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| タイトル： | 特許公報(B2)_チオ硫酸誘導体の製造法 |
| 出願番号： | 2005116126 |
| 年次： | 2012 |
| IPC分類： | C07C 381/02 |
特許情報キャッシュ
ハルトムート・ブデイング JP 4991121 特許公報(B2) 20120511 2005116126 20050413 チオ硫酸誘導体の製造法 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー 505422707 特許業務法人小田島特許事務所 110000741 ハルトムート・ブデイング DE 102004018193.4 20040415 20120801 C07C 381/02 20060101AFI20120712BHJP JPC07C381/02 Ｃ０７Ｃ ３８１／０２ 特開平０６−２３４７３４（ＪＰ，Ａ） 特開昭５８−０１７１３２（ＪＰ，Ａ） 特開平０３−１１５２５９（ＪＰ，Ａ） 特開昭５９−０２９６５６（ＪＰ，Ａ） 特開昭６２−０９６４６２（ＪＰ，Ａ） 特開２００５−２７２３３０（ＪＰ，Ａ） 4 2005298512 20051027 9 20080326 杉江 渉 本発明はチオ硫酸のＳ−アルキルエステルの塩の製造法に関する． チオ硫酸のＳ−アルキルエステルの塩（Ｂｕｎｔｅ塩）の製造法は原理的には公知である（例えば非特許文献１参照）。Ｂ．Ｍｉｌｌｉｇａｎ等に従えば、Ｂｕｎｔｅ塩は一般に沸騰させた５０％エタノール水溶液中においてハロゲン化アルキルをチオ硫酸ナトリウムと反応させることによって製造される（７４頁、右欄第３節）。水溶性のハロゲン化アルキルの場合に限り唯一の溶媒として水が使用される。 特許文献１には、ヘキサメチレン１，６−ビスチオ硫酸エステルのナトリウム塩の水和物を製造するための溶媒として水とエタノールとの１：１混合物が記載されている。しかし該発明の開示された溶媒はエチレングリコールおよびジエチレングリコールである（１６頁２〜９行）。エチレングリコールまたはジエチレングリコール中に存在する水、およびまたチオ硫酸塩中の結晶水は、ジハロゲン化物を加える前に蒸溜によって除去される。グリコール溶媒の中に溶解した反応生成物は或る種の溶媒を加えて沈殿させる。このような溶媒（沈殿剤）の一つとしてイソプロパノールが挙げられている。この方法の欠点は、第１に反応開始前にグリコールおよびチオ硫酸塩を蒸溜により脱水しなければならないことであり、第２に大量の有機溶媒（グリコールおよび沈殿剤）を取り扱わなければならないことである。合成の終りにおいて、グリコールおよび沈殿剤を蒸溜により回収しなければならないが、これにはコストがかかり、また不便である。 特許文献２、特にその４０頁には、次のようにしてビス−Ｂｕｎｔｅ塩を製造する方法が記載されている。即ち水性エタノール中で１，４−ジクロロブテン−２を溶媒混合物の沸騰温度においてチオ硫酸ナトリウム５水和物と反応させ、次いで反応完結時において蒸溜によりエタノールを除去する。水に溶解したビス−Ｂｕｎｔｅ塩を分離しないで反応原料として次の合成段階に使用する。この方法の欠点は反応混合物からエタノールを蒸溜により除去しなければならないことである。 特許文献２記載の再回収法は１，６−ジクロロヘキサンを使用する例であり、次のような結果が得られる。エタノールと水との混合物の中での１，６−ジクロロヘキサンとチオ硫酸ナトリウム５水和物との反応混合物からエタノールを蒸溜により除去する際、エタノールは反応混合物から悪臭をもつ副生物を伴うことが観測され、従って余分なコストのかかる不便な精製工程を用いずに溜出物を使用することはできないから、焼却しなければならない。これに加えて、エタノールを蒸溜により除去する際、或る場合には悪臭をもった副生物のグリース状の沈澱によって蒸溜塔が汚染され、蒸溜塔の清掃が必要となる。 特許文献３および４には、水溶液中における１，２−ジクロロエタンとチオ硫酸ナトリウムとの反応を例に使用し、非常に一般的な方法でビス−Ｂｕｎｔｅ塩を合成する詳細な方法が記載されている。有利に使用されるべき反応パラメータに関しては何も言及されていない。また与えられた合成法の実施例も何等示されていない。