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鈴木 秀幸 相模 博生 三輪 直子 豊田 政洋 武藤 正誉 福本 圭子 渡辺 健市 横地 恒之 JP 2006145489 公開特許公報(A) 20060608 2004339260 20041124 ポリアミドの劣化度評価方法 トヨタ自動車株式会社 000003207 株式会社豊田自動織機 000003218 アイシン精機株式会社 000000011 株式会社デンソー 000004260 愛三工業株式会社 000116574 平木 祐輔 100091096 関谷 三男 100105463 早川 康 100099128 関口 鶴彦 100103931 鈴木 秀幸 相模 博生 三輪 直子 豊田 政洋 武藤 正誉 福本 圭子 渡辺 健市 横地 恒之 G01N 33/44 20060101AFI20060512BHJP G01N 21/78 20060101ALI20060512BHJP G01N 31/00 20060101ALI20060512BHJP JPG01N33/44G01N21/78 ZG01N31/00 V 3 ＯＬ 12 2G042 2G054 2G042AA05 2G042BD18 2G042CB06 2G042FA20 2G054AA04 2G054CE01 2G054EA04 2G054GA02 2G054GA03 本発明はポリアミドの劣化の程度を測定する方法に関する。 ポリアミドはアミド結合を有し、高分子鎖どうしがＮＨとＣＯとの間で水素結合により結ばれているため、高結晶性、高融点を示す。ポリアミドは、耐摩擦性、弾性、耐薬品性、染色性に優れており繊維材料として大量に使用されるほか、機械的特性、耐摩耗性、耐熱性、耐油性にも優れていることから、機械部品、電気部品等のエンジニアリングプラスチックやその他の成形品に広く利用されている。 上述のようにポリアミド材料は優れた特性を有する高分子化合物であるが、時間の経過とともに外力や化学変化等により徐々に劣化してくる。そのような劣化したポリアミド材料がどの程度劣化しているか、どのような要因により劣化したのか、そしてどの程度の強度を有しているのかを把握することは、例えば、ポリアミド材料の耐久性等の評価やポリアミドの劣化のメカニズムの解明等のために非常に重要である。 ポリアミドの劣化としては、剪断等の外力により高分子鎖が切断される機械的要因による劣化の他に、紫外線、熱又は加水分解等の作用により高分子鎖が化学変化又は結合開裂する化学的要因による劣化が挙げられる。これらの種々の作用によりポリアミド材料は劣化し、その結果、その機械的強度等が低下する。 一般的に、ポリアミドの劣化の度合いは、例えば、所定の形状及び寸法の試験片を用いる引張試験（例えば、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８−８４）等の強度試験で測定される強度により評価されている。 しかしながら、上記のような強度試験を実施するためには所定の形状及び寸法の試験片を準備する必要があったり、測定操作等が煩雑であり、また、実際のポリアミド成形品等は曲面を有していたりするため試験片を準備できない場合が多く、その場合上記強度試験を行うことができないなど実用上の問題がある。また、上記強度試験では局所的に劣化しているような試験片（例えば、表面のみが劣化しているポリアミド材料等）についてその劣化箇所のみをピンポイントで評価することは不可能である。さらに、上記強度試験ではポリアミド材料の強度劣化が機械的剪断等の物理的（機械的）要因によるものなのか、又は加水分解等による化学的要因によるものなのかその原因・メカニズムを判断することができない。 化学的要因によるポリアミドの劣化を評価する方法としては、ポリアミドが化学的劣化により化学変化して生じた物質を定量する方法が考えられる。ポリアミド中の特定の物質を定量する方法としては、例えば可視紫外線吸収スペクトル分析によりその物質の特性吸収波長領域の吸光度を測定する方法が知られている（例えば、下記特許文献１）。しかしながら、この方法は、化学変化により生じる物質がその物質に特徴的な特性吸収波長領域を有することが必要であり、また、その特性吸収波長領域の吸光度が弱かったり、又はポリアミドの特性吸収波長領域と干渉したりする場合には採用できないなど解決すべき課題が多く残されている。