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| タイトル： | 公開特許公報(A)_パラ−キシレンの製造方法 |
| 出願番号： | 2005185088 |
| 年次： | 2007 |
| IPC分類： | C07C 4/06,B01J 29/26,B01J 29/40,B01J 29/78,C07C 6/12,C07C 15/08,C07B 61/00 |
特許情報キャッシュ
岩山 一由 JP 2007001942 公開特許公報(A) 20070111 2005185088 20050624 パラ−キシレンの製造方法 東レ株式会社 000003159 岩山 一由 C07C 4/06 20060101AFI20061208BHJP B01J 29/26 20060101ALI20061208BHJP B01J 29/40 20060101ALI20061208BHJP B01J 29/78 20060101ALI20061208BHJP C07C 6/12 20060101ALI20061208BHJP C07C 15/08 20060101ALI20061208BHJP C07B 61/00 20060101ALN20061208BHJP JPC07C4/06B01J29/26 ZB01J29/40 ZB01J29/78 ZC07C6/12C07C15/08C07B61/00 300 13 ＯＬ 17 4G169 4H006 4H039 4G169AA02 4G169AA08 4G169AA11 4G169BA01A 4G169BA03A 4G169BA04A 4G169BA07A 4G169BA07B 4G169BA10A 4G169BA36A 4G169BC01A 4G169BC08A 4G169BC13B 4G169BC38A 4G169CB42 4G169CB43 4G169DA06 4G169EC09X 4G169ED10 4G169FB67 4G169FC08 4G169ZA06A 4G169ZA06B 4G169ZA10A 4G169ZA10B 4G169ZA43A 4G169ZA43B 4G169ZC05 4G169ZC07 4G169ZD01 4G169ZE03 4G169ZE04 4H006AA02 4H006AC26 4H006AD17 4H006BA02 4H006BA06 4H006BA16 4H006BA26 4H006BA71 4H006BA81 4H006BA85 4H006BC10 4H006BC11 4H006BC18 4H006BC31 4H006BC32 4H006BE20 4H006DA15 4H006DA25 4H006DA44 4H006DA46 4H006DA50 4H039CA19 4H039CE40 本発明は、炭素数９個からなる芳香族炭化水素を含む供給原料からキシレンを製造するに当たって、パラ−キシレン濃度が高いキシレンを製造する方法に関わるものである。パラ−キシレンはポリエステル原料などとして極めて重要である。 キシレン異性体のうち、現在工業的に、特に、重要なものはパラ−キシレンである。パラ−キシレンは合成繊維、ペット・ボトル、フィルム等に使用されるポリエステルの粗原料として、これまで、その需要は著しく増大してきた。今後もその傾向は変わらないものと予想される。 しかし、石油精製工程から得られるキシレン量では、急増するパラ−キシレン需要量に追いつかないのが現状である。従って、キシレン以外の芳香族炭化水素源からキシレンを製造することが行われている。具体的には、トルエンをゼオライト触媒上で、不均化反応によりキシレンとベンゼンを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。Ｃ９アルキル芳香族炭化水素からゼオライト触媒上でトランスアルキル化反応によりキシレンを得る方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。いずれの方法においても、生成するキシレン異性体中のパラ−キシレン濃度は、約２４％と平衡濃度である。キシレン異性体の熱力学平衡濃度は次の通りである。 一方、トルエンを、特定のゼオライト触媒上で反応させることにより、キシレン異性体中のパラ−キシレンを平衡濃度以上に選択的に変換する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この方法は、トルエンを供給原料としてパラ−キシレンに変換するものであり、Ｃ９アルキル芳香族炭化水素は実質的にパラ−キシレンには変換されない。 ところで一般に芳香族炭化水素を変換するトランスアルキル化触媒は、その触媒により最適な反応条件が異なるのが通常であり、そのため、従来これら触媒を組み合わせて触媒層を構成し、共通の反応系中で反応させるという試みはなされていなかった。 すなわちＣ９アルキル芳香族炭化水素を含む供給原料を用いる場合において、キシレン異性体混合物中のパラ−キシレン濃度を平衡濃度以上にする方法は未だ見出されていないのが現状である。特許公告公報昭４７−４６０５１号明細書（実施例１）特許公開公報平１１−７０３３４号明細書（実施例７）特許公告公報昭６２−４７８５４号明細書（実施例３） 本発明は炭素数９個からなる芳香族炭化水素を含む供給原料からキシレンを得るに際し、キシレン異性体混合物中のパラ−キシレン濃度を平衡濃度以上にして、効率よくパラ−キシレンを製造する方法を提供することを課題とする。 上記課題を解決するため、本発明者は鋭意検討した結果、特定の触媒層を組み合わせて触媒層を構成することにより、効率的にパラ−キシレンが製造できることを見出し、本発明に到達した。 すなわち本発明は、「炭素数９個からなる芳香族炭化水素を含む供給原料を、第１触媒層に１２員酸素環以上で構成された細孔を有する酸型ゼオライトを含む触媒を、第２触媒層にパラ−キシレン吸着量（測定条件：１２０℃、パラ−キシレン蒸気圧１．５トール、吸着時間１８０分）の１／１０に相当するオルソ−キシレン吸着量に到達するのに１０００分以上必要とする（測定条件：１２０℃、オルソ−キシレン蒸気圧１．０トール）酸型ゼオライト触媒を配置する触媒層に水素存在下、気相で接触させることを特徴とするパラ−キシレンの製造方法」である。 