生命科学関連特許情報
| タイトル： | 特許公報(B2)_天然ガスから合成ガスを生成・分離するための装置および方法 |
| 出願番号： | 2004513228 |
| 年次： | 2009 |
| IPC分類： | C01B 3/38,C01B 31/18,C01B 31/20,C01C 1/04,F25J 3/00,C07C 31/04 |
特許情報キャッシュ
ダファイ，ウィリアム マイヤー，マンフレッド ユルゲン，ホフモッケル JP 4268128 特許公報(B2) 20090227 2004513228 20030322 天然ガスから合成ガスを生成・分離するための装置および方法 ルルギ アーゲー 504154481 ＬＵＲＧＩ ＡＧ 渡邉 潤三 100116838 ダファイ，ウィリアム マイヤー，マンフレッド ユルゲン，ホフモッケル DE 102 26 209.8 20020613 20090527 C01B 3/38 20060101AFI20090430BHJP C01B 31/18 20060101ALI20090430BHJP C01B 31/20 20060101ALI20090430BHJP C01C 1/04 20060101ALI20090430BHJP F25J 3/00 20060101ALI20090430BHJP C07C 31/04 20060101ALI20090430BHJP JPC01B3/38C01B31/18 AC01B31/20 AC01C1/04 ZF25J3/00C07C31/04 C01B 3/00-6/34 C01C 1/00-1/04 C01B 31/20 C07C 31/04 特開２０００−０６３１１５（ＪＰ，Ａ） 特開平０６−２３４５１７（ＪＰ，Ａ） 特開平１１−３１４９１４（ＪＰ，Ａ） 18 EP2003003011 20030322 WO2003106393 20031224 2005529057 20050929 12 20050201 廣野 知子 本発明は、天然ガス由来の混合ガスを分別して、メタノール合成ガス、アンモニア合成ガス、一酸化炭素ガスおよび二酸化炭素ガスなどの合成ガス類を同時に製造するための装置および方法に関する。 メタノールガス、アンモニアガス、純粋な一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガスや他の合成ガスを製造するためには、そのための製造プラント類を造ることが知られているが、一般的にそのような製造プラントの個々においては上記のガス類のうち一種類しか作れないのが現状である（例えば、参考文献２および参考文献３参照）。メタノールとアンモニアを同時に製造する唯一の方法は独国特許出願公開第３３３６６４９号明細書、日本国特開２０００−６３１１５号公報、欧州特許第０８５３６０８号明細書などによって公知である。上記の目的を達成するのに適した、技術的に重要な方法は、自然界に産生する天然ガスを、一酸化炭素、二酸化炭素および水素を主成分とする合成ガスに転化することを包含する方法である。合成ガスの様々な製造方法は、これまでにも例えば独国特許出願公開第３３４５０６４号明細書や欧州特許出願公開第０９９９１７８号明細書などによって開示されている。 しかし、経済的理由からみて、単一の製造装置において、合成ガスの成分を完全分別することができ、それによって、天然ガスからメタノール合成ガス、アンモニア合成ガス、一酸化炭素ガスおよび二酸化炭素ガスを、別のさらなる化学合成用にそのまま使えるほど高純度なガスとして単一の製造ラインにおいて得ることができれば非常に有利である。そのようなガス分別の組合わせ装置は、生産高が増加する結果コスト削減が得られるばかりでなく、単一の製品を作るために造られた多くの別の装置類を用いるのに対して、製造装置の一部の構成要素類が一つの装置としてのみ要求されるので、特に効率がよい。このような装置は、取得できる様々なガスの生産量を実際の需要に合うように調整し得るようなフレキシブルな方法で実現できれば、経済的に特に有利なものとなり得る。発明の概要 今やそのような要求は、天然ガスからメタノール合成ガス、アンモニア合成ガス、一酸化炭素および二酸化炭素を同時に製造するための装置を、下記の構成要素類（またはプラントユニット類）が単一の製造ラインにおいて順次直列に配設されてなることを特徴とする装置とすることによって果たされ得ることがわかった。 