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定盛 幹人 阿知波 貴志 鈴木 日和 木村 幸治 JP 2006290741 公開特許公報(A) 20061026 2005109179 20050405 （メタ）アクリル酸エステル中の揮発性物質の除去方法 東亞合成株式会社 000003034 定盛 幹人 阿知波 貴志 鈴木 日和 木村 幸治 C07C 67/54 20060101AFI20060929BHJP C07C 67/08 20060101ALI20060929BHJP C07C 69/54 20060101ALI20060929BHJP JPC07C67/54C07C67/08C07C69/54 Z 6 1 ＯＬ 8 4H006 4H006AA02 4H006AC48 4H006AD11 4H006BB11 4H006BB31 4H006BC51 4H006BC52 4H006BD20 4H006BJ50 4H006BP10 4H006BP30 4H006KA06 本発明は、（ジ）ペンタエリスリトールやポリアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパン等の高沸点アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸（以下（メタ）アクリル酸）と略す）とのエステル化反応によって製造される高沸点（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関するものである。 一般に（メタ）アクリル酸と高沸点アルコールの強酸触媒によるエステル化反応においては、反応により生成する縮合水を系外へ除去する目的で、芳香族系の有機溶媒を脱水共沸溶剤として使用する。当該製造方法においては、未反応の（メタ）アクリル酸及び強酸触媒をアルカリ性水溶液で抽出除去した後に、芳香族系溶媒を減圧下にて除去して製品とする。 近年、同芳香族系有機溶剤はシックハウス症候群等の問題で忌諱されつつあり、当該（メタ）アクリル酸エステルに関しても、製品中の同溶剤の残存量は５００ｐｐｍ以下まで低減する必要が生じている。 この芳香族系溶剤を除去するために、従来は減圧蒸留時間の延長によって対応していたが、生産性の低下や製品品質の劣化（着色、ポリマー発生）を招いていた。 特開平７−２０６７６９号公報においては、減圧蒸留の途中で一旦蒸留を止めて水を添加することにより、該芳香族系溶剤を０．５％以下まで低下する技術が開示されているが、蒸留工程を中断する必要があるため操作が煩雑であり、かつ同溶剤を５００ｐｐｍ以下まで低減するにのは困難であった。 一方、特開２００２−４７２４８号公報においては、水の蒸発潜熱によるエネルギーロスを防止する目的で、減圧された水蒸気を連続供給する技術が開示されているが、本方法では、水蒸気供給管内及び反応器へ供給した吹込み部位にて、過加熱及び水蒸気による脱気（低酸素）により、製品である高沸点（メタ）アクリル酸エステルが重合し、水蒸気供給口が閉塞して安定操業が阻害されるとともに、製品品質の劣化を引き起こす危険性がある。 このため、芳香族系溶剤の除去効果に優れ、生産性及び製品品質にも優れた高沸点（メタ）アクリル酸エステルの製造方法が求められていた。特開平７−２０６７６９号公報特開２００２−４７２４８号公報 本発明は、芳香族系溶剤の存在下で高沸点アルコ−ルと（メタ）アクリル酸を反応させた後、高沸点の（メタ）アクリル酸エステルの反応液より芳香族系溶剤を減圧蒸留により除去する場合であって、該芳香族系溶剤の除去効果に優れるのみならず、生産性が向上し、最終製品の品質にも優れた（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供しようとするものである。 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。 すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸と高沸点のアルコールを芳香族系溶剤中でエステル化する工程（１）、該工程（１）で得られた反応粗液より未反応の（メタ）アクリル酸を除去する工程（２）、該工程（２）で得られた反応液より芳香族系溶剤を除去する際に、該芳香族系溶剤より沸点の低い非芳香族系有機溶剤または水を連続的に供給しながら減圧蒸留する工程（３）とからなる高沸点（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。 本発明によれば、高沸点（メタ）アクリル酸エステルの製品中にシックハウス症候群等の原因となる芳香族系溶剤の残存量を５００ｐｐｍ以下に低減できるとともに、蒸留器の詰まりや蒸留操作の一時中断等の生産性の低下がなく、製品の着色等の問題も生ぜず品質にも優れた（メタ）アクリル酸エステルが提供できる。 以下に発明の詳細を述べる。 本発明において使用する高沸点アルコールは、ペンタエリスリトールやポリアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパン等の沸点が１８０℃以上のものが好ましく採用される。 係るアルコールを使用して製造した（メタ）アクリル酸エステルは、蒸留による精製が困難なオリゴマーである。