本発明により、炭素数９個からなる芳香族炭化水素を含む供給原料から、キシレン、特に、工業的需要が増大しているパラ−キシレンを熱力学的平衡以上の濃度で得ることが出来、それによりパラ−キシレンを効率よく製造することができる。 炭素数９個からなる芳香族炭化水素には、トリメチルベンゼン、エチルトルエン、プロピル−ベンゼン等がある。これら芳香族炭化水素を含む供給原料を、第１触媒層で水素存在下、エチル基、プロピル基を水素化脱アルキル化反応により脱離し、同時にメチル基をトランスメチル化反応させ、キシレン及び／又はトルエンを生成させ、次いで、第２触媒層でトルエンを選択的にトランスメチル化反応させ、特に、キシレン異性体中のパラ−キシレン濃度を平衡濃度以上にすることにより、パラ−キシレン濃度の高いキシレンを得ることが出来る。供給原料中にベンゼンやトルエン、或いは炭素数１０個以上からなる芳香族炭化水素を共存させ、キシレン生成量を増大させることも、一つの実施態様である。 本発明においては、かかる供給原料を水素の存在下、気相で、第１触媒層にて１２員酸素環以上で構成された細孔を有する酸型ゼオライトを含む触媒と接触させ、次いで、第２触媒層にてパラ−キシレン吸着量（測定条件：１２０℃、パラ−キシレン蒸気圧１．５トール、吸着時間１８０分）の１／１０に相当するオルソ−キシレン吸着量に到達するのに１０００分以上必要とする（測定条件：１２０℃、オルソ−キシレン蒸気圧１．０トール）酸型ゼオライト触媒と接触させることにより達成できる。 第１触媒層で用いられる１２員酸素環以上で構成された細孔を有するゼオライトとしては、モルデナイト型ゼオライト(例えば、特公平２−３１００６号公報第４−５頁の実施例１、特開昭５５−１２６５２９号公報第５頁の例１１参照)、ベータ型ゼオライト（例えば、米国特許第３３０８０６９号明細書第８欄のＥｘａｍｐｌｅ １参照）等を例として挙げることが出来る。１４員酸素環の細孔を有するゼオライトとしては、ＣＩＴ−５としばしば呼称されるＣＦＩ型ゼオライト（例えば、国際公開第９９／０８９６１号パンフレット第３６欄のＥｘａｍｐｌｅ ５参照）を例として挙げることが出来る。 上記１２員酸素環以上で構成された細孔を有するゼオライトを触媒として、水素化脱アルキル化反応、トランスメチル化反応させてトルエンおよび／またはキシレンに変換する際の反応条件としては通常４２０℃以下に最適反応条件が存在し、後述する第２触媒層を用いてのトランスメチル化反応では通常４２０℃超に最適条件が存在する。したがって、第１触媒層においても第２触媒層と同じ反応条件で機能させるよう制御する、すなわち第１触媒層の活性を低下させて最適反応条件を高温にシフトさせて、第２触媒層の最適反応条件に合わせることにより、より高濃度でパラ−キシレンを得ることが可能となる。そのための方法としては以下の方法が挙げられる。 すなわち、第１触媒層と第２触媒層に用いる各々の触媒が同じ反応条件で機能する為に、使用する触媒充填量で調節する方法と、触媒自身の性能を触媒調製法で制御する方法があるが、より好ましくは、後者、即ち、触媒性能を触媒調製法で制御する方法である。第１触媒層が第２触媒層と同じ反応条件で機能させる為の触媒調製法には、２つの方法がある。１つの方法は、第１触媒層に用いられる触媒中に含まれるゼオライト中の固体酸点を制御する方法であり、もう１つの方法は、触媒中に含まれるゼオライトの含量を限定することである。つまり、第２触媒層よりも第１触媒層の方が最適反応温度が低い場合は、触媒の活性が高いことを意味し、その活性を下げる意味で固体酸点を減らす、あるいは触媒中に含まれるゼオライトの含量を低めに設定することにより、触媒層全体として活性を下げることが可能になるのである。これらの方法はそれ単独でも、組み合わせて用いてもよい。 第１の固体酸点を制御する方法は、次のようにして実施される。 合成ゼオライトは、一般に粉末であるので、使用に当たっては、成型することが好ましい。成型法には、混練り／押出法、転動法、圧縮成型法等が例として挙げられるが、より好ましくは、混練り／押出法である。混練り／押出法では、合成ゼオライト粉末にアルミナゾル、アルミナゲル、ベントナイト、カオリン等の無機バインダー及び必要に応じて、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、スパン、ツインなどの界面活性剤が成型助剤として添加され、混練りされる。必要によっては、ニーダーなどの機械が使用される。更には、触媒に添加する金属によっては、ゼオライト成型時にアルミナ、チタニア等の金属酸化物を加え、触媒に添加する金属の担持量を増加させたり、分散性を向上させたりする。混練りされた混練り物は、スクリーンから押し出される。工業的には、例えば、エクストリューダーと呼ばれる押出機が使用される。スクリーンから押し出された混練り物はヌードル状物となる。使用するスクリーン径により成型体の大きさが決定される。スクリーン径としては、好ましくは０．２〜２．０ｍｍφが用いられる。スクリーンから押し出されたヌードル状成型体は、角を丸めるために、マルメライザーにより処理されるのが好ましい。このようにして成型された成型体は、５０〜２５０℃で乾燥される。乾燥後、成型強度を向上させる為に、２５０〜６００℃、好ましくは３５０〜６００℃で焼成される。 このようにして調製された成型体は、固体酸性を付与するためにイオン交換処理が行われる。固体酸性を付与する方法としては、アンモニウムイオンを含む化合物（例えば、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４ＮＯ３、（ＮＨ４）２ＳＯ４等）でイオン交換処理し、ゼオライトのイオン交換サイトにＮＨ４イオンを導入し、しかる後、乾燥、焼成により、水素イオンに変換する方法、或いは、直接、酸を含む化合物（例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４等）で、ゼオライトのイオン交換サイトに水素イオンを導入する方法もあるが、後者は、ゼオライト構造を破壊する恐れがあるので、好ましくは前者、即ち、アンモニウムイオンを含む化合物でイオン交換処理される。 固体酸点を低減する方向に制御するためアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属イオンが用いられる。