１、６−ジクロヘキサンの例を使用する特許文献４の一般的な情報を再検討した社内実験においては、使用したジハロゲン化物の僅かに約８９％（実施例６参照）が転化したに過ぎなかった。ジハロゲン化物の転化率がこのように低いために、反応混合物からそれを蒸溜によって除去し、再利用する目的で回収する必要がある。これに加えて、チオ硫酸ナトリウムが過剰に存在するにもかかわらず、α，ω−ジハロアルカンの転化率がこのように低いために、所望のビス−Ｂｕｎｔｅ塩ばかりでなく、ただ１個のハロゲン原子がＳ−ＳＯ３Ｎａ基によって置換された望ましくない生成物がかなりの量で生じる懸念がある。ＥＰ−Ａ ７０ １４３号明細書。ＤＥ−Ａ ２２ ５６ ５１１号明細書。ＥＰ−Ａ ３８５ ０７２号明細書。ＥＰ−Ａ ４３２ ４１７号明細書。Ｂ．ＭｉｌｌｉｇａｎおよびＪ．Ｍ．Ｓｗａｎ、Ｒｅｖ．Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １２，１９６２，ｐ．７２ 〜９４、およびＨ． Ｄｉｓｔｌｅｒ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｎｅｍ．７９，１９６７，ｐ．５２０〜５２９。 本発明の目的は、アルコールおよび／またはグリコールを加えることなく、水中でチオ硫酸のＳ−アルキルエステルの塩を製造でき、原料のα，ω−ジハロアルカンの転化率が高く、チオ硫酸のＳ−アルキルエステルの塩を工業的に良好な収率で且つ高含量で得ることができる、簡単で工業的に容易に実施でき、また環境に優しく、資源集約的でない方法を提供することである。 公知の製造方法によってはこれらの目的を達成することはできない。 本発明においては、アルコールおよび／またはグリコールを存在させず、反応媒質としての水の中で一定の範囲のｐＨを維持しながら実質的に水に不溶なα，ω−ジハロアルカンをチオ硫酸イオンと反応させ、ビス−Ｂｕｎｔｅ塩への高い転化率、並びに工業的に良好な収率と高い含量を得ることができる方法が見出だされた。 従って本発明によれば、式（Ｉ） Ｍｅ１Ｏ３ＳＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＳＳＯ３Ｍｅ２ （Ｉ） 但し式中Ｍｅ１およびＭｅ２は同一または相異なり、それぞれ１価の金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、ｎは２〜８の整数である、の化合物の製造法において、式（ＩＩ） Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ （ＩＩ） 但し式中Ｘはハロゲンであり、ｎは式（Ｉ）で定義された値である、の化合物を８０〜１５０℃の反応温度においてチオ硫酸イオンと反応させ、この反応はアルコールおよび／またはグリコールを加えずに３〜９．８のｐＨ範囲の水中において行われることを特徴とする方法が提供される。 式（Ｉ）の数値ｎは２〜８の整数、好ましくは３〜８の整数、最も好ましくは４〜８の整数である。 式（Ｉ）においてＭｅ１およびＭｅ２は同一または相異なり、それぞれ１価の金属イオンまたはアンモニウムイオンである。Ｍｅ１およびＭｅ２は好ましくは同一であり、それぞれアルカリ金属またはアンモニウムイオンであり、好ましくはアルカリ金属イオンである。アルカリ金属イオンの中ではナトリウムおよびカリウムイオンが好適であり、ナトリウムイオンが極めて好適である。 式（ＩＩ）において、Ｘは塩素または臭素であることが好ましい。式（ＩＩ）の本発明の化合物はまた混合ハロゲン化物、即ち同時に異なったハロゲン原子を含んだ化合物であることができる。式（ＩＩ）の化合物の反応は、チオ硫酸イオンを用い、アルコールおよび／またはグリコールを加えずに水中において閉鎖系または開放系で行われる。チオ硫酸イオンは好ましくはアルカリ金属のチオ硫酸塩またはチオ硫酸アンモニウムの形で使用される。アルカリ金属のチオ硫酸塩の群の中では入手のし易さの理由でチオ硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸ナトリウム５水和物を使用することが好適である。しかし原則としてチオ硫酸リチウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸セシウムまたはチオ硫酸ルビジウム、あるいはこれらの混合物を用いることもできる。 