具体的には、アルキレンオキサイド変性フェノールの（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性ノニルフェノールの（メタ）アクリル酸エステル、（ポリ）アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エチル、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡの（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性２−エチルヘキシルの（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＦの（メタ）アクリル酸エステル、トリシクロデカンジメチロールの（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性（ジ）グリセリンの（メタ）アクリル酸エステル、（ジ）ペンタエリスリトールの(メタ）アクリル酸エステル、（ジ）トリメチロールプロパンの（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性（ジ）トリメチロールプロパンの（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性ペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが例示される。 上記のような、高沸点で蒸留が容易でない（メタ）アクリル酸エステルの製造においては、精製手段として蒸留は通常行われず、有機溶剤中で（メタ）アクリル酸とアルコールとを脱水反応させて、直接エステル化することにより製造されている。脱水反応時に生成する水を共沸により反応系外に除去するため、有機溶剤には芳香族系溶剤が使用される。係る芳香族系溶剤としては、該沸点や共沸能の点からキシレン、トルエンまたはベンゼンが好ましい。係る溶剤の使用量は、得られるエステルの濃度が１０〜６０質量％となる量である。 （メタ）アクリル酸とアルコールの反応比としては、（メタ）アクリル酸に対しアルコールが１．１〜１．５倍（重量）となるのが好ましい。触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸またはメタンスルホン酸等が好ましく使用でき、その好ましい使用量は酸に対して０．０１〜０．０５程度である。反応に当たっては、重合防止のために、ヒドロキノン（ＨＱ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、フェノチアジン、硫酸銅および塩化銅等の重合防止剤の１種または複数添加することが好ましい。好ましい使用量は、全液量に対して１０〜５０００ｐｐｍである。 エステル化反応は、温度８０〜１００℃で６〜１２時間かけて行うことができる この直接エステル化に際しては、最終製品中に未反応アルコールが残存することを防ぐ目的で、アルコールに対して（メタ）アクリル酸を大過剰に使用する。その結果、上記反応粗液として、（メタ）アクリル酸エステル以外に多量の未反応（メタ）アクリル酸が含まれる。 反応終了後に、反応粗液を水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で洗浄することにより、フリーの酸を水溶性塩としてアルカリ水溶液側に移行させる。アルカリ水溶液の濃度は１０〜３０質量％程度が望ましい。３０質量％を越えると酸を抽出した水相に析出物が発生することがあり、１０質量％未満であると使用量が増加すると共に、有機相と水相との液液分離の時間が長くなる。アルカリの使用量は、反応液酸価に対して１．０倍以上、具体的には１．１〜２．０倍程度が好ましい。有機相と水相との液液分離を速めるために、溶剤を追加しても良い。 上記で得られた高沸点（メタ）アクリル酸エステルの反応液には芳香族系溶剤を含むため、これを除去しなければならない。該芳香族系溶剤の残存量を５００ｐｐｍ以下まで低減させ、かつ製品品質や生産性を向上させて除去するためには、同溶剤より沸点の低い非芳香族系有機溶剤または水を連続的に供給しながら減圧蒸留することが必要である。係る場合にあって非芳香族系有機溶剤または水は、製品である（メタ）アクリル酸エステルの固形分に対し０．０１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％の範囲で連続的に供給する。０．０１重量％未満では芳香族系溶剤の残存量が多くなり、５重量％を超える場合には、生産性が低下する。 非芳香族系有機溶剤としては、減圧除去する芳香族系溶剤より沸点の低い脂肪族系炭化水素が好ましい。より好ましくはシクロヘキサン、ｎ−ヘキサンまたはｎ−ヘプタンより選択される。ｎ−ヘキサンより沸点が低いと、引火の危険性や取り扱いが不便になる。沸点が芳香族系溶剤より高いと製品に残留して不純物となる。 水を使用する場合は、製品中への不純物の混入を避けるため、蒸留水またはイオン交換水が好ましい。 上記非芳香族系有機溶剤または水は、蒸留器の内温と同等またはそれ以下の温度で予め加温しておくことが、蒸留の温度や圧力を一定に保つために好ましい。減圧蒸留の条件は外温が１００〜４０℃で内圧が２００〜１Ｔｏｒｒ（絶対圧）である。