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水谷 淳二 元村 智博 井上 智裕 永野 紀行 新居 秀晃 JP 4126501 特許公報(B2) 20080523 2004330129 20041115 固体高分子電解質膜式水電解装置及び固体高分子電解質膜のピンホール検出方法 株式会社ササクラ 000143972 三枝 英二 100065215 掛樋 悠路 100076510 眞下 晋一 100114616 水谷 淳二 元村 智博 井上 智裕 永野 紀行 新居 秀晃 20080730 C25B 1/13 20060101AFI20080710BHJP C25B 15/00 20060101ALI20080710BHJP G01M 3/40 20060101ALI20080710BHJP G01N 27/92 20060101ALI20080710BHJP JPC25B1/00 FC25B15/00 302ZG01M3/40 AG01N27/92 A Ｃ２５Ｂ １／００−１５／０８ Ｇ０１Ｍ ３／４０ Ｇ０１Ｎ ２７／９２ 特開平１０−１０１３０５（ＪＰ，Ａ） 特開昭６１−１５３２９５（ＪＰ，Ａ） 特開平０３−１３０８３５（ＪＰ，Ａ） 4 2006138004 20060601 9 20051227 松本 要 本発明は、固体高分子電解質膜式水電解装置及び固体高分子電解質膜のピンホール検出方法に関する。 固体高分子電解質膜式水電解装置の一つとして、例えばオゾン発生装置がある。オゾン発生装置は、水を原料として高濃度のオゾンガスが発生するので、一般的に中小型の水処理装置に有効に利用されており、その他高純度オゾンガスを超純水に溶解して、電子部品の洗浄、フォトレジストの剥離等の用途にも利用分野が拡大している。 このオゾン発生装置は、固体高分子電解質膜を介して多孔質の陽極と陰極が密接されている電解槽から構成されている。陽極に純水や超純水を供給して陽極と陰極の間に所望の電圧を印加すると、純水は固体高分子電解質膜の界面で電気分解されて、陽極から酸素とオゾンが発生し、陰極から水素が発生する。 固体高分子電解質膜は、厚さが５０〜２００mmという非常に薄い有機質の膜であり、接触抵抗を低減させるために相当の機械的圧縮が必要とされる。また、この固体高分子電解質膜の寿命は、３〜５年程度であり、その使用期間中に損耗してゆく。使用中にこの膜が損耗してゆきピンホールが発生すると、発生した水素ガスと酸素ガスやオゾンガスが混合することになり、オゾンの生産効率が低下するが、このようなピンホールの発生を有効に検知する方法は従来知られていなかった。 また、ピンホールの発生を検知するために装置の作動を停止して、固体高分子電解質膜のピンホールを直接検査することも考えられるが、この場合、電解槽を分解したり、オゾンの供給を停止したりしなければならないため、検査に時間がかかるだけでなく、連続的にオゾンガスが必要である場合などには不都合が生じる。 このような問題は、オゾン発生装置だけでなく、他の固体高分子電解質膜式水電解装置（例えば酸素発生装置）においても生じていた。 本発明は、上述した問題を解決するためになされたものであって、固体高分子電解質膜のピンホールの発生を有効に検知することができる固体高分子電解質膜式水電解装置及び固体高分子電解質膜のピンホール検出方法を提供することを目的とする。 本発明の前記目的は、陽極及び陰極で挟持された固体高分子電解質膜により内部空間が仕切られ、前記陽極側に被電解水が供給される電解槽と、前記陽極及び陰極間に電圧を印加して前記陽極側で供給用ガスを発生させる主電源装置と、前記主電源装置と並列に接続された補助電源装置と、前記陽極及び陰極間の電圧を検出する電圧検出手段と、前記電圧検出手段の検出電圧に基づいて、前記固体高分子電解質膜に発生したピンホールを検出するピンホール検出手段と、前記電解槽との間で循環させる被電解水を貯留すると共に、該被電解水に含まれる前記供給用ガスを排出する排出口を有する供給タンクと、被電解水供給源から前記供給タンクに被電解水を供給する被電解水供給手段と、前記主電源装置及び前記被電解水供給手段の作動を制御する制御手段とを備え、前記供給タンクは、内部の水位を検出する水位検出手段を備えており、前記制御手段は、ピンホールの検出を行う際に前記被電解水供給手段を停止させ、前記水位検出手段が所定の水位まで低下したことを検出した後に、前記被電解水供給手段を作動させると共に、前記主電源装置を停止させ、前記陽極及び陰極間にピンホール検出電圧を印加し、前記ピンホール検出手段は、前記補助電源装置により前記陽極及び陰極間にピンホール検出電圧が印加された時の前記電圧検出手段の検出電圧を、予め設定された閾値電圧と比較することにより、ピンホール発生の有無を判別する固体高分子電解質膜式水電解装置により達成される。 