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| タイトル： | 公開特許公報(A)_アルドール縮合物の製造方法 |
| 出願番号： | 2004238913 |
| 年次： | 2006 |
| IPC分類： | C07C 45/74,C07C 47/21 |
特許情報キャッシュ
入内島 眞 JP 2006036741 公開特許公報(A) 20060209 2004238913 20040723 アルドール縮合物の製造方法 入内島 眞 597132447 入内島 眞 C07C 45/74 20060101AFI20060113BHJP C07C 47/21 20060101ALI20060113BHJP JPC07C45/74C07C47/21 7 2 書面 12 4H006 4H006AA02 4H006AC29 4H006BC31 4H006BD33 4H006BD84 本発明はアルデヒド類のアルドール縮合物の製造方法に関する。更に詳しくは、５０ｗｔ％以上のアルファアルキルアルデヒド（類）及び５０ｗｔ％以下のアルファ無置換アルデヒド（類）を含むアルデヒド（類）をアルドール縮合し、アルドール縮合物を製造する方法に関する。フィーザー有機化学（上）ｐ．１９５（訂正第二版、１９５５）バイサーメル工業有機化学ｐ．１２９（１９７６）有機工業化学ハンドブック（１９６２年、朝倉書店）ｐ．３２１ アルドール縮合物製造の例としては、２分子のアセトアルデヒドがヘッド（頭、アルデヒド基部分）とテイル（尾、アルデヒドの隣のメチル基部分）間で結合し、アセトアルドール又はクロトンアルデヒドが生成する反応（ホモアルドール縮合）を挙げることが出来る。アルデヒド基をヘッド（頭）、その隣の炭素をテイル（尾）とすると、アルドール縮合反応は典型的なヘッドトゥテイル反応（頭尾反応）である。この場合、アルデヒド基の隣の炭素（α−炭素）に水素が存在していることが必要で、たとえば化学の教科書として有名な、フィーザー有機化学（上）ｐ．１９５（訂正第二版、１９５５）に記載されるように、これが無いトリメチルアセトアルデヒド（ネオペンタナール）やベンズアルデヒドの場合、アルドール縮合は起こらない、とされている。従って、従来のアルデヒド類のアルドール縮合物の製造方法の原料は、主としてアルファ無置換アルデヒドが使用されていた。アルファ無置換アルデヒドとしては、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドのようなｎ−アルデヒド類を原料に用いるのが一般的であり、例えばプロピレンのオキソ反応の副生物であるイソブチルアルデヒド（アルファアルキルアルデヒド）はアルドール縮合物の製造原料には用いられていない。アルドール縮合物は例えば、可塑剤アルコールの原料として有用である。 アルファ無置換アルデヒドの例として、ｎ−ブチルアルデヒドにたとえばカセイソーダ水溶液を加え、加熱下に攪拌してホモアルドール縮合反応を行わせ、２−エチルヘキセナールを得、次にこれを通常の水素化触媒の存在下に水素を加え、炭素−炭素間の二重結合に水素添加すると共に、アルデヒド基をアルコールに還元し、可塑剤原料用の２−エチルヘキサノール（２ＥＨ）を工業的に製造する一般的方法は、ｎ−ブチルアルデヒドのみを原料に用い、イソブチルアルデヒドは用いない。 ２ＥＨを無水フタル酸に２分子ジエステル化し、得られたフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）は、例えばバイサーメル工業有機化学ｐ．１２９（１９７６）に記載されるように、ポリ塩化ビニル用に優れて、安全な一般的可塑剤として世界で最も広く工業的に使用されている。 このアルドール縮合に使用されるｎ−ブチルアルデヒドは、以前はアセトアルデヒドのアルドール縮合を経て製造されたこともあるが、現在は主にプロピレンのヒドロホルミル化（オキソ反応）によって製造されている。 可塑剤原料アルコール製造プロセスの例として、プロピレンのオキソ反応では主にアルファ無置換アルデヒドとしてｎ−ブチルアルデヒドが得られるが、副生物として通常１０−４０％のアルファアルキルアルデヒド、すなわちアルファアルキルアルデヒドであるイソブチルアルデヒドが副生する。これは、ｎ−ブチルアルデヒドと蒸留分離した後、たとえば水素化してイソブタノール溶剤として市場に出ているのが一般である。