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| タイトル： | 公開特許公報(A)_水素ガス検知センサ |
| 出願番号： | 2005015094 |
| 年次： | 2006 |
| IPC分類： | G01N 27/16 |
特許情報キャッシュ
山田 修 平中 弘一 畑山 健 JP 2006201100 公開特許公報(A) 20060803 2005015094 20050124 水素ガス検知センサ 松下電器産業株式会社 000005821 岩橋 文雄 100097445 坂口 智康 100103355 内藤 浩樹 100109667 山田 修 平中 弘一 畑山 健 G01N 27/16 20060101AFI20060707BHJP JPG01N27/16 B 7 1 ＯＬ 15 2G060 2G060AA02 2G060AB03 2G060AB08 2G060AF07 2G060BA03 2G060BB04 2G060BB18 2G060JA01 本発明は、水素ガスに関する機器や配管などの水素ガスの漏洩箇所の検知に用いる水素ガス検知センサに関するものである。 近年、地球環境保護や化石燃料の枯渇防止の観点から、クリーンかつ循環可能なエネルギーの活用が望まれている。その中でも特に、水素ガスをエネルギー源として利用するための研究は、燃料電池を中心に活発に行われている。一方、水素ガスは、爆発限界濃度が４％から７５％と広く、水素ガスをエネルギー源として普及させるには、水素の貯蔵や輸送などのハンドリングや、水素漏洩に対する安全装置が不可欠となる。その中で、安全性を確保するため、水素ガスの漏洩を検知する水素ガス検知センサは、非常に重要になっている。 従来の水素ガス検知センサは、接触燃焼方式もしくは半導体方式が主に用いられている。 接触燃焼方式の水素ガス検知センサは、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）などの触媒金属をヒータで、４００から４８０℃程度まで加熱し、触媒に接触した水素ガスを空気の酸素で酸化させる。この水素ガスの酸化作用で生ずる発熱を、記触媒金属の導電率の変化として電気的に検出するものである。また、半導体方式の水素ガス検知センサは、水素ガスの検知膜への吸着による検知膜の電気特性の変化、すなわち抵抗値の変化を検出するものである。この半導体式の水素ガス検知センサも接触燃焼式と同様に、ヒータで４００から４８０℃まで加熱した状態で使用される。（例えば特許文献１および２参照） また、新たな方法として、比較的低い加熱温度６０℃から１８０℃で動作させる熱電変換酸化物を用いた接触燃焼方式の水素ガス検知センサの開発されている。この方法は、水素ガスを触媒である白金（Ｐｔ）上で大気中の酸素と反応させ、その触媒反応熱を、白金（Ｐｔ）触媒に接触させた熱電変換効果（ゼーベック効果）を利用した熱電変換酸化物膜にて電気信号として検出するものである。この熱電変換酸化物を用いた接触燃焼方式は、従来の水素ガス検知センサと比較して、低い加熱温度で動作可能で、さらに、水素ガスの選択も高いといった利点を有する。（例えば特許文献３および特許文献４参照。）実公昭４９−２３５０７号公報（第１−３頁）特開平７−２６０７２７号公報特開２００３−１５６４６１号公報（第１−６頁）特開２００４−２８７４９号公報（第１−１０頁） しかしながら、前記熱電変換酸化物を用いた接触燃焼方式の水素ガス検知センサは、白金（Ｐｔ）触媒を用いているため、一酸化炭素（ＣＯ）や硫黄化合物により触媒である白金（Ｐｔ）が被毒される可能性がある。特に、動作温度が６０℃から１００℃程度では、触媒を被毒した一酸化炭素（ＣＯ）の酸化作用も弱く、一度白金（Ｐｔ）触媒が一酸化炭素（ＣＯ）により被毒すると元の状態に復帰することが難しい。