また、前記水位検出手段は、上部レベルスイッチ及び下部レベルスイッチを備えており、前記制御手段は、通常運転の際に前記上部レベルスイッチによる水位検出に基づいて、前記被電解水供給手段の作動を制御することにより水位を前記上部レベルスイッチ近傍に維持し、ピンホールの検出を行う際に前記被電解水供給手段を停止させ、前記下部レベルスイッチが所定の水位まで低下したことを検出した後に、前記被電解水供給手段を作動させると共に、前記主電源装置を停止させ、前記陽極及び陰極間にピンホール検出電圧を印加ことができる。 また、本発明の前記目的は、陽極及び陰極で挟持された固体高分子電解質膜により内部空間が仕切られた電解槽の前記陽極側に被電解水を供給し、主電源装置により前記陽極及び陰極間に通常運転電圧を印加することにより、前記電解槽の前記陽極側で供給用ガスを発生させる固体高分子電解質膜式水電解装置において、前記固体高分子電解質膜のピンホールを検出する方法であって、前記固体高分子電解質膜式水電解装置は、前記主電源装置と並列に接続された補助電源装置と、前記電解槽との間で循環させる被電解水を貯留すると共に、該被電解水に含まれる前記供給用ガスを排出する排出口を有する供給タンクと、被電解水供給源から前記供給タンクに被電解水を供給する被電解水供給手段と、前記主電源装置及び前記被電解水供給手段の作動を制御する制御手段とを備え、前記供給タンクは、内部の水位を検出する水位検出手段を備えており、前記主電源装置を一時停止させて、補助電源装置により前記陽極及び陰極間にピンホール検出電圧を印加する電圧印加ステップと、前記ピンホール検出電圧の印加時における前記陽極及び陰極間の電圧を検出する電圧検出ステップと、前記検出電圧を予め設定された閾値電圧と比較することにより、ピンホール発生の有無を判別する判別ステップとを備え、前記電圧印加ステップは、前記制御装置が、ピンホールの検出を行う際に前記被電解水供給手段を停止させ、前記水位検出手段が所定の水位まで低下したことを検出した後に、前記被電解水供給手段を作動させると共に、前記主電源装置を停止させるステップを備える固体高分子電解質膜のピンホール検出方法により達成される。 また、前記水位検出手段は、上部レベルスイッチ及び下部レベルスイッチを備えており、前記電圧印加ステップは、前記制御手段が、通常運転の際に前記上部レベルスイッチによる水位検出に基づいて、前記被電解水供給手段の作動を制御することにより水位を前記上部レベルスイッチ近傍に維持し、ピンホールの検出を行う際に前記被電解水供給手段を停止させ、前記下部レベルスイッチが所定の水位まで低下したことを検出した後に、前記被電解水供給手段を作動させると共に、前記主電源装置を停止させるステップを備えていてもよい。 本発明によれば、固体高分子電解質膜のピンホールの発生を有効に検知することができる固体高分子電解質膜式水電解装置及び固体高分子電解質膜のピンホール検出方法を提供することができる。 以下、本発明の実態形態について添付図面を参照して説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る固体高分子電解質膜式水電解装置の一例であるオゾン発生装置の概略構成図である。 図１に示すように、このオゾン発生装置は、電解セル７と、電解セル７に純水を供給する純水供給タンク１０と、電圧検出器２０と、直流電源装置２１とを備えている。 電解セル７は、陽極２及び陰極３により狭持された固体高分子電解質膜１で電解槽６の内部を仕切ることにより形成された陽極室４及び陰極室５を備えている。 陽極２及び陰極３は、通気性のある多孔質の材料を焼結した板状体により構成されている。陽極２としては、チタンなどの基材で、固体高分子電解質膜１に接する面を二酸化鉛で被覆したものを例示することができる。陽極２の被覆材料としては、二酸化鉛の他に、二酸化錫やダイヤモンドなどの水素を活性化しない材料を例示することができる。