アルカリ金属イオンとしてはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋イオンを、アルカリ土類金属イオンとしてはＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋イオンを、希土類金属イオンとしては、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋イオンを挙げることが出来る。これら金属イオンは水に可溶性である塩化物、硝酸塩、硫酸塩等が利用される。これら金属イオンを導入するイオン交換法とアンモニウムイオン或いは直接水素イオンを導入するイオン交換法とを同時に行うこともできるし、各々個々に行うこともできる。イオン交換処理は通常水溶液で、バッチ法或いは流通法で行われる。処理温度は、室温から１００℃で行われるのが通常である。本発明においてゼオライト中に存在する好ましい金属イオンの量は、好ましくはゼオライト交換カチオンの１０から８０当量％であり、より好ましくは２０から６０当量％である。金属イオン交換率は、イオン交換前後の成型体を蛍光Ｘ線分析法、原子吸光法、ＩＣＰ分析法等によって測定した金属イオン量から容易に求めることが出来る。 第１触媒層が第２触媒層と同じ反応条件で機能させる第２の方法は、ゼオライトと無機酸化物を混合し、ゼオライト含量を低下させ、しかる後、固体酸性を付与する方法である。無機酸化物としてはアルミナ、チタニア、シリカ−アルミナ、ベントナイト、カオリンなどを例として挙げることが出来る。具体的には、ゼオライト１００重量部に対して無機酸化物を１００重量部から２０００重量部、好ましくは２００重量部から１５００重量部で混合し、成型する。成型法は、混練り／押出法、転動法、圧縮成型法等が用いられるが、好ましくは混練り／押出法である。成型体は、５０〜２５０℃で乾燥される。乾燥後、成型強度を向上させる為、２５０〜６００℃、好ましくは３５０〜６００℃で焼成される。このようにして調製された成型体は、固体酸性を付与するためイオン交換処理が行われる。固体酸性を付与する方法としては、アンモニウムイオンを含む化合物でイオン交換処理し、ゼオライトのイオン交換サイトにアンモニウムイオンを導入し、しかる後、乾燥、焼成により水素イオンに変換する方法、或いは、直接、酸を含む化合物でゼオライトのイオン交換サイトに、水素イオンを導入する方法もあるが、好ましくは、前者、即ち、アンモニウムイオンを含む化合物でイオン交換処理する方法である。また、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンを一部導入することも一つの実施態様である。 このようにしてイオン交換処理された第１触媒層に用いる成型体は、好ましくは、水素化活性金属が担持される。触媒反応系に水素を存在させ、水素化活性金属を担持することにより、触媒の経時劣化を防止することが出来る。水素化活性金属としては、レニウム、白金等が好ましく用いられる。特に、レニウムが好ましく用いられる。担持する金属により好ましい担持量が異なるのは言うまでもない。例えば、レニウムの場合には好ましい担持量は０．０１〜１．０重量％であり、より好ましくは０．０５〜０．５重量％である。白金の場合は、触媒全体に対して１〜１０００ｐｐｍであり、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。 水添金属担持量が多くなると、反応条件によっては、芳香環の核水素化或いは、核水素化分解が起きるので好ましくない。これら金属の担持法は、レニウム、白金のうちいずれか少なくとも一つを含む溶液、一般には、水溶液に触媒を浸漬し、担持される。レニウム成分としては、過レニウム酸、過レニウムアンモニウム等が、白金成分としては、塩化白金酸、塩化白金酸アンモニウム等が利用される。 このようにして調製された触媒は、５０〜２５０℃で３０分以上乾燥され、使用に先立って、３５０〜６００℃で３０分以上焼成される。 第２触媒層では、最小分子径の小さいトルエンが、ゼオライト細孔内に選択的に入ることが出来、細孔内でトランスメチル化反応により、ベンゼンとキシレン、特に、最小分子径の小さいパラ−キシレンが選択的に生成できるように細孔制御されたゼオライト触媒を用いる。懸かる細孔制御されたゼオライト触媒には、メタ−キシレン、オルソ−キシレン、トリメチルベンゼン各異性体はゼオライト細孔内にはいることが出来ず、触媒表面を通過するだけである。芳香族炭化水素の最小分子径を表２．に示す。 懸かる細孔径制御されたゼオライト触媒が、第２触媒層に用いられる。本発明に適したゼオライトは、１０員酸素環で構成された細孔を有するゼオライトが好ましく用いられる。１０員酸素環で構成された細孔を有するゼオライトとしてＭＦＩ型ゼオライトを挙げることが出来る。ＭＦＩ型ゼオライトの合成法は、特公昭４６−１００６４号公報に示されるようなテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドを水性反応混合物中に添加して合成されるＺＳＭ−５合成法、特公平３−４５０１０号公報に示されるような実質的に無機反応材料からなる水性反応混合物から合成されるＴＳＺ合成法、特公昭６０−３５２８４号公報に示されるような脂肪族カルボン酸もしくはその誘導体を水性反応混合物中に添加して合成されるペンタシル型ゼオライト合成法等がある。懸かるＭＦＩ型ゼオライトの中で、本発明に好ましいＭＦＩ型ゼオライトは、結晶子の長軸及び短軸が、０．７から２．５ミクロンであり、シリカ／アルミナ（以下“ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３”と略す）モル比が３０から５５を有するゼオライトである。 懸かるゼオライトは粉末であるので、成型する必要がある。成型は第１触媒層に用いられる触媒と同様に行われる。本発明に関わる第２触媒層に用いられる触媒としては、固体酸性を付与すると同時に、ゼオライトの細孔径を更に縮小する必要がある。固体酸性の付与は、前述したように、水素イオン或いは水素イオンの前駆体であるアンモニウムイオンを導入し、焼成することにより達成できる。一方、ゼオライト細孔径を狭くする方法には、有機シラン化合物（例えば、四メトキシシランＳｉ（ＯＣＨ３）４）の蒸気と接触させる方法、アルカリ土類金属などの金属アルコキシド溶液（例えば、エトキシバリウムＢａ（ＯＣ２Ｈ５）２）を含浸させる方法、アルカリ土類金属塩水溶液をゼオライトと混合し焼成する方法などによって、達成できる。