酸素供給下に、天然ガスを一酸化炭素、二酸化炭素、水素および水を含む合成ガス混合物に転化するための第１反応器Ａ； 一酸化炭素から二酸化炭素への転化を制御するための第２反応器Ｂ； 所望により、生成するガス類を圧縮するための圧縮器Ｃ； 二酸化炭素を吸収し、メタノール合成用の一酸化炭素／水素混合ガスを取得するための吸収器Ｄ；および 液体窒素を導入してアンモニア合成ガスを取得し、且つ、一酸化炭素、アルゴンおよびメタンを同時に分離するための低温分離器Ｅ。発明の詳細な説明 反応プロセスの概略を、図１に示す。 第１反応器Ａは合成ガスの製造に関与し、使用する混合ガスを脱硫したり、スチームで飽和させたり、加熱装置内において触媒存在下に高級炭化水素（長鎖炭化水素）を加熱分解してメタンにしたり、酸素を用いて部分酸化を行ったり、スチーム発生させて合成ガスを冷却したりするのに役立つ。そのようなプラント構成要素は「ＣＰｏｘ（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐａｒｔｉａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）（接触部分分解）反応器」とも呼ばれ、プラント類の建設時には頻繁に採り入れられており、参考文献１にも記載されている。この反応器は、アーチ型仕切り壁が垂直に並んだ円柱容器の形をしている。その容器の上部にバーナーまたはミキサーが備えられており、そこに、スチームを混合した、自然界産生の天然ガス、スチームそのもの、および酸素をそれぞれ別の供給ラインを通じて導入する。容器の上部ではバーナーまたはミキサーによって前記三種類のガスの完全な混合が確実に行われ、そこで部分酸化のほとんどが速やかに完了する。熱せられたガス類が容器の底部に置かれた触媒の上を通過すると、天然ガスの転化が完了する。接触部分酸化は以下の化学反応式によって特徴付けられる。 反応器Ａに、未酸化の炭化水素に対するスチームのモル比が１．４〜３．０、好ましくは１．７になるような量のスチームを供給する。同じく反応器Ａに、未酸化の炭化水素に対する酸素のモル比が０．４５〜０．７、好ましくは０．５２になるような量の酸素を供給する。実際に使用する酸素の正確な分量をこのように制御することで、反応器Ａから出てくる混合ガスの初期温度を９００〜１，０５０℃、一般には９５０℃に調整する。空気分別装置Ｆ（図１参照）から供給される酸素の純度は一般に９０〜９９．５％の範囲にあるが、通常は約９９．５％である。反応器Ａにおいて用いる触媒は例えばＧ−３１Ｅ型、Ｇ−９０ＬＤＰ型又はＧ−９０Ｂ型（ドイツ国ミュンヘン、ジュートケミー（Sud-Chemie AG）社製）のタイプの酸化ニッケル触媒である。天然ガスを合成ガスに転化する際の圧力は２０〜１００バール（ｂａｒ）、好ましくは約４０バールである。 反応器Ａは第２反応器Ｂと連結しており、第２反応器Ｂでは水素を生成させると同時に一酸化炭素からの二酸化炭素の生成を制御する。なお反応器Ｂにはバイパス３が設けられていて、第１反応器Ａで得られた合成ガス混合物の全部または一部が、反応器Ｂを越えてバイパスに案内され、それによって合成ガス混合物の転化の程度が制御される。反応器Ｂにおいて一酸化炭素を酸化して二酸化炭素を生成する際は、高温触媒の存在下に中間冷却を伴なう１段または２段の工程からなる方法により行う。 二酸化炭素を全く必要としない、または少ししか必要としない場合は、反応器Ａで得られる合成ガスは反応器Ｂを越えて案内され、生成する混合ガスを圧縮する圧縮器Ｃにライン４経由で直ちに送られる。圧縮器Ｃは反応器Ａで生成するガスを６０〜１００バール、一般に８０バールの圧力まで圧縮するのに役立つ。しかし、反応器Ａから回収されるガスの圧力がすでに４０バールを超えている場合は、圧縮器の使用は省略できる。この場合の圧縮器は、いろいろな化学プラントでごく普通に使われている、広く一般に知られた種類のものでよい。 合成ガス混合物は圧縮器Ｃから、ライン５経由で吸収器Ｄに送られ、吸収器Ｄでは、合成ガス混合物から二酸化炭素が除去される。この二酸化炭素の除去については、物理的方法または化学的方法のいずれで行ってもよい。物理的洗浄の場合、二酸化炭素は冷却メタノールまたは冷却グリコールエーテルによって吸収する。一方、化学的洗浄の場合、二酸化炭素の吸収は好ましくはアルカノールアミン、炭酸ナトリウムまたはその他のアルカリ性物質によって行う。吸収器Ｄでは２段の工程からなる反応を行うことが好ましく、その第１工程では二酸化炭素の大まかな分離を行うことで、せいぜい２．