本発明の反応混合物が反応開始直前において室温で３〜９．８のｐＨをもたない場合には、酸またはアルカリ、好ましくは鉱酸、例えば塩酸を加えるか、あるいはアルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウムの溶液を加えてｐＨをこの範囲に適切に調節し、その後で本発明の反応を開始させるようにする。 反応混合物のｐＨは本発明の文脈における反応の間、３〜９．８、好ましくは４〜９．４、最も好ましくは５〜９の範囲に維持または設定される。 式（ＩＩ）の化合物とチオ硫酸塩イオンとの反応では、反応が進行するにつれて反応混合物は次第に酸性になることが見出された。 この場合、式（ＩＩ）の化合物の本発明の反応の間、有機または無機の塩基、またはそれらの混合物を加えてｐＨを調節する。本発明に有用な有機塩基は好ましくは炭素数２〜１４の炭化水素基をもつ３級アルキルアミンである。本発明に対する有用な無機塩基は好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物であり、最も好ましくはアルカリ金属水酸化物である。アルカリ金属水酸化物の群の中では水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好適であり、水酸化ナトリウムが特に好適である。本発明のｐＨ範囲を得るための塩基の中では無機塩基が好適である。しかし、本発明のｐＨ値は本発明の反応に悪影響を与えず且つ廃水との相容性が良好な緩衝系、例えば炭酸水素ナトリウムによっても得ることができる。最適の使用量は実験によって容易に決定することができる。 式（ＩＩ）の化合物とチオ硫酸イオンとの本発明の反応においてｐＨを調節するためには、塩基をそのまままたは他の形で水溶液として加えることができる。迅速に分配が起こり従って迅速にｐＨの調節を達成するためには、非常に薄い濃度の水溶液として塩基を反応混合物に添加することが好適である。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの場合、０．０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の水溶液が特に適している。他の塩基に対しては、実験によって最適の濃度を容易に決定することができる。 チオ硫酸塩の本発明方法における使用量は使用する式（ＩＩ）の化合物に関して約２００〜２５０モル％、好ましくは２００〜２４０モル％、最も好ましくは２００〜２３０モル％である。これよりも少量のチオ硫酸塩を使用することもできるが、ビス−Ｂｕｎｔｅ塩の収率および含有量が低下する。同様にこれよりも多い量のチオ硫酸塩を使用することもできるが、廃水に関する環境の見地からばかりでなく生成する副成物に関しても望ましくない。 式（ＩＩ）の化合物とチオ硫酸塩との本発明の反応において反応媒質として使用される水の量はあまり重要ではない。式（Ｉ）の化合物を分離する際、或いは化合物（Ｉ）を分離しないで次の反応段階を行う際に廃水を最低量にするという背景のために、式（ＩＩ）の化合物の反応にはできるだけ少量の水を選ぶべきである。しかし、選ばれる水の量は、使用されるチオ硫酸塩および生成する式（Ｉ）の化合物が、反応温度において反応混合物の中にちょうど溶解するのに十分な多さの量であることが有利である。 本発明の製造法における本発明の反応温度は約８０〜１５０℃、好ましくは８５〜１４０℃、最も好ましくは９０〜１３０℃である。標準的な圧力における解放系においては、反応混合物の沸騰温度が有利に使用される。本発明の文脈においてチオ硫酸イオンとの反応における式（ＩＩ）の化合物の転化率は少なくとも９４％、好ましくは少なくとも９６％、最も好ましくは少なくとも９８％である。式（ＩＩ）の化合物の転化率は例えば反応混合物に関しガスクロマトグラフィ（内部標準又は外部標準）を用いて決定することができる。本発明の製造工程を行った後、チオ硫酸のＳ−アルキルエステルの塩の純収率（＝純度×含量）は少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５％、最も好ましくは少なくとも８０％である。 