本発明に関わる第２触媒層に用いられる触媒には、これらいずれの方法も好ましく用いられる。しかし、工業的観点からは、アルカリ土類金属塩水溶液をゼオライトと混合し焼成する方法が、最も、好ましい。この場合、ゼオライトにアルミナを添加した系にアルカリ土類金属塩水溶液を混合し、良く混練りし焼成する方法が、特に、好ましく用いられる。アルカリ土類金属の好ましい量は、触媒に対して０．５から６重量％（金属換算）である。０．５重量％未満では、ゼオライトの細孔径が縮小せず、又、６重量％を超えると触媒活性が著しく低下する。アルカリ土類金属としては、特に、バリウムが好ましい。バリウム塩としては、塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウムなどを挙げることが出来る。 いずれの方法にしても、本発明に用いられる触媒かどうかは次のようにして判断するものとする。なお、触媒は、予め５５０℃、２時間空気中で焼成する。この触媒を用いて、１２０℃、パラ−キシレン蒸気圧１．５トールでパラ−キシレンの吸着量を時間と共に測定する。一方、１２０℃、オルソ−キシレン蒸気圧１．０トールでオルソ−キシレンの吸着量を時間と共に測定する。吸着時間１８０分後のパラ−キシレン平衡吸着量の１／１０に相当するオルソ−キシレン吸着量に到達するのに、１０００分以上必要なゼオライトが本発明で用いられる酸型ゼオライト触媒である。 又、第２触媒層に用いられる触媒は、必要によっては、水素化活性金属を担持する。好ましい水添活性金属としては、レニウム、白金等が好ましく用いられる。特に、レニウムが好ましく用いられる。 以上、述べたようにして調製された触媒は、同一反応系内に層状に配置することにより触媒層を構成する。具体的には反応容器内の供給原料の供給口側に第１触媒層を、反応生成物吐出口側に第２触媒層を層状に充填すればよい。また、第１触媒層と第２触媒層を金網等で仕切って充填してもよい。 本発明における反応は、従来知られている種々の反応操作に準じて行うことが出来る。反応方式は、固定床反応方式が好ましく、次のような反応条件のもとで使用される。即ち、反応操作温度は３５０〜６００℃、好ましくは、４００〜５５０℃である。反応操作圧力は大気圧から１０ＭＰａ、好ましくは、０．３〜５ＭＰａである。反応の接触時間を表す重量空間速度（ＷＨＳＶ）は０．１〜２０ｈｒ−１、好ましくは０．５〜１０ｈｒ−１である。水素対供給原料油の比率は０．５〜１０モル比、好ましくは１〜５モル比である。供給原料油は、気相状態で触媒と接触させるのがより好ましい。 以下、本発明を実施例をもってより詳しく説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されない。 （モルデナイト型ゼオライトの合成） 固形苛性ソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０重量％、Ｈ２Ｏ含量４．０重量％、株式会社カーク）２１．３グラム、酒石酸粉末（酒石酸含量９９．７重量％、Ｈ２Ｏ含量０．３重量％、株式会社カーク）２１．３グラムを蒸留水５８６．８グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ２Ｏ３含量１８．５重量％、ＮａＯＨ含量２６．１重量％、Ｈ２Ｏ含量５５．４重量％、住友化学工業株式会社）２９．２グラムを加え、均一な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量９１．６重量％、Ａｌ２Ｏ３含量０．３３重量％、ＮａＯＨ含量０．２７重量％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ工業株式会社）１１１．５グラムを攪拌しながら徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。 ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ３０ ＯＨ−／ＳｉＯ２ ０．５ Ａ／Ａｌ２Ｏ３ ２．５ （Ａ：酒石酸塩） Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ２０ 反応混合物は、１Ｌ容のオート・クレーブに入れ密閉し、その後２５０ｒｐｍで攪拌しながら、１６０℃で７２時間反応させた。反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物をＣｕ管球、Ｋα線を用いるＸ線回折装置で測定した結果、モルデナイト型ゼオライトであることがわかった。 このモルデナイト型ゼオライトを５００℃、２時間空気存在下で焼成後、原子吸光法で組成を分析した結果、無水換算、モル比で表して、１．０１Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・１８ＳｉＯ２であった。 ＦＥ−ＳＥＭ観察を倍率１万倍で行った結果、結晶子サイズは約０．５ミクロンを主体としていた。 （ＣＦＩ型ゼオライトの合成） 蒸留水６９．８グラムに３重量％水酸化リチウム水溶液（ＬｉＯＨ無水１級試薬、キシダ化学株式会社）６９．８グラム、メチルスパルテニウムハイドロオキサイド（以下“ＭｅＳＰＡＯＨ”と呼称する）（ＭｅＳＰＡＯＨ溶液濃度１．５１ｍｍｏｌ／ｇ）水溶液１８７．４２グラムを加え攪拌した後、５重量％硝酸アルミニウム水溶液（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ試薬特級、株式会社カーク）とエチレンジアミン４酢酸（以下“ＥＤＴＡ”と呼称する）４．３２グラムを加え、１５分間よく攪拌した。次いで、含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量９１．６重量％、Ａｌ２Ｏ３含量０．３３重量％、ＮａＯＨ含量０．２７重量％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ工業株式会社）１８．５７グラムを加え、３時間攪拌した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。 ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ７０ ＬｉＯＨ／ＳｉＯ２ ０．３１ ＭｅＳＰＡＯＨ／ＳｉＯ２ １．０ ＥＤＴＡ／Ａｌ １．８３ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ５０ 反応混合物は、５００ｍｌ容オートクレーブに入れ密封し、その後３００ｒｐｍで攪拌しながら１７７℃で１１．５日間反応させた。反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物を、Ｃｕ管球、Ｋα線を用いるＸ線回折装置で測定した結果、ＣＦＩ型ゼオライトであった。 このＣＦＩ型ゼオライトを５５０℃、２時間空気存在下で焼成後、原子吸光法で組成を分析した結果、無水換算、モル比で表して、０．４２Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・７０ＳｉＯ２であった。 ＦＥ−ＳＥＭ観察を倍率１０万倍で行った結果、結晶子サイズは短軸約０．０６ミクロン、長軸約０．３ミクロンを主体とする針状結晶であった。 （ＭＦＩ型ゼオライト合成） 苛性ソーダ水溶液（ＮａＯＨ含量４８．６重量％、Ｈ２Ｏ含量５１．４重量％、三若純薬研究所）３７．１グラム、酒石酸（株式会社カーク）１５．１グラムを水５２９グラムに希釈、溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ２Ｏ３含量１８．９重量％、ＮａＯＨ含量２５．４重量％、Ｈ２Ｏ含量５５．７重量％、ダイソー株式会社）１４．２５グラムを加え、均一な溶液とした。この溶液に含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量９０．４重量％、ＮａＯＨ含量０．２２重量％、Ａｌ２Ｏ３含量０．２６重量％、Ｈ２Ｏ含量９．１２重量％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ株式会社）９５．２グラムを攪拌しながら徐々に加え、均一なスラリー性水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。 ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ５０ ＯＨ−／ＳｉＯ２ ０．２４ Ａ／Ａｌ２Ｏ３ ３．５ （Ａ：酒石酸塩） Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ２２ 反応混合物は、１Ｌ容のオートクレーブに入れ密封し、その後８００ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で７２時間反応させた。反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物を、Ｃｕ管球、Ｋα線を用いるＸ線回折装置で測定した結果、ＭＦＩ型ゼオライトであった。 このＭＦＩ型ゼオライトを５００℃、２時間空気存在下で焼成後、原子吸光法で組成を分析した結果、無水換算、モル比で表して、１．０２Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・３７ＳｉＯ２であった。 ＦＥ−ＳＥＭ観察を倍率１万倍で行った結果、結晶子サイズは短軸約１．１ミクロン、長軸約１．３ミクロンであった。 “触媒Ａ”の製造 モルデナイト型ゼオライト粉末を絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で２０グラム、含水アルミナ（ＳＡＳＯＬ社、Ａｌ２Ｏ３含量７５重量％）４０グラム（Ａｌ２Ｏ３として１５グラム）、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社）９０グラム（Ａｌ２Ｏ３として９．０グラム）加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの孔を有するスクリーンを通して押し出した。押出成型物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。焼成した成型体３０グラムを取り、蒸留水９０ｍｌに塩化アンモニウム（アルドリッチ株式会社）４．５グラムと塩化カルシウム・２水和物（和光純薬工業株式会社）４．５グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行った。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で１回水洗し、濾過した。再び、蒸留水９０ｍｌに塩化アンモニウム４．５グラムと塩化カルシウム・２水和物４．５グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行い、水洗／濾過を行った。この操作を合計５回繰り返した。イオン交換処理後、蒸留水による水洗と濾過を５回繰り返した。Ｒｅとして１２０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液（稀産金属株式会社）４５ｍｌ中に室温で浸し、３０分ごとに攪拌して２時間処理した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、空気中で、５４０℃、２時間焼成した。この触媒を以下”触媒Ａ“と呼称する。イオン交換処理前の成型体の金属イオンはナトリウムイオンであり、原子吸光法で測定した結果、Ｎａとして１．１重量％であった。一方、触媒Ａ中のナトリウムおよびカルシウム濃度は、原子吸光法で測定した結果、Ｎａ＋として０．０６重量％、Ｃａ２＋として０．４０重量％であった。ゼオライト交換カチオンサイトの４７当量％をＮａイオンとＣａイオンが占めていた。レニウム担持量はＩＣＰ発光分析法で測定した結果、Ｒｅ金属として０．３１重量％であった。 “触媒Ｂ”の製造 ＣＦＩ型ゼオライト粉末を絶対乾燥基準（５５０℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で１５グラム、含水アルミナ（ＳＡＳＯＬ社、Ａｌ２Ｏ３含量７５重量％）２５グラム（Ａｌ２Ｏ３として１５グラム）、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社）６０グラム（Ａｌ２Ｏ３として６．