２重量％相当のモル濃度程度の除去にすぎないとはいえ、乾燥状態での合成ガス混合物の全重量に対する二酸化炭素のモル濃度は１〜１０重量％相当のモル濃度の範囲まで下がる。吸収反応の第２工程では、残りの二酸化炭素が除去され、合成ガス混合物における二酸化炭素のモル濃度は５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満となる。吸収器Ｄはまた、吸収剤のガス圧力の減圧を制御して二酸化炭素を回収できるようにする手段をも包含する。さらに吸収器Ｄは吸収剤を加熱して再生させる手段、吸収剤の組成を一定に保ち、且つ、溶媒のガス圧力を工程の圧力に調整する手段をも包含する。そのようにして回収される二酸化炭素の全部または一部は、たとえば尿素の合成などに代表される、別のさらなる合成に使用することができる。一方、過剰の二酸化炭素は大気中に放出される。二酸化炭素の除去に関する他のいくつかの方法は参考文献２、３および４に記載されている。 二酸化炭素が除去された後の合成ガス混合物は、ライン７経由で低温分離器Ｅに送られる。この低温分離器Ｅに液体窒素を導入して一酸化炭素と水素の分縮と分離を行う。この方法については、本願の基礎出願である独国特許出願と同日に出願された独国特許出願公開第１０２２６２１０号明細書に詳しく記載されている。この結果、一酸化炭素と水素からなるメタノール合成ガスが得られる。低温分離器Ｅで得られる一酸化炭素の純度は、メタン精製によってさらに高めることができる。 低温分離器Ｅで得られる一酸化炭素は、メタノールのカルボニル化による酢酸の合成装置において用いることもできる。 メタンやアルゴンを含んだ不純物も、低温分離器Ｅにおいて窒素による洗浄を行うことで除去することができる。除去後、これらの不純物は反応器Ａにおいて発熱用燃料ガスとして利用することもできる。 低温分離器Ｅでは、中のガスを冷却して温度を−２００℃〜−１５０℃の範囲にまで下げる。この範囲内温度でガスを１または２以上のエバポレータドラム内で減圧蒸発にかけ、一酸化炭素と水素を分離する。この減圧蒸発では、まず、一酸化炭素に富んだ液体窒素が取出される。一酸化炭素ガスを液体一酸化炭素で洗浄し、ガスを精製するとともにメタンを除去し、その後、一酸化炭素ガスを室温まで再加熱する。次いで、水素は第２洗浄塔を通過しながら液体窒素によって洗浄され、痕跡量の一酸化炭素、アルゴンおよびメタンなどが除去される。その後、アンモニア合成用に適した混合ガスを得るため、水素／窒素のモル比を３：１に調整する。 低温分離器Ｅは低温分離の開始前に痕跡量の二酸化炭素を除去するための分子ふるいをさらに含み、これにより二酸化炭素を含まない合成ガスが取得される。低温分離器Ｅもまた、構成要素類の一つとして一般によく知られたものであり、参考文献５に詳しく記載されている。 図１に示す構成要素Ｆは９０〜９９．５％の純度を有する酸素流を生成させるようになっている、普通の空気分別装置である。構成要素Ｆはさらに、９９．９９５％を超える純度を有する窒素を供給する。 本発明の装置を用い、上記した方法によって製造したガス類は大変純度が高いため、別のさらなる化学合成用にそのまま使うことができる。 下記の物の製造における本発明の装置の効率、および本発明の方法による合成ガスの分別方法の例について、以下に具体的に説明する。ａ） ４，０００トン／日のメタノールを合成し、うち一部は酢酸の合成用に用いる。メタノール合成には、化学量数Ｓnが２．０５であり、二酸化炭素濃度が２〜３％であり、および窒素濃度が０．５％未満である合成ガスの組成が要求される。化学量数（Ｓn）は次の式によって計算する。この式において、［Ｈ2］，［ＣＯ2］ならびに［ＣＯ2］，［ＣＯ］などのブラケットによる表示は、各分子の濃度、即ち水素ガス濃度、二酸化炭素濃度、一酸化炭素濃度を示す。ｂ） 同時に、上記と同じ装置で１，２００トン／日の酢酸を合成するための合成ガス類を製造することができる。酢酸の合成には、メタノールおよび少なくとも９８％の純度を有する一酸化炭素が要求される。ｃ） さらに、上記と同じ装置で４，０００トン／日のアンモニアを合成するための合成ガス類が取得できるが、うち一部は尿素の合成に用いる。アンモニアの合成には、酸素濃度が１０ｐｐｍ未満であり、水素／窒素のモル比が３：１である水素と窒素の混合ガスが要求される。ｄ） そしてさらに、同じ装置で６，２７０トン／日の尿素を合成するための合成ガス類を取得することができる。尿素の合成には、純粋なアンモニアと９８．５％を超える純度を有する二酸化炭素が要求される。 