このことは、軽油や天然ガスから水素ガスを生成する改質器などの水素ガス検知センサとして用いる場合には、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）が同時に漏洩した可能性も有り、一酸化炭素（ＣＯ）が多く漏洩した場合には、触媒である白金（Ｐｔ）が被毒され水素ガスの検知性能が低下する恐れがある。これは、いかなる場合も安全を確保する水素ガス検知センサとしては致命的な課題である。前記従来の課題を解決するために、本発明に水素ガス検知センサは、水素ガスと触媒との触媒反応による発熱を熱電変換して発生する電圧を検出して水素ガスを検知する水素ガス検知センサにおいて、所定の厚さの熱電変化膜と、前記熱電変化膜表面の片側略半分に絶縁膜を介して積層される触媒膜と、前記触媒膜を所定の温度に加熱する加熱手段と、を備え、前記触媒膜は、白金（Ｐｔ）微粒子を、金属酸化物の粒子に分散担持してなり、前記触媒膜が水素ガスと接触して酸化する触媒反応による発熱から生じる温度変化を検出して水素ガスを検知することを特徴としたものである。 本発明の１０ｎｍ以下の白金（Ｐｔ）微粒子を３０ｎｍ以上の金属酸化粒子に分散担持させることで、白金触媒の単位体積あたりの白金と金属酸化物の境界部分が増大し、さらに、貴金属が電子不足状態になり一酸化炭素（ＣＯ）の白金（Ｐｔ）上への吸着減少を緩和することができるものである。 以下に本発明の接触燃焼式の水素ガス検知センサの実施の形態を図面とともに詳細に説明する。 まず実施例１における発明内容の概要について、図１および図２を用いて説明する。 図１（ａ）は、実施例１における接触燃焼式の水素ガス検知センサの上面図を示し、図１（ｂ）は、側面図を示すものである。水素ガス検知センサは、基材１上に、熱電変換膜２が形成され、さらに、熱変換膜２上の一部に、絶縁膜１３と触媒膜３を順次形成したものである。特に、本発明の本質である触媒膜３は、図２で示す粒子径が１０ｎｍ以下の白金（Ｐｔ）微粒子４を３０ｎｍから１００ｎｍ程度の金属酸化粒子５上に分散担持したことを特徴とする。これにより、一酸化炭素（ＣＯ）に対する白金（Ｐｔ）触媒の被毒耐性を向上させることを特徴とするものである。 図１（ａ）および（ｂ）を用いて実施例１における接触燃焼式の水素ガス検知センサの構成について説明する。主たる成分がアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）からなる基材１上に、リチウム（Ｌｉ）をドープした酸化ニッケル（ＮｉＯ）系の熱電変換膜２を形成する。さらに、熱電変換膜２の約半分の面積となる片側の部分に、窒化アルミ（ＡｌＮ）を絶縁膜１３として形成し、その上に、１０ｎｍ以下の白金（Ｐｔ）微粒子を３０ｎｍから１００ｎｍ程度の微粒子からなる三酸化タングステンに分散担持（図２に示す。）させた触媒膜３を形成する。 また、基材１の裏面には、白金（Ｐｔ）からなるヒータ９を設けてある。熱電変換膜２上の触媒膜３が形成された部分と触媒膜３が形成されてない部分の両端に、熱電変換膜２の起電力を測定するための電極７および電極８が、熱電変換膜２に接合するように形成されている。 基材１は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、以外も用いることが可能である。基材１の材質は、熱電変換膜２、触媒膜３およびヒータ９を焼成する温度で安定であり、電気的に絶縁性であれば用いることが可能である。 焼成する温度は、リチウムをドープした酸化ニッケル系の熱電変換膜２であれば、約１０００℃、白金（Ｐｔ）微粒子を三酸化タングステン（ＷＯ3）微粒子上に分散担持させた触媒膜３であれば、５００℃、ヒータ９が白金（Ｐｔ）ペースから形成する場合は、９００℃である。従って、基材１は、約１０００℃の温度で安定である材料であれば良く、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、以外に、石英（ＳｉＯ2）またはシリコン（Ｓｉ）などを用いることが可能である。 