陰極３は、固体高分子電解質膜１に接する面に水素を合成する触媒層を有している多孔質体であり、ステンレスなどの基材をめっき等により白金で被覆したものを例示することができる。 陽極室４は、純水などの原料水が供給される原料水入口１１、及び生成されたオゾンを含む原料水を排出する原料水出口１２を有しており、陰極室５は、水素が排出される水素出口１３を有している。 純水供給タンク１０は、チタン等からなる容器であり、原料水となる純水を貯留すると共に、原料水から分離されたオゾンガスなどの気体を気体出口１９から排出可能に構成されている。純水供給タンク１０には、内部の液面高さを検出する上部レベルスイッチ１５ａ及び下部レベルスイッチ１５ｂが設けられている。純水供給タンク１０は、原料水供給ライン１４ａ及び原料水回収ライン１４ｂからなる循環ライン１４を介して電解セル７に接続されており、原料水供給ライン１４ａを介して原料水入口１１から陽極室４に原料水を供給する一方、原料水出口１２から排出された原料水を原料水回収ライン１４ｂから回収する。循環ライン１４による原料水の循環は、原料水供給ライン１４ａに介設された循環ポンプ１７によって行われる。循環ポンプ１７は、純水供給タンク１０を電解セル７より上部に配置することにより省略することも可能であり、原料水回収ライン１４ｂにおけるガスリフト効果により原料水の自然循環が可能である。 原料水補充ポンプ１６は、純水供給タンク１０に接続されており、原料水補充ポンプ１６のオン／オフにより、図示しない原料水供給源から純水供給タンク１０に原料水を間歇的に補充することができる。 直流電源装置２１は、陽極側配線２５ａ及び陰極側配線２５ｂを介して陽極２及び陰極３にそれぞれ接続されている。また、直流電源装置２１は、起動／停止スイッチ２９ａを備えており、オン状態で電解セル７に所望の電圧（例えば３〜３.５Ｖ）を印加することができる。 補助電源装置２２は、直流電源装置２１と並列に配置されており、陽極側配線２５ａ及び陰極側配線２５ｂを介して陽極２及び陰極３にそれぞれ接続されている。この補助電源装置２２は、直流電源装置２１の動作から独立しており、直流電源装置２１の起動／停止スイッチ２９ａがオフ状態でも電解セル７に直流電源装置２１よりも低い所定の電圧を印加することができる。この所定の電圧は、平衡電極電位に過電圧を加えた値であり、例えば陽極の被覆材が二酸化鉛である本実施形態のオゾン発生装置では、約２Ｖである。 電圧検出器２０は、陽極側配線２５ａと陰極側配線２５ｂとの間に配置されており、陽極２と陰極３との間の電圧を検出する。 原料水補充ポンプ１６及び循環ポンプ１７の作動、起動／停止スイッチ２９ａの開閉は、制御装置１００によって行われ、制御装置１００は、上部レベルスイッチ１５ａ及び下部レベルスイッチ１５ｂからの検出信号に基づいて所定の作動制御を行う。又、制御装置１００は、電圧検出器２０での検出電圧に基づいて、ピンホールの発生の有無を判別するピンホール検出装置を兼ねる。 以上のような構成により、本発明に係るオゾン発生装置は次のように作動する。 オゾン発生装置の通常運転中には、直流電源装置２１により陽極２と陰極３の間に３〜３.５Ｖ程度の電圧が印加されており、陽極２からオゾンと酸素が、又、陰極３から水素が発生している。この際、制御装置１００が、上部レベルスイッチ１５ａからの信号に基づいて原料水補充ポンプ１６の作動をオン／オフ制御することにより、純水供給タンク１０内部の液面高さは、上部レベルスイッチ１５ａの近傍に維持されている。この運転状態では、オゾン出力の増減や作動温度の変動などにより図２の矢印Ａに示すように陽極２と陰極３との間の電圧が２〜３.５Ｖの間で大きく変動するため、電圧変動の原因の特定が困難であることから、固体高分子電解質膜１に小さなピンホールが発生していてもピンホールの発生を有効に検知することができない。 このため、固体高分子電解質膜のピンホールを検出する場合、まず、図示しない制御装置１００の運転ボタンを押すことにより、制御装置１００が原料水補充ポンプ１６を停止させる。これにより、純水供給タンク１０内部の液面高さは、電解セル７で純水が消費されてオゾンが発生するにしたがい、上部レベルスイッチ１５ａから下部レベルスイッチ１５ｂまで徐々に低下してゆく。この液面の低下に伴い、純水供給タンク１０内部に貯留されるオゾンガスの量は、通常運転時に比べて徐々に増加してゆく。 純水供給タンク１０内部の液面が下部レベルスイッチ１５ｂまで低下すると、制御装置１００は、下部レベルスイッチ１５ｂからの信号に基づき、原料水補充ポンプ１６による純水の供給を開始すると共に、起動／停止スイッチ２９ａをオフにする。