特開平９−２８１０４６号公報 本発明は、どのような試験片形状でも適用でき、また局所的な劣化度を測定することができ、さらには加水分解などの化学的要因及び酸素による熱的要因による劣化を正確に且つ容易に評価できるポリアミド系樹脂の劣化度評価方法を提供することを目的とする。 本発明者らは、ポリアミドの加水分解等による化学的劣化及び酸素による熱的劣化により生じるポリアミド鎖の末端カルボキシル基の量と機械的強度との間に相関関係があること、及び前記カルボキシル基は単にエステル化またはチオエステル化しただけでは紫外線吸収は測定できないが、前記カルボキシル基を特定のアルコール化合物またはチオアルコール化合物を用いて誘導体化して該特定基の紫外線吸収を測定することにより前記末端カルボキシル基量を正確に定量できることを見出し本発明を完成させるに至った。 即ち、本発明は、ポリアミド系樹脂の劣化度評価方法の発明であり、一般式（Ｉ）：（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ニトロ基及びアリール基からなる群より選択される基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、互いに隣接基同士で縮合芳香族環を形成してもよい。）で表されるアルコール化合物、または 一般式（ＩＩ）：（式中、Ｒ７は、炭素数１〜１０のアルキレン基または置換された炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ニトロ基及びアリール基からなる群より選択される基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、互いに隣接基同士で縮合芳香族環を形成してもよい。）で表されるメルカプト化合物、とポリアミド系樹脂とを反応させ、反応生成物の可視紫外線吸光度を測定することにより、その特定波長の吸光度の推移を見てポリアミド系樹脂の劣化度を判定する。 前記式（Ｉ）のアルコール化合物としてはベンジルアルコールが好ましく例示され、前記一般式（ＩＩ）のメルカプト化合物としてはベンジルメルカプタンが好ましく例示される。 ポリアミドの加水分解等による化学的劣化及び酸素による熱的劣化により生じるポリアミド鎖の末端カルボキシル基を特定のアルコール化合物またはチオアルコール化合物を用いて誘導体化することにより前記末端カルボキシル基量を正確に定量でき、ポリアミド系樹脂の劣化度を正確に且つ容易に評価できる。従来の劣化度評価方法は引張試験等により強度を評価するものであるので劣化の原因までは判断できなかったが、本発明の方法はポリアミド系樹脂の化学的な劣化及び酸素による熱的な劣化を評価するため、本発明の方法によりポリアミド系樹脂の劣化の原因やメカニズム等の解析が可能となる。また、本発明の方法は寸法や形状に関係なく微量のポリアミド試料があれば実施することができ、例えば、従来では劣化度を測定することが不可能であった曲面を有するポリアミド樹脂成形品等でも劣化度を測定することができる。 以下に、本発明を詳細に記述する。 化学的要因によるポリアミドの劣化としてはポリアミドの加水分解が考えられ、熱的要因によるポリアミドの劣化としてはポリアミドの酸化分解が考えられる。その場合、ポリアミド鎖中のアミド結合は加水分解及び酸化分解等により切断されてポリアミド鎖は低分子量化し、その結果、ポリアミドの機械的強度が低下するものと思われる。 この加水分解によりポリアミド鎖中のアミド結合はアミノ基とカルボキシル基とになる。したがって、ポリアミド系樹脂中に含まれるカルボキシル基を定量することによりポリアミド系樹脂の化学的劣化及び熱的劣化の度合い、ひいては強度劣化の度合いを評価・推測することができる。 本発明でいう「ポリアミド系樹脂」とは、１種以上のポリアミドを含有する樹脂を意味し、例えば、１種類のポリアミドからなる単成分樹脂だけでなく、２種以上のポリアミドを含む樹脂、及び樹脂構成成分としてポリアミドとポリアミド以外の他の高分子化合物とを含むポリマーブレンド等の多成分樹脂等、さらにはそれらの成形品及び繊維等の成形物をも含む。また、ポリアミド鎖は他の高分子鎖と化学結合して、例えば、ブロックポリマー、グラフトポリマー等を形成したものであってもよい。 本発明の方法で劣化度の測定の対象となるポリアミドとしては、高分子鎖中にアミド結合を有するものであれば特に限定されるものではなく、天然高分子及び合成高分子のいずれのものでも用いることができる。 合成高分子のポリアミドとしては、例えば、ナイロン（商標名）が挙げられる。