式（ＩＩ）の化合物は実質的に水に不溶であるから、本発明の反応の過程において例えば撹拌により反応混合物の良い混合が確保されるようにしなければならない。 式（Ｉ）の本発明の化合物は、式（ＩＩ）の化合物の転化が完了した際に、例えば化学合成の構成ブロックとして水性反応混合物の形で使用することができる。分離した形においては、随時結晶水を含む式（Ｉ）の本発明の化合物は、例えば硫黄および促進剤と組み合わせてジエン・ゴムを架橋させるのに使用することができる。必要に応じ、式（Ｉ）の本発明の化合物は金属の陽イオンと反応させて本発明の陽イオンＭｅ１およびＭｅ２と交換することができる。このことは、例えば対応する金属陽イオンを含んだ陽イオン交換樹脂を用い水溶液中で行うことができる。 実施例１ 内部温度計、泡計数器を備えた還流凝縮器、およびｐＨ電極を取り付けた２リットルの撹拌式四つ口フラスコ装置に窒素を通して空気を追い出し、撹拌しながらこれに先ず３００ｇの脱塩水、および１３６．５ｇ（０．５５モル）のチオ硫酸ナトリウム５水和物を装入する。チオ硫酸ナトリウムが溶解した後、３８．８ｇ（０．２５モル）の１，６−ジクロロヘキサンを加えた。この弱酸性の混合物に２．５％の水酸化ナトリウム溶液を数滴加えてｐＨを７．２に調節した。反応容器にもう一度短時間窒素を吹き込み、この混合物を９時間還流させながら沸騰させ、この間計量ポンプにより２．５％の水酸化ナトリウム溶液を加えて反応混合物のｐＨを７．２±０．１（ｐＨ電極）に保った。それぞれの場合６時間および８時間反応させた後、還流凝縮器から泡計数器を短時間取り外した。それぞれの場合洗瓶を用いて脱塩水約５ｍｌを上部から還流凝縮器の中に噴霧し、フラスコの中に滴り落ちなかった１，６−ジクロロヘキサンをフラスコの中に流し込ませて戻す。反応時間が終了した後において、ｐＨの制御のために約１５ｍｌの２．５％水酸化ナトリウムが消費された。反応混合物は透明で且つ均一であった。短時間冷却した後、反応混合物から試料を取り出し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）により１，６−ジクロロヘキサンの転化率を決定した。内部標準を用いるＧＣ分析の結果１，６−ジクロロヘキサンの残留含量は１０ｐｐｍより少なかった。これは１，６−ジクロロヘキサンの転化率が９９．９％より大きいことに相当している。 チオ硫酸ナトリウムと大量の塩化ナトリウムを含む反応混合物から一晩結晶化させていくぶんフワフワしたヘキサメチレン１，６−ビスチオ硫酸二ナトリウム２水和物の沈澱を得た。この沈澱を焼結ガラスのフリットによって分離し、それぞれ約２５ｍｌのエタノールで２回洗滌し、真空乾燥器の中で５０℃において乾燥した。約３．７ｇの細かい結晶粉末が得られ、これは元素分析によればヘキサメチレン１，６−ビスチオ硫酸二ナトリウム２水和物に関し分析的にはあまり純粋でなかった。 Ｃ 計算値：１８．４６％ Ｈ 計算値：４．１３％ Ｃ 検出値：１７．３／Ｉ７．３％ Ｈ 検出値：３．５／３．５％ Ｓ 計算値：３２．８５％ Ｓ 検出値：３２．０／３２．９％ この粗製の結晶粉末のＩＲスペクトル（ＫＢｒ）は期待した構造と一致する。 ３５６４，３４５８ｃｍ−１ （結晶水） ２９２７，２８５８ｃｍ−１ （ＣＨ伸縮（ＣＨ ｖａｌｅｎｃｅ）） １６１９ｃｍ−１ （ＯＨ変角（ＯＨ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）） １４６５ ｃｍ−１ （ＣＨ２，逆対称変角（ＣＨ２，ａｓｙｍ ｍｅｔｒｉｃ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）） １２１４，１０４８，６５４ｃｍ−１（Ｓ−ＳＯ３−１） 母液を濃縮すれば得られる生成物をさらに増加させることができる。 収率を決定するためにもう一度反応を繰返した。しかし反応混合物からＧＣの試料を採取することはしなかった。この反応ではヘキサメチレン１，６−ビスチオ硫酸二ナトリウム２水和物の純収率は約９３．３％である（１）。 （１） ヘキサメチレン１，６−ビスチオ硫酸二ナトリウム２水和物の純収率は、得られた反応溶液の次のような反応の収率から下記のようにして間接的に得られる：本発明の反応溶液をジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＢＥＣ）の水溶液と反応させ、回収を行った後約１５６．