これらの条件は、以下のやり方で満たすことができる。各ガス流の組成については表１に示す。１． 反応器Ａにおいて天然ガスから原料合成ガスを生成させ、圧力を約４５バールに調整する。この原料合成ガスが反応器Ａを出るとき、表１の２に示す組成を有する。２． 反応器Ａを出る原料合成ガスの約８２％がガス流３として反応器Ｂを越えて案内される一方、原料合成ガスの残り約１８％は反応器Ｂ内において一酸化炭素から二酸化炭素への制御された転化反応にかけられる。このガス流が反応器Ｂを出るとき、ガス流３と合流し、ガス流４を形成する。３． 冷却・凝縮されるガス流４を、次に圧縮器Ｃにおいて約８０バールまで加圧する。４． 加圧後のこのガスを吸収器Ｄに供給し、二酸化炭素吸収剤が平均飽和度に達したとき、および二酸化炭素濃度が約２．２％まで下がったとき、ここで合成ガスの約４３％を回収する。このときのガスはガス流６のような組成を有する。残りのガスは二酸化炭素の徹底的な除去精製を行うにあたり二度めの二酸化炭素吸収にかけて、二酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ未満とする。こうして得られるガスはガス流７として低温分離器Ｅに供給される。５． 低温分離器Ｅでは、合成ガスから一酸化炭素を分離し、分離後の一酸化炭素は酢酸合成ガス流１０またはアンモニア合成ガス流１１または残留ガス流（ガス流８）として利用され、ガス流８はガス流９中のメタノール合成ガスと合流する。メタン、アルゴンや一酸化炭素などの、合成ガス中の不純物ガス類は燃料ガスとして反応器Ａのバーナーに供給される。６． 吸収器Ｄで取得される二酸化炭素は、物質流１５を経由して尿素の合成に用いる。 単一の装置で合成ガスをいくつかの画分に分別する方法は、本発明の装置に含まれる構成要素に化学的転化法を組み合わせることによる、特定の化学合成に必要な混合ガスを用いることの無限の可能性のほんの一例にすぎない。個々の構成要素や工程を適切に修飾または改変することによって、単一の装置において天然ガスから特定の混合ガス類を取得することも可能となり、そのような混合ガス類は別のさらなる重要な合成、例えばフィッシャー・トロプシュ合成、オキソアルコール合成、エチレングリコール合成などに用いることができる。参考文献 １．Hermann Gohna, "Concepts for Modern Methanol Plants". Proceedings of the 1997 World Methanol Conference, Tampa, Florida, USA (December 1997)２．"Gas Production", Ullmans's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A12, VCH Verlagsgesellschaft mbh (1989)３．Max App "Ammonia, Methanol, Hydrogen, Carbon Monoxide, Modern Production Technologies". British Sulphur Publishing ・ a Division of CRU Publishing Ltd., 31 Mount Pleasant, London WC1X 0AD. ISBN 1 873387 26 1 (published 1997)４．Emil Supp "How to produce Methanol from Coal". Springer-Verlag (1990)５．German Patent Application No. DE 102 26 210.1 図１は、反応プロセスの概略を表す。 天然ガスからメタノール合成ガス、アンモニア合成ガス、一酸化炭素および二酸化炭素を同時に製造するための装置であって、該装置の構成全要素のうち、以下の構成要素類が単一の製造ラインにおいて順次直列に配設されてなることを特徴とする装置。 酸素供給下に、天然ガスを一酸化炭素、二酸化炭素、水素およびスチームを含む合成ガス混合物に転化するための第１反応器Ａ； 一酸化炭素から二酸化炭素への酸化を制御するための第２反応器Ｂ； 二酸化炭素を吸収し、メタノール合成用の一酸化炭素／水素混合ガスを取得するための吸収器Ｄ；および 液体窒素を導入してアンモニア合成ガスを取得し、且つ、一酸化炭素、アルゴンおよびメタンを同時に分離するための低温分離器Ｅ、ただし、該低温分離器Ｅは、二酸化炭素を除去して精製される合成ガスの供給ライン、液体窒素の供給ライン、アンモニア合成ガスの取出しライン、精製された一酸化炭素の取出しライン、メタン、アルゴンおよび一酸化炭素を含む燃料ガスの取出しライン、ならびに一酸化炭素と水素を含む流体の取出しラインを有する。 