これにより、印加電圧が補助電源装置２２に切り替えられ、陽極２と陰極３との間の電圧が、例えば２Ｖまで低下する。この結果、電解セル７での電解が微弱となるので、陽極からオゾンがほとんど発生しなくなる。一方、純水供給タンク１０においては、原料水補充ポンプ１６の作動により液面が上昇するので、内部に溜まっていたオゾンガスが純水供給タンク１０の気体出口１９へと押出され、引き続きオゾンガスを連続的に供給することができる。 こうして、純水の供給中、純水供給タンク１０内部の液面高さが下部レベルスイッチ１５ｂから上部レベルスイッチ１５ａまで上昇する間に、電圧検出器２０によって陽極２と陰極３との間の電圧を検出する。この時、固体高分子電解質膜１にピンホールが発生していなければ、図２の矢印Ｂに示すように、陽極２と陰極３との間の電圧は補助電源装置２２の印加電圧（例えば２Ｖ）となる。しかし、固体高分子電解質膜１にピンホールが発生していると、固体高分子電解質膜１を通して電子が流れるようになるので、両極間の電圧は補助電源装置２２の印加電圧よりも小さな値となっている。ピンホールが微小である場合、回路の電流はピンホール部分での導通による電流と微弱な電解反応電流の合成となり、図２の矢印Ｃに示すように、両極間の電圧はピンホール発生の初期段階の電圧（例えば1.7〜1.8Ｖ程度）となっており、ピンホールの進行に伴って、矢印Ｄに示すようにさらに低下してゆく。ピンホールが十分に大きい場合は、固体高分子電解質膜１は導電状態になるから、図２の矢印Ｅに示すように、両極間の電圧は０Ｖとなる。このように、補助電源装置２２による電圧の印加時においては、電圧検出器２０の検出電圧とピンホールの大きさとの間に相関関係があるため、電圧検出器２０によって検出された電圧が予め設定された閾値電圧（例えば１.８Ｖ）以下であれば、固体高分子電解質膜１にピンホールが発生していることを有効に検知することができる。制御装置１００は、電圧検出器２０により検出された電圧と予め設定された閾値電圧とを比較し、固体高分子電解質膜１にピンホールが発生していれば、図示しない警報装置により警報する。 その後、純水供給タンク１０内部の液面が上部レベルスイッチ１５ａまで上昇したとき、制御装置１００が上部レベルスイッチ１５ａからの信号に基づいて原料水補充ポンプ１６による純水の供給量を調節することにより、水電解装置は通常運転となる。 以上のようにして、オゾンをユースポイントへ連続的に供給しつつ、固体高分子電解質膜１のピンホールの発生を有効に検知することができる。 本実施形態では、ピンホールの検出を、制御装置１００による自動運転で行っているが、手動で行うこともできる。 以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明の具体的な態様は上記実施形態に限定されない。本実施形態においては、固体高分子電解質膜式水電解装置の一例としてオゾン発生装置の構成について説明したが、例えば、酸素発生装置などの他の固体高分子電解質膜式水電解装置でも、図１と同様に構成することができる。 本発明の他の実施形態である酸素発生装置では、図１に示す構成において、陽極２の被覆材として白金−イリジジウムを例示することができる。この場合、酸素発生装置の通常運転中には、直流電源装置２１により陽極２と陰極３の間に１.６〜１.８Ｖ程度の電圧が印加されており、陽極２から酸素が、又、陰極３から水素が発生する。 補助電源装置２２の所定の電圧は、陽極２の被覆材が白金−イリジウムである酸素発生装置では、約１.４Ｖであり、起動／停止スイッチ２９ａがオフ状態の時に陽極２と陰極３の間に印加される。そして、オゾン発生装置の場合と同様に、電圧検出器２０によって検出された電圧が予め設定された閾値電圧（例えば１.２Ｖ）以下であれば、固体高分子電解質膜１にピンホールが発生していると判断することができる。 以上のような構成により、酸素をユースポイントへ連続的に供給しつつ、固体高分子電解質膜１のピンホールの発生を有効に検知することができる。本発明の一実施形態に係るオゾン発生装置の概略構成図である。陽極と陰極との間の時間−電圧曲線である。