外温が高すぎると蒸留器の外壁でゲルが発生しやすくなり、低すぎると温度が制御しにくくなる。内圧が高すぎると蒸留中に製品が重合しやすくなり、低すぎると内圧制御が困難となる。好ましい外温は６０〜９０℃である。この範囲が安定的に蒸留を制御できる。 本発明の製造方法は、ジャケット式反応器、外部熱交換式反応器、内部熱交換式反応器等が採用できる。 ジャケット式反応器を使用する場合は、非芳香族系有機溶剤または水を反応器の下部より供給できる設備を付加されるか、外部循環できる場合には循環配管に供給できかつスタテックミキサー等で混合できる設備を付加して構成される（図１）。 外部熱交換方式であっては、非芳香族系有機溶剤または水を反応器下部より供給するか、外部熱交換器に入る前に供給できかつスタテックミキサー等で混合できる設備を付加して構成される（図２）。 非芳香族系有機溶剤または水の供給は、芳香族系溶剤が恒率除去から減率除去となる時点であって濃度が１０％以下になる点より開始する。具体的には、加えた熱量が溶剤の留去による吸熱に打ち勝ち、処理液が液温上昇へと移行する溶剤濃度にて単位時間当たり固形分の２重量％以下になるように非芳香族系有機溶剤または水を供給する。 その後、芳香族系溶剤濃度が５００ｐｐｍ未満となった時点で該供給を停止し、残存する低沸点の該供給液を除去する。 減圧蒸留に際しては、重合防止のために蒸留器に酸素ガスを含む不活性ガスを通気することが好ましく、また蒸留塔の塔頂から重合防止剤を供給することが好ましい。 以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。○実施例１ １０Ｌのフラスコに、アクリル酸２５００ｇ、エチレンオキサイド変性ｐ−クミルフェノール（日本乳化剤製ＴＡ−３０５）８０００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸４５０ｇ、ＭＥＨＱ ２０ｇ、トルエン１４０００gを仕込み、常圧にて縮合水を除去しながら反応させた。転化率がアルコールベースで９９％以上となるまで反応をさせた後、反応を終了した。トルエン５０００ｇを追加して、アルカリ中和、水洗処理を実施して、過剰なアクリル酸及び触媒を除去した。 次いで、得られたアルキレンオキサイド変性ｐ−クミルフェノールのアクリル酸エステル（粘度１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃）のトルエン溶液より予めトルエン濃度を１重量％になるように調整した後、該溶液２０００ｇについて、外温８０℃で内圧が１００Ｔｏｒｒから５Ｔｏｒｒになるように順次減圧度を増しながら、蒸留を実施した。その際に蒸留水を固形分に対して単位時間当たり２重量％になるように連続供給した。供給開始後、５時間でトルエン濃度を測定したところ４０ｐｐｍとなった。○実施例２ 実施例１と同様の方法で調整したアルキレンオキサイド変性ｐ−クミルフェノールのアクリル酸エステル（粘度１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃）のトルエン溶液（トルエン濃度が１重量％）２０００ｇについて、外温８０℃で内圧１００Ｔｏｒｒから５Ｔｏｒｒになるように順次減圧度を増しながら蒸留を実施した。その際に蒸留水を固形分に対して単位時間当たり１重量％になるように連続供給した。供給開始後、５時間にてトルエン濃度を測定したところ２１０ｐｐｍとなった。○実施例３ 実施例１のアルコールをジペンタエリスリトールに変更する以外同様の方法でジペンタエリスリトール ペンタ/ヘキサアクリレート（粘度６０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）のトルエン溶液（トルエン濃度が１％重量）を調整した。該アクリル酸エステル２０００ｇについて、外温８０℃で内圧３０Ｔｏｒｒの一定にして、５０℃に加温した蒸留水を固形分に対して単位時間当たり１重量％になるように連続供給した。開始後３時間にてトルエン濃度を測定したところ４０ｐｐｍとなった。○実施例４ 実施例３と同様の方法で調整したジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート（粘度６０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）のトルエン溶液（トルエン濃度が１重量％）２０００ｇについて、外温が８０℃で内圧３０Ｔｏｒｒの一定にして、蒸留水を固形分に対して単位時間当たり１重量％になるように連続供給した。開始後３時間にてトルエン濃度を測定したところ１５０ｐｐｍとなった。○実施例５ 実施例３と同様の方法で調整したジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート（粘度６０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）のトルエン溶液（トルエン濃度が１重量％）２０００ｇについて、外温が８０℃で内圧３０Ｔｏｒｒの一定にして、ｎ−ヘプタンを固形分に対して単位時間当たり５重量％になるように連続供給した。開始後３時間にてトルエン濃度を測定したところ２１０ｐｐｍとなった。