ナイロンはジアミン化合物とジカルボン酸化合物との縮合重合により得られるか、又はラクタム化合物の開環重合により得ることができる。 上記ジアミン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5-メチルノナメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミン等が挙げられる。 上記ジカルボン酸の具体例としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−ジクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられる。 上記ラクタム化合物の具体例としては、例えば、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。 上記構成成分を単独で又は二種以上の混合物で、或いは他のモノマーをさらに混合して重合に供され、そうして得られるポリアミドホモポリマー及び／又はコポリマーを含む樹脂を本発明の方法の対象とすることができる。 上記構成成分から直鎖型の脂肪族ポリアミド、又は主鎖に芳香環を有するポリアミドを得ることができる。 上記構成成分から得られるポリアミドのうち直鎖型の脂肪族ポリアミドは下記式で表される。（式中、ｍ、ｎ及びｘは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。） 通常、上記式（ａ）及び（ｂ）のポリアミドは、それぞれ「ナイロン ｍ （ｎ＋２）」及び「ナイロン（ｎ＋１）」と呼ばれる。 本発明の方法で用いることのできるポリアミドの具体例としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１１６、ナイロン６１２等が挙げられる。 本発明の方法では、分解したポリアミド鎖の末端に生じるカルボキシル基の量を定量することによりポリアミド系樹脂の劣化度を評価する。 ポリアミド中のある特定の物質又は官能基の含有量を定量する方法として、その物質に固有の特性吸収を検出する可視紫外線吸収スペクトル分析による方法が知られている。本発明の方法では、ポリアミドの加水分解及び熱分解等により生じる末端カルボキシル基の特性吸収を検出することが考えられる。しかしながら、カルボキシル基は無修飾のままでは可視紫外線吸収スペクトル分析装置では感度が弱いため検出することはできない。そこで、カルボキシル基を定量する方法として、検出に適した可視紫外線特性吸収を有する原子団等でカルボキシル基を修飾し、その修飾カルボキシル基を検出する方法を発明した。 本発明者らは劣化ポリアミド系樹脂中のカルボキシル基を容易に検出できる方法について鋭意検討したところ、上記一般式（Ｉ）で表されるアルコール化合物または一般式（ＩＩ）で表されるメルカプト化合物でカルボキシル基を修飾することにより、ポリアミド系樹脂の劣化度を可視紫外線吸収吸光度分析で感度よく正確に定量できることを見出した。 Ｒ２〜Ｒ６、Ｒ８〜Ｒ１２における置換基の具体例は以下のとおりである。 ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等が挙げられ、フッ素が好ましい。 炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、ヘキシル等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。あるいは、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６のそれぞれが一緒になって、アルキレン基−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは、１〜２０、好ましくは１〜４の整数。）を形成しても良くまたは芳香族環を形成してもよい。同様に、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２のそれぞれが一緒になって、アルキレン基−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは、１〜２０、好ましくは１〜４の整数。）を形成しても良くまたは芳香族環を形成してもよい。 アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。 