圧縮器Ｃが設けられていて、該反応器ＡおよびＢのそれぞれにおいて生成するガス類を圧縮し得るようになっており、且つ、二酸化炭素の物理的吸収または化学的吸収ができるように吸収器Ｄにおけるガス圧力が調整されていることを特徴とする、請求項１に記載の装置。 該反応器Ａが、天然ガスの接触部分酸化を行わせるために、天然ガス、スチームおよび酸素の供給ラインを有することを特徴とする、請求項１または２に記載の装置。 該第２反応器にバイパス３が設けられていて、反応器Ａで得られた合成ガス混合物の全部または一部が、該反応器Ｂを越えて該バイパスに案内され、合成ガス混合物の酸化の程度が制御されるように構成されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の装置。 該吸収器Ｄが、合成ガス混合物の供給ライン、ならびに一酸化炭素と水素からなるメタノール合成ガスの取出しライン、二酸化炭素の取出しライン、および二酸化炭素を除去して精製される合成ガスの取出しラインを有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の装置。 該低温分離器Ｅから排出される一酸化炭素の一部を該メタノール合成用一酸化炭素／水素混合ガスと混合することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の装置。 請求項１〜６のいずれかに記載の装置にスチームと酸素を導入することによって天然ガスからメタノール合成ガス、アンモニア合成ガス、一酸化炭素および二酸化炭素を同時に製造する方法であって、該第１反応器内における、未酸化の炭化水素に対するスチームのモル比が１．５〜３．０であることを特徴とする方法。 該第１反応器内における、未酸化の炭化水素に対するスチームのモル比が１．７であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。 該第１反応器内における、未酸化の炭化水素に対する酸素のモル比が０．４５〜０．７であることを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。 該第１反応器内における、未酸化の炭化水素に対する酸素のモル比が０．５２であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。 天然ガスから合成ガスへの転化反応に酸化ニッケル含有触媒を用いることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。 天然ガスの合成ガスへの転化反応を、圧力２５〜１００バールで行うことを特徴とする、請求項７〜１１のいずれかに記載の方法。 天然ガスの合成ガスへの転化反応を圧力約４０バールで行うことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。 該第２反応器Ｂにおいて一酸化炭素を酸化して二酸化炭素に転化する際に、高温触媒の存在下に中間冷却を伴なう１段または２段の工程からなる方法で酸化を行うことを特徴とする、請求項７〜１３のいずれかに記載の方法。 該反応器ＡおよびＢにおいて取得される合成ガスを、該圧縮器Ｃを用いて６０〜１００バールの圧力に調整することを特徴とする、請求項７〜１４のいずれかに記載の方法。 該反応器ＡおよびＢにおいて取得される合成ガスを、該圧縮器Ｃを用いて８０バールの圧力に調整することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。 該吸収器Ｄにおいて、合成ガスからの二酸化炭素の分離を、１段または２段以上の工程からなる化学的方法または物理的方法によって行うことを特徴とする、請求項７〜１６のいずれかに記載の方法。 該分離器内に液体窒素を導入して合成ガスを冷却し温度を−１５０℃〜−２００℃まで下げること、それによりメタン、アルゴンおよび一酸化炭素を該合成ガスから除去すること、および残留水素ガスに窒素を窒素／水素のモル比が３：１になるように添加してアンモニア合成ガスを取得することを特徴とする、請求項７〜１７のいずれかに記載の方法。