熱電変換膜２は、熱変換機能を有するものであれば用いることが可能で、熱電対、温度依存性抵抗、温度依存性半導体、Ｐ−Ｎ接合半導体、サーモバイルなどを用いることが可能である。 ヒータ９は、熱電変換膜２と触媒膜３を６０℃〜２００℃程度に加熱することを目的とし、印刷後焼結形成された白金ヒータなどを用いることが可能である。白金ヒータの他には、セラミックヒータなどを用いることが可能である。触媒膜３は、触媒膜３に含まれる白金（Ｐｔ）微粒子が触媒作用を行うが、白金（Ｐｔ）の温度が６０度Ｃ以下であると、水素ガスに対して触媒活性が急激に低下する。また、白金（Ｐｔ）の温度が２００度Ｃ以上になると水素以外の炭化水素系のガスにたいしても触媒活性が生じるため水素ガスに対する選択性が低下する。従って、温度は６０度Ｃから２００度Ｃが望ましく、さらには、８０度Ｃから１５０度Ｃが望ましい。 次に図２（ａ）および図２（ｂ）を用いて、触媒膜３について説明する。図２（ａ）に示すように、三酸化タングステン（ＷＯ3）からなる金属酸化微粒子５は、周囲に白金（Ｐｔ）微粒子４を分散担持した構造を有する。金属酸化微粒子５の粒子径は、３０ｎｍから１００ｎｍ程度であり、白金（Ｐｔ）微粒子４は、約１ｎｍから１０ｎｍである。触媒膜３は、図２（ｂ）に示すように、図２（ａ）で示すように金属酸化微粒子５の集合体からなる。また、金属酸化微粒子５の集合体は、微粒子の一部が結合した焼結体と同様の構造であってもよい。 次に水素ガス検知センサの動作原理について、図６を用いて説明する。図６において、（ａ）は、水素ガス検知センサの断面図を示し、（ｂ）は、熱電変換膜の温度と電位を示す。上図において、被検知ガスに含まれる水素ガス（Ｈ2）と酸素ガス（Ｏ2）は、触媒膜３に吸着し、水素イオン（プロトン）と酸素イオンに解離される。そして、プロトンと酸素イオンが反応し水を生じる。このとき反応熱が発生し触媒膜３を加熱する。 触媒膜３の下部に絶縁膜１３を介して設けられている熱電変換膜２は、触媒膜３の下の部分のみが反応熱により加熱され温度が上昇する。一方、熱電変換膜２以外の部分は加熱されない。そのため、熱電変換膜２は、触媒膜３の下の部分と、それ以外の部分で温度差が発生する。この状態を図６（ｂ）の実線で示す。この温度差により、熱電変換膜２には、図６（ｂ）の点線で示すように温度勾配に比例する形で起電力が発生し、熱電変換膜２の両端に設けられた電極７と電極８に電位差が発生する。いわゆるゼーベック効果である。この起電力は、触媒膜３の上の被検知ガス中の水素ガス濃度に応じて変化するため、電極７と電極８の電位差を測定することで、被検知ガス中の水素ガス濃度を検知、計測することが可能となる。 次に触媒膜３の一酸化炭素（ＣＯ）に対する被毒耐性のメカニズムについて、本発明者が考える仮説について説明する。三酸化タングステンなどの金属酸化微粒子５上に分散担持された白金（Ｐｔ）微粒子４は、微粒子化されると触媒微粒子４の表面積に対して金属酸化微粒子５と白金（Ｐｔ）微粒子４と接触している境界部分の比率が高くなる。それにより、白金（Ｐｔ）微粒子４の電子が金属酸化物に引寄せられ、白金（Ｐｔ）微粒子が電子不足状態になる。そのため、一酸化炭素（ＣＯ）は電子不足状態の白金（Ｐｔ）微粒子４上への吸着性が弱くなり、触媒膜３の一酸化炭素（ＣＯ）に対する被毒耐性を向上させることができると考えられる。（水素ガス検知センサの製造方法） 次に実験に用いた水素ガス検知センサの製造方法について説明する。 まず、Ａｌ2Ｏ3からなる基材１の裏面に、白金ヒータ９を形成する。白金ヒータ９は、白金ペーストをスクリーン印刷により所望の形状に印刷し、約９００℃の温度で１時間焼成した。 次に熱電変換膜２を形成する。酸化ニッケル（ＮｉＯ）に炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ）および酸化リチウム（ＬｉＯ）を混合し、８５０℃で６時間仮焼し、さらに、粉砕して粉末を得る。これをタービネオルとエチルセルロースで作ったビークルと混合し、ペースト状にして厚み０．