０グラム）加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの孔を有するスクリーンを通して押し出した。押出成型物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。焼成した成型体３０グラムを取り、蒸留水９０ｍｌに塩化アンモニウム（アルドリッチ株式会社）４．５グラムと塩化マグネシウム（和光純薬工業株式会社）４．５グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行った。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で１回水洗し、濾過した。再び、蒸留水９０ｍｌに塩化アンモニウム４．５グラムと塩化マグネシウム４．５グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行い、水洗／濾過を行った。この操作を合計５回繰り返した。イオン交換処理後、蒸留水による水洗と濾過を５回繰り返した。Ｒｅとして１２０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液（稀産金属株式会社）４５ｍｌ中に室温で浸し、３０分ごとに攪拌して２時間処理した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、空気中で、５４０℃、２時間焼成した。この触媒を以下”触媒Ｂ“と呼称する。イオン交換前成型体の１グラム当たりのイオン交換当量数は、使用したＣＦＩ型ゼオライト組成から計算して、１．５１ｘ１０−４当量である。一方、触媒Ｂ中のリチウムおよびマグネシウム濃度は、原子吸光法で測定した結果、Ｌｉ＋として０．００３重量％、Ｍｇ２＋として０．０３３重量％であった。ゼオライト交換カチオンサイトの２１当量％をＬｉイオンとＭｇイオンが占めていた。レニウム担持量はＩＣＰ発光分析法で測定した結果、Ｒｅ金属として０．２８重量％であった。 “触媒Ｃ”の製造 モルデナイト型ゼオライト粉末を絶対乾燥基準で１０グラム（１００重量部とする）、含水アルミナ（ＳＡＳＯＬ社、Ａｌ２Ｏ３含量７５重量％）１２０グラム（Ａｌ２Ｏ３として９０グラム、９００重量部）、アルミナゾル（日産化学工業株式会社、Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％）１５０グラム（Ａｌ２Ｏ３として１５グラム、１５０重量部）を混合し、粘土状になるまで水分を加え、混練りした。その混練り物を１．２ｍｍφの孔を有するスクリーンを通して押し出した。押出成型物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。焼成した成型体３０グラムを取り、蒸留水９０ｍｌに塩化アンモニウム４．５グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行った。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で１回水洗し、濾過した。再び、蒸留水９０ｍｌに塩化アンモニウム４．５グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行い、水洗／濾過を行った。この操作を合計５回繰り返した。イオン交換処理後、蒸留水による水洗と濾過を５回繰り返した。Ｒｅとして１２０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液（稀産金属株式会社）４５ｍｌ中に室温で浸し、３０分ごとに攪拌して２時間処理した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、空気中で、５４０℃、２時間焼成した。この触媒を以下”触媒Ｃ“と呼称する。触媒Ｃ中のナトリウム濃度は、原子吸光法で測定した結果、Ｎａ＋として０．０２重量％であった。ゼオライト交換サイトの６当量％をＮａイオンが占めていた。レニウム担持量はＩＣＰ発光分析法で測定した結果、Ｒｅ金属として０．３３重量％であった。 “触媒Ｄ”の製造 ＭＦＩ型ゼオライト粉末を絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で５０グラム、酢酸バリウム（アルドリッチ株式会社）１６．７４グラム（Ｂａとして９グラム）、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社）３７．５グラム（Ａｌ２Ｏ３として３．７５グラム）加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの孔を有するスクリーンを通して押し出した。押出成型物を、１２０℃で一晩乾燥した。次いで、３５０℃から徐々に５５０℃に昇温し、５５０℃で２０時間焼成した。焼成した成型体３０グラムを取り、蒸留水９０ｍｌに塩化アンモニウム（アルドリッチ株式会社）４．５グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行った。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で１回水洗し、濾過した。再び、蒸留水９０ｍｌに塩化アンモニウム４．５グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行い、水洗／濾過を行った。この操作を合計５回繰り返した。イオン交換処理後、蒸留水による水洗と濾過を５回繰り返した。１２０℃で一晩乾燥後、５５０℃で１時間焼成した。この触媒を以下“触媒Ｄ”と呼称する。この触媒中のバリウム量は、蛍光Ｘ線分析法で測定した結果、Ｂａとして３．５重量％であった。 触媒Ｄを予め、３５０℃で２時間乾燥後、パラ−キシレンとオルソ−キシレンの吸着速度を測定した。吸着測定は石英スプリングを用いるマック・ベイン法によって行った。測定温度は１２０℃で、パラ−キシレンの蒸気圧は１．５トール、オルソ−キシレンは１．０トールで測定した。その結果を図１．に示す。吸着時間１８０分後のパラ−キシレン吸着量は５．０重量％であった。オルソ−キシレンの吸着量は３０００分経過後でも０．