符号の説明１ 固体高分子電解質膜２ 陽極３ 陰極７ 電解セル１０ 純水供給タンク１５ａ 上部レベルスイッチ１５ｂ 下部レベルスイッチ１６ 原料水補充ポンプ２０ 電圧検出器２１ 直流電源装置２２ 補助電源装置２９ａ 起動／停止スイッチ１００ 制御装置 陽極及び陰極で挟持された固体高分子電解質膜により内部空間が仕切られ、前記陽極側に被電解水が供給される電解槽と、 前記陽極及び陰極間に電圧を印加して前記陽極側で供給用ガスを発生させる主電源装置と、 前記主電源装置と並列に接続された補助電源装置と、 前記陽極及び陰極間の電圧を検出する電圧検出手段と、 前記電圧検出手段の検出電圧に基づいて、前記固体高分子電解質膜に発生したピンホールを検出するピンホール検出手段と、 前記電解槽との間で循環させる被電解水を貯留すると共に、該被電解水に含まれる前記供給用ガスを排出する排出口を有する供給タンクと、 被電解水供給源から前記供給タンクに被電解水を供給する被電解水供給手段と、 前記主電源装置及び前記被電解水供給手段の作動を制御する制御手段とを備え、 前記供給タンクは、内部の水位を検出する水位検出手段を備えており、 前記制御手段は、ピンホールの検出を行う際に前記被電解水供給手段を停止させ、前記水位検出手段が所定の水位まで低下したことを検出した後に、前記被電解水供給手段を作動させると共に、前記主電源装置を停止させ、前記陽極及び陰極間にピンホール検出電圧を印加し、 前記ピンホール検出手段は、前記補助電源装置により前記陽極及び陰極間にピンホール検出電圧が印加された時の前記電圧検出手段の検出電圧を、予め設定された閾値電圧と比較することにより、ピンホール発生の有無を判別する固体高分子電解質膜式水電解装置。 前記水位検出手段は、上部レベルスイッチ及び下部レベルスイッチを備えており、 前記制御手段は、通常運転の際に前記上部レベルスイッチによる水位検出に基づいて、前記被電解水供給手段の作動を制御することにより水位を前記上部レベルスイッチ近傍に維持し、ピンホールの検出を行う際に前記被電解水供給手段を停止させ、前記下部レベルスイッチが所定の水位まで低下したことを検出した後に、前記被電解水供給手段を作動させると共に、前記主電源装置を停止させ、前記陽極及び陰極間にピンホール検出電圧を印加する請求項１に記載の固体高分子電解質膜式水電解装置。 陽極及び陰極で挟持された固体高分子電解質膜により内部空間が仕切られた電解槽の前記陽極側に被電解水を供給し、主電源装置により前記陽極及び陰極間に通常運転電圧を印加することにより、前記電解槽の前記陽極側で供給用ガスを発生させる固体高分子電解質膜式水電解装置において、前記固体高分子電解質膜のピンホールを検出する方法であって、 前記固体高分子電解質膜式水電解装置は、前記主電源装置と並列に接続された補助電源装置と、前記電解槽との間で循環させる被電解水を貯留すると共に、該被電解水に含まれる前記供給用ガスを排出する排出口を有する供給タンクと、被電解水供給源から前記供給タンクに被電解水を供給する被電解水供給手段と、前記主電源装置及び前記被電解水供給手段の作動を制御する制御手段とを備え、 前記供給タンクは、内部の水位を検出する水位検出手段を備えており、 前記主電源装置を一時停止させて、補助電源装置により前記陽極及び陰極間にピンホール検出電圧を印加する電圧印加ステップと、 前記ピンホール検出電圧の印加時における前記陽極及び陰極間の電圧を検出する電圧検出ステップと、 前記検出電圧を予め設定された閾値電圧と比較することにより、ピンホール発生の有無を判別する判別ステップとを備え、 前記電圧印加ステップは、前記制御装置が、ピンホールの検出を行う際に前記被電解水供給手段を停止させ、前記水位検出手段が所定の水位まで低下したことを検出した後に、前記被電解水供給手段を作動させると共に、前記主電源装置を停止させるステップを備える固体高分子電解質膜のピンホール検出方法。 前記水位検出手段は、上部レベルスイッチ及び下部レベルスイッチを備えており、 前記電圧印加ステップは、前記制御手段が、通常運転の際に前記上部レベルスイッチによる水位検出に基づいて、前記被電解水供給手段の作動を制御することにより水位を前記上部レベルスイッチ近傍に維持し、ピンホールの検出を行う際に前記被電解水供給手段を停止させ、前記下部レベルスイッチが所定の水位まで低下したことを検出した後に、前記被電解水供給手段を作動させると共に、前記主電源装置を停止させるステップを備える請求項３に記載の固体高分子電解質膜のピンホール検出方法。

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