９ｇの結晶を得た（理論値の９０．５％）。ＨＰＬＣ（外部標準）法により１，６−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの含量は約９６％と決定された。これによりヘキサメチレン１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの純収率は約８６．９％と決定された。水溶液中の含量が９８％のヘキサメチレン１，６−ビスチオ硫酸二ナトリウム２水和物（Ｄｕｒａｌｉｎｋ（Ｒ） ＨＴＳ／ベルギーのＦｌｅｘｓｙｓ製）を上記反応と同様にして同じ反応条件で水溶液中においてＮａＢＥＣと反応させると収率９６％（理論値の）および含量約９９％で１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが得られる。これは９６％×０．９９×０．９８＝９３．１％の純収率に相当する。従って１，６−ジクロロヘキサンとチオ硫酸ナトリウム５水和物との本発明の反応のヘキサメチレン１，６−ビスチオ硫酸二ナトリウム２水和物の純収率は約９３．３％（８６．９×１／０．９３１＝９３．３％）でなければならない。 実施例２〜５ 実施例１を繰返したが、１，６−ジクロロヘキサンの反応はｐＨが５、６、８および９の一定値で行った。特定の反応を始める前に、２．５％の水酸化ナトリウム溶液を用いて弱酸性の混合物のｐＨを５、６、８および９に調節した（ｐＨ電極で測定）。 すべての実施例（実施例２〜５）において、得られた反応混合物は透明であり、均一であった。 実施例２〜５に関して純収率を決定するために、これらの実施例をもう一度繰返した。しかし特定の反応混合物からＧＣ分析の試料を採取しなかった。ヘキサメチレン１，６−ビスチオ硫酸の（二）ナトリウム塩（２）水和物の純収率は実施例２を繰返した場合約９１．４％（２）、実施例５を繰返した場合約９０．６％（２）であった。 （２） 実施例２および５の合成に対する純収率は実施例１と同じようにそれぞれの場合に得られる反応溶液をＮａＢＥＣの水溶液と反応させることによって得た。この方法においては、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの収率は、実施例２による反応に対しては理論値の約８９．６％、含量は９５％であり、実施例５による反応に対しては収率は理論値の約８９．７％、含量は約９４％であった。従って１，６−ジクロロヘキサンとチオ硫酸ナトリウム５水和物の本発明の反応におけるヘキサメチレン１，６−ビスチオ硫酸の（二）ナトリウム塩（２）水和物の純収率は、実施例２による反応に対しては約９１．４％（８９．６％×０．９５×１／０．９３１＝９１．４％）であり、実施例５による反応に対しては約９０．６％（８９．７％×０．９４×１／０．９３１＝９０．６％）でなければならない。 実施例６ （特許文献４、４頁、５０〜５４行と同様な対照例） 実施例１の方法を繰返したが、ｐＨの調節またはｐＨの補正は１，６−ジクロロヘキサンの反応の前およびその途中のいずれにも行わなかった。ｐＨは沸騰させて反応を開始した際の約６〜７から反応時間の終りにおける約２．７まで変化した。ＧＣ分析のために僅かに不透明な外観をもつ黄色の反応混合物から試料を採取した。この試料において、１，６−ジクロロヘキサンの残留含量は約０．９％（９０００ｐｐｍ）と決定され、これは転化率が僅か約８９％であることに相当している。 収率を決定するために、ＧＣ分析の試料を採取せずに実験を繰返した。この繰返し実験の終りにおいて、沸騰時におけるｐＨは約１．８であった。転化しなかった１，６−ジクロロヘキサンを標準圧力において水とともに反応混合物から共沸蒸溜によって取り出した。ジハロゲン化物、および蒸溜により除去した水の全重量約１２０ｇを脱塩水の形で再び混合物の中に加えた。ヘキサメチレン１，６−ビスチオ硫酸の（二）ナトリウム塩（２）水和物の純収率は約１６．４％であった。（３） （３） 純収率の決定は、この場合も実施例１と同様にして得られた反応溶液をＮａＢＥＣ水溶液と反応させることにより行った。１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン含量が約５２％の粘着性のある固体約４４．