生命科学関連特許情報
| タイトル： | 特許公報(B2)_一体型動的水素電極装置 |
| 出願番号： | 2005164925 |
| 年次： | 2011 |
| IPC分類： | H01M 8/04,H01M 8/02,G01N 27/30,H01M 8/10 |
特許情報キャッシュ
城間 純 柿坪 亮 JP 4840796 特許公報(B2) 20111014 2005164925 20050606 一体型動的水素電極装置 独立行政法人産業技術総合研究所 301021533 城間 純 柿坪 亮 20111221 H01M 8/04 20060101AFI20111201BHJP H01M 8/02 20060101ALI20111201BHJP G01N 27/30 20060101ALI20111201BHJP H01M 8/10 20060101ALN20111201BHJP JPH01M8/04 ZH01M8/02 ZG01N27/30 FH01M8/10 Ｈ０１Ｍ ８／００−８／２４ Ｈ０１Ｍ ４／８６−４／９８ Ｇ０１Ｎ ２７／３０ 特開平１０−１１６６２２（ＪＰ，Ａ） 特開平０６−３３３５７４（ＪＰ，Ａ） 特開２００３−２８７５１４（ＪＰ，Ａ） 特開２００２−３４０８５０（ＪＰ，Ａ） 特開平０７−１４０１１４（ＪＰ，Ａ） 1 2006339084 20061214 7 20071121 （出願人による申告）平成１６年度新エネルギー・産業技術総合開発機構「固体高分子形燃料電池システム技術開発事業 固体高分子形燃料電池要素技術開発等事業 劣化診断のための計測評価ツールの研究開発」委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願 長谷川 真一 本発明は、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）や直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）において参照電極として使用することのできる一体型動的水素電極装置に関する。 可逆水素電極（ＲＨＥ）は、水素雰囲気中におかれた白金電極が平衡反応によって安定した電位を示すことを用いたものであり、参照電極として使用される。しかしながら、雰囲気に不純物が含まれると正確な電位を示さないことから、水素以外の反応物質が可逆水素電極内に混入するおそれがある場合には、動的水素電極（ＤＨＥ）が代替として用いられる。 動的水素電極は、微小な定電流を２電極間に印加することにより水の電気分解反応を起こさせ、水素発生側である負極を、目的とする電極の電位測定の基準として用いるものである（非特許文献１参照）。この動的水素電極は、可逆水素電極とほぼ同じ電位を示すが、電極が平衡状態である可逆水素電極と異なり、電流が流れている（反応状態である）ので、その反応（２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２）の過電圧分だけ電位が若干負にずれる。 安定した電位を示すために要する運転電流の値や、その際の過電圧の大きさは、動的水素電極の幾何的状況に依存するので、作製した動的水素電極は、使用に先立って、電位が既知である他の参照電極を用いて運転電流を決める必要がある。 固体高分子型燃料電池で用いる参照電極は、通常、可逆水素電極が用いられるが、固体高分子型燃料電池を水素以外の燃料で用いるように応用した直接メタノール型燃料電池や直接エタノール型燃料電池などでは、仮に参照電極専用の水素の流路を別に用意したとしても、膜内を拡散して燃料が参照極まで到達してしまうため、可逆水素電極を参照電極として用いることはできない。そこで、通常、電解質膜の端に動的水素電極を構築して参照電極とする（非特許文献２参照）。 しかしながら、動的水素電極は２極から成るため、参照電極の組み立てが複雑になる。しかも、燃料電池を組み立てる際に、動的水素電極も同時に組立てねばならず、その位置や、動的水素電極の押しつけ具合は、正確には再現性がない。従って、動的水素電極の運転に要する電流や示す電位を正確に知ろうとすると、組立てる度に測定する必要がある。ジャーナル オブ エレクトロケミカル ソサイエティー（J. Electrochem. Soc.），第１１１巻，１９６４年，ｐ．３７６−３７７ジャーナル オブ エレクトロケミカル ソサイエティー（J. Electrochem. Soc.），第１４７巻，２０００年，ｐ．９２ 本発明の課題は、予め、電気的特性（運転に必要な電流値、示す電位）を調べることができ、燃料電池への取り付けも容易な一体型動的水素電極装置を提供することにある。 本発明は、下記に示すとおりの一体型動的水素電極装置を提供するものである。