３重量％であった。 “触媒Ｅ”の製造 “触媒Ｄ”の製造において押出成型品を５５０℃、２０時間焼成したのを５５０℃、３時間に変更した以外は、“触媒Ｄ”と同じように調製した触媒を“触媒Ｅ”と呼称する。 触媒Ｅを予め、３５０℃で２時間乾燥後、パラ−キシレンとオルソ−キシレンの吸着速度を測定した。吸着測定は石英スプリングを用いるマック・ベイン法によって行った。測定温度は１２０℃で、パラ−キシレンの蒸気圧は１．５トール、オルソ−キシレンは１．０トールで測定した。吸着時間１８０分後のパラ−キシレン吸着量は６．０重量％であった。オルソ−キシレンの吸着量がパラ−キシレンの吸着量の１／１０である０．６０重量％に到達する時間は２６００分であった。 “触媒”Ｆの製造 ＭＦＩ型ゼオライト粉末を絶対乾燥基準で５０グラム、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社）７５グラム（Ａｌ２Ｏ３として７．５グラム）加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの孔を有するスクリーンを通して押し出した。押出成型物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。焼成した成型体３０グラムを取り、蒸留水９０ｍｌに塩化アンモニウム（アルドリッチ株式会社）４．５グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行った。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で１回水洗し、濾過した。再び、蒸留水９０ｍｌに塩化アンモニウム４．５グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行い、水洗／濾過を行った。この操作を合計５回繰り返した。イオン交換処理後、蒸留水による水洗と濾過を５回繰り返した。１２０℃で一晩乾燥後、５５０℃で１時間焼成した。この触媒を以下“触媒Ｆ”と呼称する。 触媒Ｆを篩い分けし１２〜２４メッシュを分取し、３５０℃で２時間乾燥後、パラ−キシレンとオルソ−キシレンの吸着速度を測定した。吸着測定は石英スプリングを用いるマック・ベイン法によって行った。測定温度は１２０℃で、パラ−キシレンの蒸気圧は１．５トール、オルソ−キシレンは１．０トールで測定した。その結果を図２．に示す。吸着時間１８０分後のパラ−キシレン吸着量は６．６重量％であった。オルソ−キシレンの吸着量がパラ−キシレンの吸着量の１／１０である０．６６重量％に到達する時間は１０分以内であった。 “触媒Ｇ”の製造 ＭＦＩ型ゼオライト粉末を絶対乾燥基準で５０グラム、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社）７５グラム（Ａｌ２Ｏ３として７．５グラム）加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの孔を有するスクリーンを通して押し出した。押出成型物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。焼成した成型体３０グラムを取り、蒸留水９０ｍｌに塩化アンモニウム（アルドリッチ株式会社）４．５グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行った。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で１回水洗し、濾過した。再び、蒸留水９０ｍｌに塩化アンモニウム４．５グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行い、水洗／濾過を行った。この操作を合計５回繰り返した。その後、蒸留水９０ｍｌに硝酸バリウム（アルドリッチ株式会社）１０グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながらイオン交換処理を行った。イオン交換処理後、蒸留水による水洗と濾過を５回繰り返した。１２０℃で一晩乾燥後、５５０℃で１時間焼成した。この触媒を以下“触媒Ｇ”と呼称する。触媒Ｇのバリウム量は、蛍光Ｘ線分析法で測定した結果、Ｂａとして２．１重量％であった。 触媒Ｇを篩い分けし１２〜２４メッシュを分取し、３５０℃で２時間乾燥後、パラ−キシレンとオルソ−キシレンの吸着速度を測定した。吸着測定は石英スプリングを用いるマック・ベイン法によって行った。測定温度は１２０℃で、パラ−キシレンの蒸気圧は１．５トール、オルソ−キシレンは１．０トールで測定した。その結果を図３．に示す。吸着時間１８０分後のパラ−キシレン吸着量は６．５重量％であった。オルソ−キシレンの吸着量がパラ−キシレンの吸着量の１／１０である０．６５重量％に到達する時間は３３分であった。 実施例１ 反応管に第１触媒層として触媒Ａを３．０グラム、第２触媒層として触媒Ｄを５．０グラム層状に充填し、第１触媒層を配した側の供給口から表３記載の組成を有する供給原料を供給し、水素存在下で反応させた。その結果を表３．に示す。なお、供給原料および反応生成物の組成はＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフにより分析した。 実施例２ 反応管に第１触媒層として触媒Ａを５．０グラム、第２触媒層として触媒Ｅを３．０グラム層状に充填し、第１触媒層を配した側の供給口から表３記載の組成を有する供給原料を供給し、水素存在下で反応させた。その結果を表３．に示す。 比較例１ 反応管に第１触媒層として触媒Ａを５．０グラム、第２触媒層として触媒Ｆを３．０グラム層状に充填し、第１触媒層を配した側の供給口から表３記載の組成を有する供給原料を供給し、水素存在下で反応させた。その結果を表３．に示す。 比較例２ 反応管に触媒Ａを８グラム充填し、水素存在下で反応させた。その結果を表３．に示す。 比較例３ 反応管に触媒Ｄを８グラム充填し、水素存在下で反応させた。その結果を表３．に示す。 表３．から明らかなように、第１触媒層に１２員酸素環からなる細孔を有するモルデナイト型ゼオライトを含む触媒を用い、第２触媒層に１０員酸素環からなる細孔を有し、且つパラ−キシレン吸着量（測定条件：１２０℃、パラ−キシレン蒸気圧１．