５ｍｍ、純度９５％のアルミナ基板に印刷し、１０００℃で２時間焼成することにより熱電変換酸化物厚膜を作成した。 次に電極７および電極８を形成した。電極７および電極８は、金（Ａｕ）をスパッタ蒸着にて熱電変換膜２の両端の所定の位置に形成した。さらにその後、絶縁膜１３を形成した。絶縁膜１３は、窒化アルミ（ＡｌＮ）を、反応性スパッタ蒸着にて熱電変換膜２上の所定の位置に形成した。 次に触媒膜を形成した。まず、タングステン酸ナトリウム（ＮａＷＯ4）を純水に溶解させた水溶液を、カチオン交換樹脂を用いて、ナトリウムイオン（Ｎａ+）と水素イオン（Ｈ+）を交換させたＷＯ4-からなる金属酸化物のゾルゲル溶液を作成する。そこに、白金からなる触媒金属化合物である塩化白金酸として、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）をエタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）に溶解させた溶液を加えて分子レベルで均一に分散混合する。この混合したゾルゲル溶液を、絶縁膜１３に均一に塗布した。塗布方法は、スピンコート法、ディピング法、ディスペンス法などを用いることが可能である。本実施例では、ディスペンス法を用いた。続いて、前記基板に塗布した膜を室温で十分乾燥させた後、電気炉にて約２００℃で１時間仮焼成し、さらに、約５００℃で１時間焼成した。以上のような製造方法を用いて、白金微粒子分散担持三酸化タングステン（Ｐｔ―ＷＯ3）の水素検知センサを作成した。 このように、酸化金属のゾルゲル溶液中に、白金（Ｐｔ）からなる触媒金属化合物を分子レベルで分散混合し焼成する工程を用いることで、本特許の特徴である白金（Ｐｔ）からなる実質的な粒子径が１ｎｍから１０ｎｍの微粒子を、金属酸化物の粒子に分散担持させることが可能となる。 また、比較のために白金（Ｐｔ）のみからなる触媒膜を有するセンサも形成した。触媒膜は、白金（Ｐｔ）ペーストを絶縁膜１３上に印刷し、約９００℃で焼成し得た。（実験用センサ） 実験に用いたセンサは、ＡセンサとＢセンサの２種類であり、Ａセンサの触媒膜は、白金（Ｐｔ）の薄膜構造のセンサであり、Ｂセンサは、白金微粒子を三酸化タングステン（ＷＯ3）に分散担持させた構造を有するものである。水素ガス検知センサの概要は以下の仕様とした。 基材寸法 幅６ｍｍ 長さ１４ｍｍ 厚み ０．４ｍｍ 基材材質 アルミナ（Ａｌ2Ｏ3） 純度 ９５％ 熱電変換膜 酸化ニッケル、酸化ナトリウムおよび酸化リチウム混合物 （ Ｎａ：Ｎｉ：Ｌｉ ＝ ６：３：１ ） 厚み ６０μｍ 触媒膜 センサＡ 白金 厚み ８０μｍ センサＢ 白金微粒子担持三酸化タングステン 厚み ２５０ｎｍ （ Ｐｔ／ＷＯ３ ： ７ｍｏｌ％ ） 電極 金（Ｐｔ） ヒータ 白金（Ｐｔ） 厚み １０μｍ 温度 触媒膜表面温度 約１２０℃（実験結果） 実験は、まずＡセンサおよびＢセンサの下記の測定手順における電極７と電極８の応答特性を測定した。手順は、まず密閉された測定装置内に、ＡセンサおよびＢセンサを設置する。次にＡセンサおよびＢセンサの電極７と電極８の間の電圧信号を測定する。その後、測定装置内に、空気から水素ガスを体積濃度が１％になるように添加する。一定時間保持した後、空気にて体積濃度１％の水素ガスを含む雰囲気ガスをパージして除去し、測定を終了する。 図３は、上記ＡセンサおよびＢセンサの電極両端の電圧の変化を示したものである。実線はＡセンサ、点線はＢセンサの結果を示す。１％水素ガスを含む雰囲気中では、Ａセンサが約１.０ｍＶ、Ｂセンサが約０．５５ｍＶの電圧信号を得た。また、応答時間（最大値の０％から９０％までの時間）は、Ａセンサ，Ｂセンサとも約１０秒であった。 図４に、Ｂセンサの水素ガスの体積濃度を変化させた場合の電圧信号の変化を示す。水素ガスの体積濃度を０％から１％まで変化させた場合、センサの電極両端の電圧は０ｍＶから０．５５ｍＶまでほぼ直線的に変化していることが確認できた。 