８ｇ（理論値の２５．８％）を得た。吸引濾過の過程で母液から分離された油状の黄色い物質をトルエンで抽出して除去する。トルエンを蒸発させて除去した後、約１９．１ｇ（理論値の１１．０％）の粘稠な黄色の油を得た。これはＨＰＬＣによれば１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの含量が約１７％であった。これにより１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの全純収率は約１５．３％になる。従って従来法により１，６−ジクロロヘキサンをチオ硫酸ナトリウム５水和物と反応させた場合のヘキサメチレン１，６−ビスチオ硫酸の（二）ナトリウム塩（２）水和物の純収率は約１６．４％（１５．３％×１／０．９３１＝１６．４％）でなければならない。 評価： 従来法に従えば、ヘキサメチレン１，６−ビスチオ硫酸の（二）ナトリウム塩（２）水和物は全く不満足な純収率で得られる。 実施例７ （ｐＨ１０における対照例） 実施例１の方法を繰返したが、１，６−ジクロロヘキサンの反応は初めから終りまでｐＨ１０．０±０．１においておこなった。反応開始前に、２．５％の水酸化ナトリウム溶液数滴で弱酸性の混合物のｐＨを１０に調節した。反応期間の終りにおいて約１３５ｍｌの２．５％の水酸化ナトリウム溶液が消費された。反応終了混合物は沸騰時において或る程度白色の沈澱を示した。反応終了混合物に関するＧＣ分析の結果１，６−ジクロロヘキサンの残留含量は約２３ｐｐｍであった。これは転化率が９９．９％より大きいことに相当する。 反応をもう一度繰返したが、ＧＣ分析の試料の採取は行わなかった。ヘキサメチレン１，６−ビスチオ硫酸の（二）ナトリウム塩（２）水和物の純収率は約６３．１％（４）であった。 （４） 純収率の決定は、やはり実施例１と同様にして得られた反応溶液をＮａＢＥＣの水溶液と反応させることによって行った。非常に細かい沈澱が得られた。吸引濾過を数時間行ってそれを反応混合物から分離した。この理由のために、吸引濾過器から得られた固体は洗滌しなかった。その代わりにフィルターケーキを除去し、塩化ナトリウムの飽和溶液でスラリ化し、次いでトルエンで抽出した。水性相をもう一度トルエンで抽出した。一緒にしたトルエン相を先ず飽和塩化ナトリウム溶液で洗滌し、次いで脱塩水で洗滌した。減圧下において回転蒸発器でトルエンを蒸発させ、次いで真空乾燥器中で５０℃で乾燥して恆量にした後、約１１４．３ｇ（理論値の６６．０％）の粘稠な油が得られ、これは長時間後に結晶化した。１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの含量は約８９％であった。従って、１，６−ジクロロヘキサンとチオ硫酸ナトリウム５水和物との反応におけるヘキサメチレン１，６−ビスチオ硫酸の（二）ナトリウム塩（２）水和物の純収率は約６３．１％（６６．０％×０．８９×１／０．９３１＝６３．１％）でなければならない。 評価： 上記の発明のｐＨ範囲においては不十分な純収率においてのみヘキサメチレン１，６−ビスチオ硫酸の（二）ナトリウム塩（２）水和物が得られる。 式（Ｉ） Ｍｅ1Ｏ3ＳＳ−(ＣＨ2)n−ＳＳＯ3Ｍｅ2 （Ｉ） 但し式中Ｍｅ1およびＭｅ2は同一または相異なり、それぞれ1価の金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、ｎは２〜８の整数である、の化合物の製造法において、式（ＩＩ） Ｘ−(ＣＨ2)n−Ｘ （ＩＩ） 但し式中Ｘはハロゲンであり、ｎは式（Ｉ）で定義された値である、を８０〜１５０℃の反応温度においてチオ硫酸イオンと反応させ、この反応の間アルコールおよび／またはグリコールを加えずに３〜９.８のｐＨ範囲に設定し、水中において反応が行われることを特徴とする方法。 該反応の間、４〜９.４のｐＨ範囲に設定して反応が行われることを特徴とする請求項１記載の方法。 該反応は８５〜１４０℃の温度において行われることを特徴とする請求項１および２のいずれか1項記載の方法。 使用される式（ＩＩ）の有機ジハロゲン化合物のモルに関し、２００〜２５０モル％のチオ硫酸塩を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項記載の方法。