式（Ｉ）で表されるアルコール化合物及び式（ＩＩ）で表されるメルカプト化合物は、市販のものを用いてもよいし、又は公知の化学合成技術により容易に製造することができる。 式（Ｉ）で表されるアルコール化合物及び式（ＩＩ）で表されるメルカプト化合物は、劣化ポリアミド系樹脂中の末端カルボキシル基と選択的且つ定量的に反応して、下記一般式（Ｉ’）：（式中、Ｒ１〜Ｒ６は前記と同義である。）又は、下記一般式（ＩＩ'）：（式中、Ｒ７〜Ｒ１２は前記と同義である。）で表されるように、エステル結合またはチオエステル結合を形成する。 式（Ｉ）で表されるアルコール化合物及び式（ＩＩ）で表されるメルカプト化合物は、２３０ｎｍ以上の波長領域に可視紫外線吸収の特性があるため、ポリアミドによる可視紫外線吸収（〜２３０ｎｍ）の干渉を受けずに吸光度を測定することが可能である。 下記表１に、一般式（Ｉ）で表されるアルコール化合物の具体例とその吸収波長を例示する。同様に、下記表２に、一般式（ＩＩ）で表されるメルカプト化合物の具体例とその吸収波長を例示する。 式（Ｉ）で表されるアルコール化合物または式（ＩＩ）で表されるメルカプト化合物による劣化ポリアミド系樹脂のカルボキシル基の修飾は、公知のエステル合成法により行うことができ、例えば、以下のようにして行うことができる。 劣化度を測定するポリアミド系樹脂を溶媒に溶解する。溶媒としては、ポリアミド系樹脂を溶解し、ポリアミド系樹脂やアルデヒド化合物と化学反応しないものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール等のフッ素系溶剤等が挙げられる。 次いで、これに式（Ｉ）で表されるアルコール化合物または式（ＩＩ）で表されるメルカプト化合物を添加し、ポリアミド系樹脂中のカルボキシル基と式（Ｉ）で表されるアルコール化合物または式（ＩＩ）で表されるメルカプト化合物との誘導体化反応を行なう。 この誘導体化反応は、通常、１０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃、更に好ましくは２０〜３０℃で、０．１〜１００時間、好ましくは３〜２４時間行なう。 上記カップリング反応により得られるカップリング生成物を常法により精製して上記式（Ｉ‘）のエステル化合物又は（ＩＩ’）のチオエステル化合物を得る。 次いで、上記式（Ｉ‘）のエステル化合物又は（ＩＩ’）のチオエステル化合物を、一般的な可視紫外線吸光度測定法により吸光度を測定する。測定波長は、ポリアミド系樹脂の吸収波長と干渉しない波長領域であれば特に限定されないが、用いるアルコール化合物またはメルカプト化合物の特性吸収波長が好ましい。例えば、表１及び表２に示したように、アルコール化合物としてベンジルアルコールを用いた場合には、２８５ｎｍで測定するのが好ましく、メルカプト化合物としてベンジルメルカプタンを用いた場合には、２６９ｎｍで測定するのが好ましい。 可視紫外線吸光度測定により測定される式(I)又は(II)の化合物に由来する特性吸収波長の吸光度が大きいほどポリアミド系樹脂中のカルボキシル基量が多いことを意味し、即ち、加水分解及び熱分解等によりポリアミドのアミド結合等が開裂してポリアミド系樹脂の劣化が進んでいることを意味する。実際、本発明の方法により評価したポリアミド系樹脂の劣化度と従来の劣化評価方法である引張試験等により測定された強度試験結果との間には密接な相関関係が認められた。 以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。「実施例：ナイロン６の劣化度評価」（１）ポリアミド系樹脂 ポリアミド系樹脂としてナイロン６を用いた。ナイロン６は未劣化のものと、それを加水分解して劣化させた加水分解品（１５０℃で２４時間、及び４８時間加水分解したもの）とを用いた。（２）ナイロン６とアルコール化合物とのカップリング反応（誘導体化反応） アルコール化合物としてベンジルアルコールを用いた。上記サンプル（ナイロン６）０．１ｇをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）１０ｍｌ中で溶解させた後、ベンジルアルコール１０ｍｌと縮合剤ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣＩ）を加え、エバポレータでＨＦＩＰを除去する。室温で１６時間、ベンジルアルコールによるエステル化反応させた。この反応溶液をメタノール中で析出させ、析出した誘導体をクロロホルムで洗浄し乾燥させた。