これらの結果より、白金微粒子担持三酸化タングステン（Ｐｔ−ＷＯ3）からなる触媒膜が接触燃焼式の水素ガス検知センサに十分用いることが可能なことを確認した。次に、（表１）に、ＡセンサおよびＢセンサの一酸化炭素ガス（ＣＯ）に対する被毒耐性について実験結果を示す。 実験は、室温に保持されたＡセンサ、Ｂセンサを体積濃度１００％の一酸化炭素ガス（ＣＯ）の雰囲気中に１２時間放置する。その後、触媒膜の温度を１２０℃で３０分間保持する。そして、空気雰囲気中に水素ガスを体積濃度１％になるように添加し、その場合のＡセンサおよびＢセンサの電極７および電極８の間の電圧を測定したものである。比較するために、一酸化炭素ガス（ＣＯ）雰囲気に暴露する前のデータも示す。 結果より、白金（Ｐｔ）触媒膜を用いたＡセンサにおいて、電極６および電極８の間の電圧は、一酸化炭素ガス（ＣＯ）に暴露することで、暴露前の１．１ｍＶから暴露後の０．２ｍＶまで減少しているが、白金微粒子担持三酸化タングステン触媒膜（Ｐｔ−ＷＯ3）を用いたＢセンサは、一酸化炭素ガス（ＣＯ）の暴露前と暴露後とも０．５５ｍＶで変化しないことを確認できた。 次に、ＡセンサおよびＢセンサの水素ガス検知に対する一酸化炭素ガス（ＣＯ）の影響について評価実験を行った。結果を（表２）に示す。実験は、体積濃度が８０％の窒素ガス（Ｎ2）と体積濃度が２０％の酸素ガス（Ｏ2）の雰囲気中に、触媒膜の温度を１２０℃に保持したＡセンサおよびＢセンサを設置した。その後、体積濃度が１％の水素ガスを添加しＡセンサおよびＢセンサの電極７および電極８の間の電圧を測定した。更に１０分後に、体積濃度５％の一酸化炭素ガス（ＣＯ）を添加して、約２０分後にＡセンサおよびＢセンサの電極７および電極８の間の電圧を測定した。 結果より、白金（Ｐｔ）からなる触媒膜を用いたＡセンサは、一酸化炭素ガス（ＣＯ）が添加することで、電圧が０．７ｍＶから０．１５ｍＶまで低下しているが、白金微粒子担持三酸化タングステン（Ｐｔ−ＷＯ3）からなる触媒膜を用いたＢセンサは、電圧は０．５５ｍＶで変化しないことを確認できた。 また、透過型電子顕微鏡により白金微粒子の担持状態と金属酸化粒子の状態を観察した。白金微粒子は、大きな粒子の粒子径が１０ｎｍ程度であるが、大部分の粒子の粒子径（＝実質的な粒子径）は、１ｎｍから６ｎｍ程度の粒子径であり三酸化タングステンの粒子の周囲に担持されていることが確認できた。さらに、粒子の直径が６ｎｍ以下の白金微粒子の約５０％は、２ｎｍから４ｎｍ程度であることも確認できた。一方、金属酸化粒子である三酸化タングステン粒子は、実質的な粒子径が約３０ｎｍ〜１００ｎｍ程度であり、さらに、大部分の粒子の三酸化タングステンの粒子径は、４０ｎｍ〜８０ｎｍ程度であることを確認できた。 図３、図４、表１および表２の結果より、白金微粒子担持三酸化タングステンからなる触媒膜を有する接触燃焼式水素センサは、一酸化炭素ガスに対する優れた被毒耐性を有することを確認できた。これは、一酸化炭素ガスと水素ガスの両方が漏洩する可能性のある場所においては、一酸化炭素の影響を受けずに水素ガスを検知できる新たな接触燃焼式の水素検知センサとして、安全確保の上で大いに役立つものである。 実施例２における発明内容の概要について説明する。 実施例２は、実施例１の白金微粒子担持三酸化タングステン（Ｐｔ−ＷＯ3）からなる触媒膜を有する接触燃焼方式の水素ガス検知センサにおいて、白金（Ｐｔ）と三酸化タングステン（ＷＯ3）の最適なモル比を確認したものであり、高価な貴金属である白金（Ｐｔ）を効果的に利用するものである。 （実験用センサ） 実験に用いたセンサは、構造、動作原理、製造方法、センサ概要は実施例１と同じである。但し、白金とタングステンの最適なモル比を求めるために、触媒膜の形成工程において、エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）に対する塩化白金酸であるヘキサクロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）の含有量を変化させることで実験を行った。