○比較例１ 実施例１と同様の方法で調整したアルキレンオキサイド変性ｐ−クミルフェノールのアクリル酸エステル（粘度１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃）のトルエン溶液（トルエン濃度が１重量％）２０００ｇについて、外温８０℃で内圧１００Ｔｏｒｒから５Ｔｏｒｒになるように順次減圧度を増しながら蒸留を実施した。その際に蒸留水を供給せずに蒸留したところ、５時間後にてトルエン濃度が３７００ｐｐｍであった。○比較例２ 実施例３と同様の方法で調整したジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート（粘度６０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）のトルエン溶液（トルエン濃度が１重量％）２０００ｇについて、外温が８０℃で内圧３０Ｔｏｒｒの一定にして、蒸留水を供給せずに蒸留を実施した。開始後３時間にてトルエン濃度を測定したところ１５００ｐｐｍとなった。○比較例３ 実施例３と同様の方法で調整したジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート（粘度６０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）のトルエン溶液（トルエン濃度が１重量％）２０００ｇについて、外温が８０℃で内圧３０Ｔｏｒｒの一定にして、蒸留水の変わりに水蒸気を固形分に対して単位時間当たり２重量％になるように連続供給した。その結果、水蒸気の吹き込み管の内部に重合物が堆積し、製品の中にもゲル化状物が混入していた。 本発明の高沸点（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、芳香族系溶剤を脱水共沸溶剤とした高沸点アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応であれば、その種類を問わず適用することができる。本発明によれば、上記アクリル酸エステル中の芳香族系溶剤を大幅に低減でき、製品品質が良く、生産性にも優れており、製品のコスト削減にも寄与できる。本発明の製造設備としてジャケット式反応器の例を示す図である。本発明の製造設備として外部熱交換式反応器の例を示す図である。（メタ）アクリル酸と高沸点のアルコールを芳香族系溶剤中でエステル化する工程（１）、該工程（１）で得られた反応粗液より未反応の（メタ）アクリル酸を除去する工程（２）、該工程（２）で得られた反応液より芳香族系溶剤を除去する際に、該芳香族系溶剤より沸点の低い非芳香族系有機溶剤または水を連続的に供給しながら減圧蒸留する工程（３）とからなる高沸点（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。前記工程（１）の芳香族系溶剤としてキシレン、トルエンまたはベンゼンを使用し、かつ前記工程（３）で、非芳香族系有機溶剤または水を高沸点（メタ）アクリル酸エステルに対し、固形分あたり０．０１〜５重量％の範囲で連続的に供給しながら芳香族系溶剤を減圧蒸留することを特徴とする請求項１記載の高沸点（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。前記工程（３）の非芳香族系有機溶剤が、減圧除去する芳香族系溶剤より沸点の低い脂肪族系炭化水素であることを特徴とする請求項１〜２記載の高沸点（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。前記工程（３）の非芳香族系有機溶剤が、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンであることを特徴とする請求項１〜３記載の高沸点（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。前記工程（３）で、非芳香族系有機溶剤または水を、蒸留器の内温と同等以下の温度で加温しながら供給することを特徴とする請求項１〜４記載の高沸点（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。前記工程（３）で、蒸留器の外温を１００〜４０℃、かつ内圧を２００〜１Ｔｏｒｒ（絶対圧）に制御しながら減圧蒸留することを特徴とする請求項１〜５記載の高沸点（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。 【課題】 芳香族系溶剤の除去効果に優れ、生産性や製品品質にも配慮された高沸点（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供する。【解決手段】 （メタ）アクリル酸と高沸点のアルコールを芳香族系溶剤中でエステル化する工程（１）、該工程（１）で得られた反応粗液より未反応の（メタ）アクリル酸を除去する工程（２）、該工程（２）で得られた反応液より芳香族系溶剤を除去する際に、該芳香族系溶剤より沸点の低い非芳香族系有機溶剤または水を連続的に供給しながら減圧蒸留する工程（３）とからなる高沸点（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。【選択図】 図１

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