（３）エステル化合物の可視紫外線吸光度測定 上記（２）で得られたエステル化合物をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解して濃度０．０１ｇ/１０ｍｌの吸光度測定用試料を調製し、これを測定波長２８３ｎｍで吸光度を測定した。その結果を図１に示す。 また、未劣化ナイロン６及び加水分解処理ナイロン６について、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８−８４に準拠して下記の条件で引張強度試験を行なった。引張強度試験の結果も図１に併せて示す。試験片厚さ ：３．２ｍｍダンベル平行部長さ：５０ｍｍ試験速度 ：１０ｍｍ/ｍｉｎ（チャック間距離：１１４ｍｍ）試験温度 ：２３℃ 図１の結果より、吸光度が大きいものほど、即ち、加水分解により生成したカルボキシル基の量が多いものほど引張強度が低下しており、本発明の方法によりポリアミド系樹脂の劣化度を化学的な側面から正確に評価できることが分かる。 図２に、誘導体化なしのナイロン６（吸収（１））と、誘導体化した未劣化のナイロン６（吸収（２））と、誘導体化したナイロン６を加水分解して劣化させた加水分解品、即ち１５０℃で２４時間加水分解したもの（吸収（３））、１５０℃で４８時間加水分解したもの（吸収（４））及び１５０℃で７２時間加水分解したもの（吸収（５））の可視紫外線吸光度測定を示す。可視紫外線吸光度測定は、上記の各ナイロン６をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解して濃度０．０１ｇ/１０ｍｌの吸光度測定用試料を調製し、これの吸光度を測定した。 図２の結果より、誘導体化なしのナイロン６（吸収（１））では見られない吸収が、ポリアミド系樹脂の劣化が進行するに伴って（吸収（２）〜吸収（５））、２８３ｎｍでの吸光度が大きくなっている。即ち、本発明の方法によりポリアミド系樹脂の劣化度を化学的な側面から正確に評価できることが分かる。 本発明により、ポリアミド系樹脂の劣化の原因やメカニズム等の解析が可能となる。また、本発明の方法は寸法や形状に関係なく微量のポリアミド試料があれば実施することができ、例えば、従来では劣化度を測定することが不可能であった曲面を有するポリアミド樹脂成形品等でも劣化度を測定することができる。未劣化及び劣化ナイロン６の可視紫外線吸光度測定結果と引張試験の試験結果とを示すグラフである。加水分解劣化ナイロン６の誘導体化後の可視紫外線吸光度測定結果を示すグラフである。 一般式（Ｉ）：（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ニトロ基及びアリール基からなる群より選択される基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、互いに隣接基同士で縮合芳香族環を形成してもよい。）で表されるアルコール化合物、または 一般式（ＩＩ）：（式中、Ｒ７は、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ニトロ基及びアリール基からなる群より選択される基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、互いに隣接基同士で縮合芳香族環を形成してもよい。）で表されるメルカプト化合物、とポリアミド系樹脂とを反応させ、反応生成物の可視紫外線吸光度を測定することを含むポリアミド系樹脂の劣化度評価方法。 前記式（Ｉ）のアルコール化合物がベンジルアルコールであることを特徴とする請求項１記載の方法。 一般式（ＩＩ）のメルカプト化合物がベンジルメルカプタンであることを特徴とする請求項１記載の方法。 【課題】 どのような試験片形状でも適用でき、また局所的な劣化度を測定することができ、さらには加水分解などの化学的要因及び酸素による熱的要因による劣化を正確に且つ容易に評価できるポリアミド系樹脂の劣化度評価方法を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）：で表されるアルコール化合物、例えばベンジルアルコール、または、上式中の−ＯＨを−ＳＨに変えたメルカプト化合物、例えばベンジルメルカプタンと、ポリアミド系樹脂とを反応させ、反応生成物の可視紫外線吸光度を測定することを含むポリアミド系樹脂の劣化度評価方法。【選択図】なし

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