実験条件としては白金とタングステンのモル比（以下、Ｐｔ／Ｗ）が、１％〜２５％の範囲の下記の６条件として、ＣセンサからＨセンサまでの６センサを用いて行った。センサの概要は以下の通りである。基材寸法 幅６ｍｍ 長さ１４ｍｍ 厚み ０．４ｍｍ基材材質 アルミナ（Ａｌ2Ｏ3） 純度 ９５％熱電変換膜 酸化ニッケル、酸化ナトリウムおよび酸化リチウム混合物 （ Ｎａ：Ｎｉ：Ｌｉ ＝ ６：３：１ ） 厚み ６０μｍ触媒膜 白金微粒子担持三酸化タングステン 厚み ２５０ｎｍ Ｃ ： Ｐｔ／Ｗ ： １ｍｏｌ％ Ｄ ： Ｐｔ／Ｗ ： ３ｍｏｌ％ Ｅ ： Ｐｔ／Ｗ ： ６ｍｏｌ％ Ｆ ： Ｐｔ／Ｗ ： １０ｍｏｌ％ Ｇ ： Ｐｔ／Ｗ ： １５ｍｏｌ％ Ｈ ： Ｐｔ／Ｗ ： ２５ｍｏｌ％電極 金（Ａｕ）ヒータ 白金（Ｐｔ） 厚み １０μｍ温度 触媒膜表面温度 約１２０℃（実験結果） 図５は、触媒膜の白金（Ｐｔ）／タングステン（Ｗ）のモル比を１％から２５％の範囲で作成したＣからＨまでの各センサにおいて、空気雰囲気中の水素ガス体積濃度が１％の中に設置した各センサの電極７および電極８との間の電圧を示したものである。結果より、の白金（Ｐｔ）／タングステン（Ｗ）のモル比が約７％までは増えるに従い、電極７および電極８との間の電圧も増加するが、白金（Ｐｔ）／タングステン（Ｗ）のモル比が７％から２５％までにおいては殆ど増加しない。従って、白金（Ｐｔ）／タングステン（Ｗ）のモル比が７％以上であれは十分に機能することが確認できた。 実施例３の概要は、触媒の白金（Ｐｔ）微粒子をニ酸化ニオブ（ＮｂＯ2）、二酸化タンタル（ＴａＯ2）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）の各金属酸化物粒子に分散担持させた場合について説明する。（製造方法） 製造方法は、基本的に実施例１と同じであるが、触媒膜３の形成方法が一部異なる。以下に触媒膜３の形成方法のみを説明する。 まず、二酸化ニオブ（ＮｂＯ2）の触媒膜の形成方法について述べる。ニオブ酸ナトリウムを純水に溶解させた出発液である水溶液を、カチオン交換樹脂を用いて、ナトリウム（Ｎａ）と水素原子（Ｈ）をカチオン交換させたゾルゲル溶液を作成する。そこに、塩化白金酸として、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）を純水に溶解させた溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を、所定の量を加えて均一に分散混合する。 この混合したゾルゲル溶液を基材上に均一に塗布する。塗布方法は、スピンコート法、ディピング法、ディスペンス法などを用いることが可能であるが、本実施例では、ディスペンス法を用いた。続いて、前記基板に塗布した膜を室温で十分乾燥させた後、電気炉にて約２００℃１時間仮焼成し、さらに、約５００℃で１時間焼成した。 また、二酸化タンタル（ＴａＯ3）の場合は、タンタル酸ナトリウム（ＮａＴａＯ3）を純水に溶解させた水溶液を出発液として用い、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）の場合は、モリブデン酸ナトリウム（ＮａＭｏＯ4）を純水に溶解させた水溶液を出発液として用い、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）の場合は、ジルコン酸ナトリウム（Ｎａ２ＺｒＯ3）を純水に溶解させた水溶液を出発液として用いた。（実験用センサ） 次に、実験に用いた接触燃焼式の水素ガス検知センサについて説明する。実験に用いた水素ガス検知センサは、触媒膜に白金（Pt）、白金微粒子担持ニ酸化ニオブ（Ｐｔ−ＮｂＯ2）、白金微粒子担持二酸化タンタル（Ｐｔ−ＴａＯ2）、白金微粒子担持三酸化モリブデン（Ｐｔ−ＭｏＯ3）、白金微粒子担持二酸化ジルコニウム（Ｐｔ−ＺｒＯ2）の５種類とした。