５トール、吸着時間１８０分）の１／１０に相当するオルソ−キシレン吸着量に到達するのに１０００分以上必要とする（測定条件：１２０℃、オルソ−キシレン蒸気圧１．０トール）ＭＦＩ型ゼオライト触媒を用いることにより、炭素数９個からなる芳香族炭化水素を含む供給原料からキシレン収率が高く、パラ−キシレン濃度が平衡濃度より高い生成物を得ることが出来ることが解る。 実施例３ 反応管に第１触媒層として触媒Ｂを３．０グラム、第２触媒層として触媒Ｄを５．０グラム層状に充填し、実施例１と同様に反応を行った。得られたキシレン収率は３６．９１重量％、キシレン中のパラ−キシレン濃度は２９．３３％であった。 実施例４ 反応管に第１触媒層として触媒Ｃを３．０グラム、第２触媒層として触媒Ｄを５．０グラム層状に充填し、実施例１と同様に反応を行った。得られたキシレン収率は３６．１３重量％、キシレン中のパラ−キシレン濃度は２８．６８％であった。触媒ＣのＮａイオンはゼオライト交換サイトの６当量％であったが、触媒Ｃはゼオライト１００重量部に対して無機酸化物が１０５０重量部で構成されていることにより、キシレン収率が高く、パラ−キシレン濃度が平衡濃度より高い生成物を得ることが出来ることが解る。 比較例４ 反応管に第１触媒層として触媒Ａを３．０グラム、第２触媒層として触媒Ｇを５．０グラム層状に充填し、実施例１と同様に反応を行った。得られたキシレン収率は３５．６１重量％、キシレン中のパラ−キシレン濃度は２４．０３％であった。触媒Ｄの１２０℃でのパラ−キシレンとオルソ−キシレンの吸着を示す図である。触媒Ｆの１２０℃でのパラ−キシレンとオルソ−キシレンの吸着を示す図である。触媒Ｇの１２０℃でのパラ−キシレンとオルソ−キシレンの吸着を示す図である。炭素数９個からなる芳香族炭化水素を含む供給原料を、第１触媒層に１２員酸素環以上で構成された細孔を有する酸型ゼオライトを含む触媒を、第２触媒層にパラ−キシレン吸着量（測定条件：１２０℃、パラ−キシレン蒸気圧１．５トール、吸着時間１８０分）の１／１０に相当するオルソ−キシレン吸着量に到達するのに１０００分以上必要とする（測定条件：１２０℃、オルソ−キシレン蒸気圧１．０トール）酸型ゼオライト触媒を配置する触媒層に水素存在下、気相で接触させることを特徴とするパラ−キシレンの製造方法。１２員酸素環以上で構成された細孔を有する酸型ゼオライトがモルデナイト型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、ＣＦＩ型ゼオライトのうちの少なくとも一つのゼオライトであることを特徴とする請求項１記載のパラ−キシレンの製造方法。１２員酸素環以上で構成された細孔を有する酸型ゼオライトの交換カチオンサイトの１０から８０当量％がアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも一つの金属イオンであることを特徴とする請求項１および２のいずれか１項記載のパラ−キシレンの製造方法。１２員酸素環以上で構成された細孔を有する酸型ゼオライトの交換カチオンサイトの２０から６０当量％がアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも一つの金属イオンであることを特徴とする請求項１および２のいずれか１項記載のパラ−キシレンの製造方法。１２員酸素環以上で構成された細孔を有する酸型ゼオライトを含む触媒が、ゼオライト１００重量部に対して、無機酸化物が１００重量部から２０００重量部で構成されていることを特徴とする請求項１および２記載のいずれか１項記載のパラ−キシレンの製造方法。１２員酸素環以上で構成された細孔を有する酸型ゼオライトを含む触媒が、ゼオライト１００重量部に対して、無機酸化物が２００重量部から１５００重量部で構成されていることを特徴とする請求項１および２記載のいずれか１項記載のパラ−キシレンの製造方法。無機酸化物がアルミナ、チタニア、シリカーアルミナ、ベントナイト、カオリンの少なくとも一つであることを特徴とする請求項５及び６のいずれか１項記載のパラ−キシレンの製造方法。パラ−キシレン吸着量（測定条件：１２０℃、パラ−キシレン蒸気圧１．５トール、吸着時間１８０分）の１／１０に相当するオルソ−キシレン吸着量に到達するのに１０００分以上必要とする（測定条件：１２０℃、オルソ−キシレン蒸気圧１．０トール）酸型ゼオライト触媒が１０員酸素環で構成された細孔を有する酸型ゼオライトであることを特徴とする請求項１および２のいずれか１項記載のパラ−キシレンの製造方法。１０員酸素環で構成された細孔を有する酸型ゼオライトがＭＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする請求項８記載のパラ−キシレンの製造方法。ＭＦＩ型ゼオライトが、結晶子の長軸および短軸が０．７から２．５ミクロンであり、シリカ／アルミナモル比が３０から５５であることを特徴とする請求項９記載のパラ−キシレンの製造方法。１０員酸素環で構成された細孔を有する酸型ゼオライトを含む触媒がアルカリ土類金属を０．５から６重量％（金属換算）含有してなることを特徴とする請求項８から１０のいずれか一項記載のパラ−キシレンの製造方法。アルカリ土類金属がバリウムであることを特徴とする請求項１１記載のパラ−キシレンの製造方法。酸型ゼオライトを含む触媒がレニウム、白金のいずれか一つを含むことを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項記載のパラ−キシレンの製造方法。 【課題】本発明は炭素数９個からなる芳香族炭化水素を含む供給原料からキシレンを得るに際し、キシレン異性体混合物中のパラ−キシレン濃度を平衡濃度以上にして、効率よくパラ−キシレンを製造する方法を提供することを課題とする。【解決手段】炭素数９個からなる芳香族炭化水素を含む供給原料を、第１触媒層に１２員酸素環以上で構成された細孔を有する酸型ゼオライトを含む触媒を、第２触媒層にパラ−キシレン吸着量（測定条件：１２０℃、パラ−キシレン蒸気圧１．５トール、吸着時間１８０分）の１／１０に相当するオルソ−キシレン吸着量に到達するのに１０００分以上必要とする（測定条件：１２０℃、オルソ−キシレン蒸気圧１．０トール）酸型ゼオライト触媒を配置する触媒層に水素存在下、気相で接触させることを特徴とするパラ−キシレンの製造方法。【選択図】なし