項１． 酸素発生電極および水素発生電極を、ガス拡散膜およびイオン伝導性膜で挟着してなる一体型動的水素電極装置。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の一体型動的水素電極装置の一例を燃料電池に取り付けた状態の概略を、図１に示す。 図１において、ガス拡散膜１、イオン伝導性膜２、酸素発生電極３、水素発生電極４、定電流回路５および参照電極端子６が、動的水素電極を構成する。燃料電池負極（水素極）７、燃料電池正極（酸素極）８、燃料電池電解質膜９、燃料電池負極端子１０および燃料電池正極端子１１は、通常の燃料電池（固体高分子型燃料電池、直接メタノール型燃料電池等）の構成要素である。まず、酸素発生電極３および水素発生電極４を、ガス拡散膜１およびイオン伝導性膜２で覆うように挟着（例えば、熱圧着）して、一体型動的水素電極装置を作製する。この一体型動的水素電極装置の電気的特性を評価した後、燃料電池電解質膜９の外縁部に取り付けて（例えば、熱圧着）、使用する。 ガス拡散膜１は、酸素発生電極３および水素発生電極４を、イオン伝導性膜２の上に固定して外部と電子的に絶縁し、酸素発生電極３および水素発生電極４で発生したガスを拡散させる役割があり、ガス透過性のよい膜材料によって作製される。この膜材料にイオン伝導性があると、ガス拡散膜１の性能が向上する。膜材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜や、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に高分子電解質溶液を塗布・乾燥させたものを用いることができ、燃料電池で用いている高分子電解質膜と同じ材料を用いることもできる。 イオン伝導性膜２は、酸素発生電極３、水素発生電極４間のイオン電流を通し、燃料電池電解質膜９とのイオン伝導性も確保し、かつ、一体型動的水素電極装置の形状を一定に保つための基板の役割があり、イオン伝導性の膜材料によって作製される。膜材料としては、高分子電解質や、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に高分子電解質溶液を塗布・乾燥させたものを用いることができ、燃料電池で用いている高分子電解質膜と同じ材料を用いることもできる。 酸素発生電極３は、酸素発生反応を生じさせるための電極触媒活性を有する電極であり、水素発生電極４は、水素発生反応を生じさせるための電極触媒活性を有する電極である。これらの電極は、酸性で溶解しない電極材料によって作製される。電極材料としては、白金線、白金線の表面に白金黒と電解質から成る触媒スラリーを塗布したものなどを用いることができる。また、作製した一体型動的水素電極装置の取り扱いを容易にするため、電極触媒活性が必要な先端部以外は樹脂等で被覆することにより、電子的に絶縁してあることが好ましい。 定電流回路５は、燃料電池本体の外部に設置され、特に形式は問わない。この定電流回路５の負極側を取り出して参照電極端子６とし、燃料電池電極端子１０，１１の電位測定の基準として利用する。 本発明の一体型動的水素電極装置は、酸素発生電極および水素発生電極の幾何学的配置が固定されるので、予め、その電気的特性（運転に必要な電流値、示す電位）を測定しておくことにより、燃料電池に取り付けた後に測定する必要がない。また、本発明の一体型動的水素電極装置には、露出した電極部分が存在しないため、燃料電池本体の電極との絶縁に特に留意する必要がなく、取り扱い（取り付け）が容易である。 次に、実施例によって本発明をより詳細に説明する。 実施例１ 一体型動的水素電極装置の作製 標準的な前処理を施したＨ＋型ナフィオン１１２膜から、２ｍｍ×５ｍｍの小片を２枚切り出した。また、テフロン被覆白金線（外径０．１８ｍｍ、白金径０．１２７ｍｍ）の先端約１ｍｍの被覆をとり除いたものを２本用意した。次いで、白金黒（２７ｍ２／ｇ、ジョンソン マッセー社製「ＨｉＳＰＥＣ １０００」）、５重量％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製）および２−プロパノールから成る触媒スラリーを作製し、被覆を除いた白金線の先端に塗布・乾燥させた。次いで、図２に示すように、先端に触媒スラリー１２を塗布・乾燥させたテフロン被覆白金線１３を、その先端の間隔を約１ｍｍ離して２枚のナフィオン片１４，１４に挟み、ホットプレスにより一体化し、一体型動的水素電極装置とした。この一体型動的水素電極装置は、露出した電極部分がないため、絶縁に配慮する必要がなく、取り扱いが容易である。 ［一体型動的水素電極装置のテスト運転］ 一体型動的水素電極装置が安定した電位を示すかどうか、また、水素発生反応過電圧がどれほどであるかを確認するため、まず水溶液中で動作させた。窒素バブリングにより脱気した０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液中に、実施例１で作製した一体型動的水素電極装置および参照極（銀／塩化銀電極）を入れ、一体型動的水素電極装置の２極間にガルバノスタット（北斗電工社製「ＨＡ−１５１」）を用いて定電流を印加し、還元側（水素発生反応側）の電極電位を参照極に対して測定した。その結果、安定した電位を示すためには、少なくとも約５０μＡの還元電流を要することがわかった。電流値を小さくすると、０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）よりも高い領域で不安定な電位を示した。これは、対極で発生する酸素の流入等により、水素発生反応ではなく酸素還元反応が起こっているためと考えられる。５０μＡ印加した際の電位は、約−５ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）を示し、反応過電圧が約５ｍＶであることを示している。 ［膜・電極接合体（ＭＥＡ）への取り付け］ 一体型動的水素電極装置の動作試験用として、電解質膜にナフィオン１１７膜を用い、アノードおよびカソードに１０ｃｍ２の円形に切った市販ガス拡散電極（Ｐｔ０．５ｍｇ／ｃｍ２担持、イーテック社製）を用いた膜・電極接合体を作製した。膜・電極接合体を固体高分子型燃料電池にセットする前に、膜・電極接合体のアノード側の、電極の端とガスケットとの間隙部に、実施例１で作製した一体型動的水素電極装置を局所的なホットプレスにより取り付けた。この一体型動的水素電極装置の２電極に５０μＡの定電流を印加し、還元側の電極を参照極として用いた。セル温度・供給ガス温度を８０℃とし、フル加湿した水素・酸素をそれぞれ１００ｓｃｃｍで供給した。図３に、発電中の固体高分子型燃料電池のアノード電位を一体型動的水素電極装置を用いて測定した際の、電位の時間変化を示す。電位は０．５秒毎に測定した。測定値は比較的ゆるやかな速度で揺らいでいるが、その範囲は約５ｍＶ以内に収まっており、このレベルでの確度で測定が可能であることを示している。 ［動的水素電極電位の測定］ 動的水素電極の電位に含まれる水素発生反応過電圧の程度を見積もるため、実施例１で作製した一体型動的水素電極装置と通常の可逆水素電極を共に設置した膜・電極接合体を新たに作製し、発電中の膜・電極接合体電極電位を動的水素電極および可逆水素電極に対して測定した。図４に結果を示す。図４において、アノード電位は動的水素電極（ＤＨＥ）および可逆水素電極（ＲＨＥ）に対する値で、カソード電位は動的水素電極（ＤＨＥ）に対する値で示す。電流密度によらず、動的水素電極（ＤＨＥ）を用いた値は可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いた値よりも約５ｍＶ高い値となり、動的水素電極（ＤＨＥ）での過電圧が約５ｍＶで一定していることを示している。この差を考慮することにより、動的水素電極を用いることで、アノード電位、カソード電位共に可逆水素電極と同等の精度での測定が可能であることがわかった。本発明の一体型動的水素電極装置の一例を燃料電池に取り付けた状態を示す概略図である。本発明の一体型動的水素電極装置の一例を作製する工程を示す概略図である。本発明の一体型動的水素電極装置の一例を用いて測定した固体高分子型燃料電池のアノード電位の時間変化を示す図である。本発明の一体型動的水素電極装置と可逆水素電極を共に設置した膜・電極接合体での電位測定結果を示す図である。符号の説明１ ガス拡散膜２ イオン伝導性膜３ 酸素発生電極４ 水素発生電極５ 定電流回路６ 参照電極端子７ 燃料電池負極（水素極）８ 燃料電池正極（酸素極）９ 燃料電池電解質膜１０ 燃料電池負極端子１１ 燃料電池正極端子１２ 触媒スラリー１３ テフロン被覆白金線１４ ナフィオン片 動的水素電極に用いられる一体型動的水素電極装置であって、 該一体型動的水素電極装置は、酸素発生電極および水素発生電極を、電子絶縁性を有するガス拡散膜およびイオン伝導性膜で挟着することにより、前記酸素発生電極、前記水素発生電極、前記電子絶縁性を有するガス拡散膜、および前記イオン伝導性膜が一体化されたものであり、 該一体型動的水素電極装置における酸素発生電極は定電流回路の正極側に接続され、該一体型動的水素電極装置における水素発生電極は定電流回路の負極側に接続されて動的水素電極を構成し、該定電流回路の負極側には参照電極端子が接続されている、一体型動的水素電極装置。