それぞれ、Ａセンサ、Ｉセンサ、Ｊセンサ、ＫセンサおよびＬセンサとして作成と評価実験をおこなった。各センサの概要は以下の通りである。センサ寸法 幅６ｍｍ 長さ１４ｍｍ 厚み ０．４ｍｍ基材 アルミナ（Ａｌ2Ｏ3） 純度 ９５％熱電変換膜 酸化ニッケル、酸化ナトリウムおよび酸化リチウム混合物 （ Ｎａ：Ｎｉ：Ｌｉ ＝ ６：３：１ ） 厚み ６０μｍ触媒膜 Ａ 白金（Ｐｔ） 厚み ８０μｍ Ｉ 白金微粒子担持二酸化ニオブ（Ｐｔ−ＮｂＯ2） 厚み ２５０ｎｍ （ Ｐｔ／ＮｂＯ3 ： １０ｍｏｌ％ ） Ｊ 白金微粒子担持二酸化タンタル（Ｐｔ−ＴａＯ2） 厚み ２５０ｎｍ （ Ｐｔ／ＴｂＯ2 ： １０ｍｏｌ％ ） Ｋ 白金微粒子担持三酸化モリブデン（Ｐｔ−ＭｏＯ3） 厚み ２５０ｎｍ （ Ｐｔ／ＭｎＯ3 ： １０ｍｏｌ％ ） Ｌ 白金微粒子担持二酸化ジルコニウム（Ｐｔ−ＺｒＯ2） 厚み ２５０ｎｍ （ Ｐｔ／ＺｒＯ2 ： １０ｍｏｌ％ ）電極 金（Ａｕ）ヒータ 白金（Ｐｔ） 厚み １０μｍ温度 触媒膜表面温度 約１２０℃（実験結果） （表３）に、Ａ、Ｉ、Ｊ、ＫおよびＬセンサの一酸化炭素ガス（ＣＯ）に対する被毒耐性についての実験結果を示す。実験は、室温に保持されたＡ、Ｉ、Ｊ、ＫおよびＬを体積濃度１００％の一酸化炭素ガス（ＣＯ）の雰囲気中に１２時間放置する。その後、触媒膜の温度を１２０℃で３０分間保持する。そして、その場合のＡ、Ｉ、Ｊ、ＫおよびＬセンサの電極７および電極８の間の電圧を測定したものである。比較するために、一酸化炭素ガス（ＣＯ）雰囲気に暴露する前のデータも示す。 結果より、白金（Ｐｔ）触媒膜を用いたＡセンサにおいて、電極６および電極８の間の電圧は、一酸化炭素ガス（ＣＯ）に暴露することで、暴露前の１．１ｍＶから暴露後の０．２ｍＶまで減少している。一方、白金微粒子担持二酸化ニオブ（Ｐｔ−ＮｂＯ2）の触媒膜を用いたＩセンサおよび、白金微粒子担持二酸化タンタル（Ｐｔ−ＴａＯ2）の触媒膜を用いたＪセンサは、電極６および電極８の間の電圧が殆ど変化しないことを確認できた。また、白金微粒子担持三酸化モリブデン（Ｐｔ−ＭｏＯ3）の触媒膜を用いたＫセンサおよび白金微粒子担持二酸化ジルコニウム（Ｐｔ−ＺｒＯ2）の触媒膜を用いたＬセンサは、電極６および電極８の間の電圧が低下することが確認できた。 （表４）に、次に、Ａ、Ｉ、Ｊ、ＫおよびＬセンサの水素ガス検知に対する一酸化炭素ガス（ＣＯ）の影響について評価実験を行った。実験は、体積濃度が８０％の窒素ガス（Ｎ2）と体積濃度が２０％の酸素ガス（Ｏ2）の雰囲気中に、触媒膜の温度を１２０℃に保持したＡセンサおよびＢセンサを設置した。その後、体積濃度が１％の水素ガスを添加しＡセンサおよびＢセンサの電極７および電極８の間の電圧を測定した。更に１０分後に、体積濃度５％の一酸化炭素ガス（ＣＯ）を添加して、約２０分後にＡ、Ｉ、Ｊ、ＫおよびＬセンサの電極７および電極８の間の電圧を測定した。 結果より、白金（Ｐｔ）からなる触媒膜を用いたＡセンサは、一酸化炭素ガス（ＣＯ）が添加することで、電圧が０．７ｍＶから０．１５ｍＶまで低下しているが、白金微粒子白金微粒子担持二酸化ニオブ（Ｐｔ−ＮｂＯ2）からなる触媒膜を用いたＩセンサおよび、白金微粒子担持二酸化タンタル（Ｐｔ−ＴａＯ2）からなる触媒膜を用いたＪセンサは、変化しないことを確認できた。 また白金微粒子担持三酸化モリブデン（Ｐｔ−ＭｏＯ3）の触媒膜を用いたＫセンサおよび白金微粒子担持二酸化ジルコニウム（Ｐｔ−ＺｒＯ2）の触媒膜を用いたＬセンサは、やや低下することを確認した。 表３および表４の結果より、白金微粒子担持二酸化ニオブ（Ｐｔ−ＮｂＯ2）、白金微粒子担持二酸化タンタル（Ｐｔ−ＴａＯ2）は、一酸化炭素ガス（ＣＯ）に対する優れた被毒耐性を有することを確認できた。これは、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ2）の両方が漏洩する可能性のある場所においては、一酸化炭素ガス（ＣＯ）の影響を受けずに水素ガスを（Ｈ2）検知できる新たな接触燃焼式の水素検知センサとして、安全確保の上で大いに役立つものである。 以上のように本発明の接触燃焼式の水素ガス検知センサは、軽油や天然ガスから水素ガスを生成する改質器など、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ2）が同時に漏洩する可能性がある水素機器においても、一酸化炭素ガス（ＣＯ）の影響を受けずに、一酸化短水素ガス（Ｈ２）を安定して検知できるものである。これは、いかなる場合も安全を確保する水素ガス検知センサとしては非常に重要なことである。本発明の実施例１における水素ガスセンサの構造を示す図本発明の実施例１における水素ガスセンサの触媒膜の構造を模式的に示す図触媒の構造の差による水素ガスセンサの応答特性を説明するための図本発明の実施例１における水素ガスセンサの水素濃度を変化させた場合の出力電圧信号の変化を示す図本発明の実施例１における水素ガスセンサの触媒膜の白金（Ｐｔ）／タングステン（Ｗ）のモル比と出力電圧との関係を示す図水素ガスセンサの動作原理を説明するための図符号の説明 １ 基材 ２ 熱電変換膜 ３ 触媒膜 ４ 白金微粒子 ５ 金属酸化微粒子 ６ 触媒膜が形成されない部分 ７ 電極 ８ 電極 ９ ヒータ １０ 水素ガス １１ 酸素ガス １２ 引き出し線 １３ 絶縁膜水素ガスと触媒との触媒反応による発熱を熱電変換して発生する電圧を検出して水素ガスを検知する水素ガス検知センサにおいて、所定の厚さの熱電変化膜と、前記熱電変化膜表面の片側略半分に絶縁膜を介して積層される触媒膜と、前記触媒膜を所定の温度に加熱する加熱手段と、を備え、前記触媒膜は、白金（Ｐｔ）微粒子を、金属酸化物の粒子に分散担持してなり、前記触媒膜が水素ガスと接触して酸化する触媒反応による発熱から生じる温度変化を検出して水素ガスを検知することを特徴とする水素ガス検知センサ。前記触媒作用を有する微粒子の主たる成分は白金（Ｐｔ）であり、前記金属酸化物の主たる成分が三酸化タングステン（ＷＯ３）であること特徴とする請求項１に記載の水素ガス検知センサ。前記触媒膜である白金（Ｐｔ）の実質的な粒子径が１ｎｍから１０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の水素ガス検知センサ。前記金属酸化物は、三酸化タングステンの微粒子で、その粒子径が３０ｎｍから１００ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載の水素ガスセンサ。前記金属酸化物の主たる成分が、三酸化タングステン（ＷＯ３）、二酸化ニオブ（ＮｂＯ２）、二酸化タンタル（ＴａＯ２）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）のいずれかの一の酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の水素ガス検知センサ。前記触媒機能を有する微粒子の主たる成分である白金（Ｐｔ）と、前記金属酸化物の主たる主成分である三酸化タングステン（ＷＯ３）とのモル比（Ｐｔ／Ｗ）が７％から２５％であることを特徴とする請求項４に記載の水素ガス検知センサ。前記触媒膜の温度が６０℃から２００℃の温度範囲に加熱されることを特徴とする請求項１に記載の水素ガス検知センサ。 【課題】白金触媒の一酸化炭素に対する耐被毒性の優れた、接触燃焼式水素ガス検知センサを提供する。【解決手段】水素ガスと触媒との触媒反応による発熱を熱電変換して発生する電圧を検出して水素ガスを検知する水素ガス検知センサにおいて、所定の厚さの熱電変化膜２と、熱電変化膜２表面の片側略半分に絶縁膜１３を介して積層される触媒膜３と、触媒膜３を所定の温度に加熱する加熱手段９と、を備え、触媒膜３は、白金（Ｐｔ）微粒子を、金属酸化物の粒子に分散担持してなり、触媒膜３が水素ガスと接触して酸化する触媒反応による発熱から生じる温度変化を検出して水素ガスを検知する。【選択図】図１