イソブチル尿素肥料として利用されることもある。イソブチルアルデヒドと蒸留分離した、ｎ−ブチルアルデヒドのみをホモアルドール縮合し、生成した２−エチルヘキセナールを水素化して２ＥＨを製造するのが一般に行われるオキソアルコールの製造方法である。これ等イソブチルアルデヒド誘導体の製品価格は安価であり２−ＥＨの製造原価の負担となっている。 このアルファ無置換アルデヒドとアルファアルキルアルデヒドの分離事情やアルファアルキルアルデヒドをアルドール縮合反応に使用するかどうかの事情は、単にプロピレンのオキソ反応の該反応生成物の場合だけに限ることではなく、ブテン（類）及びペンテン（類）のオキソ反応によるアルファ無置換アルデヒドとして２−ペンタナール及び／又はアルファ無置換Ｃ６アルデヒド、アルファアルキルアルデヒドとしてアルファメチルブタナール及び／又はアルファアルキルＣ６アルデヒドを使用する場合にも当てはまるものがあることは勿論であるが、以下の説明の多くは、工業的に広く実施されているプロピレンのオキソ反応とそれに続くｎ−ブチルアルデヒドとイソブチルアルデヒドとの混合物の分離、アルドール縮合反応への利用を例にとって行う。 アルドール縮合はカルボニル基の隣の炭素（α−炭素）に結合している水素が存在する場合に起こる。アセトアルデヒドの場合、３個の水素が存在し、アルドール縮合によってアセトアルドール又はクロトンアルデヒドが生成する。アセトンの場合、カルボニル基の隣の炭素（α−炭素）に結合する水素は４個存在し、アルドール縮合によってジアセトンアルコールや、メチルイソブテニルケトンが生成する。 アルファアルキルアルデヒドの例としてのイソブチルアルデヒドは、カルボニル基の隣の炭素（α−炭素）に結合する水素は１個存在し、アルドール縮合の反応速度はｎ−ブチルアルデヒドより遥かに遅いので、通常のｎ−ブチルアルデヒドのアルドール縮合反応条件では未反応である。イソブチルアルデヒドは工業的には２−ＥＨ製造用のアルドール縮合には用いられていない。 アルデヒド類のアルドール縮合反応を経済的に行うには、反応系をアルカリ性又は酸性にするか、及び／又は系を高温にしてアルドール縮合反応速度を高めることが行われる。そのため、触媒としてアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、酸性物質として硫酸、塩酸、リン酸等が使用される。触媒に固体酸又は固体アルカリを用いる場合もある。 従来のアルデヒド類のアルドール縮合には、アルファ無置換アルデヒド、たとえばアセトアルデヒド｛アルデヒド基の隣の炭素（α−炭素）に３個の水素が存在｝、ｎ−ブチルアルデヒド｛アルデヒド基の隣の炭素（α−炭素）に２個の水素が存在｝等のｎ−アルデヒド類を使用するのが一般的である。 アルファアルキルアルデヒド、例えばイソブチルアルデヒドは工業的にアルドール縮合に使用しないため、ｎ−ブチルアルデヒドとの蒸留分離、水素化設備、タンクを含む付帯設備は、オキソ反応装置建設コストの増加を招くばかりでなく、運転の煩雑さ、運転コストの増大につながり、イソブチルアルデヒド不使用によるアルドール縮合生成物収率の低下、生成物のコスト高をもたらす。プロピレンが高価になり、原料として不足する現在、イソブチルアルデヒドをに使用せず、イソブタノール溶剤に用いることは、オキソ反応装置の複雑化、プロピレンに対するアルドール縮合物の収率低下によるコスト高を招いている。 そのために従来工業的に行われた改良は、オキソ反応におけるアルファ無置換アルデヒドへの選択性をアルドール縮合に利用されないアルファアルキルアルデヒドへの選択性よりも更に大きくすることであった。歴史的には、従来からオキソ反応触媒に使用されてきたコバルト触媒に換わって、リン化合物置換ロジウム化合物、特にロジウムの水素、ＣＯ、トリフェニルホスフィン錯体触媒（ウィルキンソン触媒）の出現により、例えばプロピレンのオキソ反応の場合、ｎ−ブチルアルデヒド／イソブチルアルデヒドの選択性を＝６／４程度（コバルト触媒）から、９／１程度（ロジウム触媒）に向上させることが出来た。 しかし、このプロセスもアルファアルキルアルデヒドをゼロにすることは出来ず、例えばプロピレンのオキソ反応の場合、１０％程度副生するイソブチルアルデヒドを工業的には蒸留分離する必要が残る。 この装置及び運転の複雑化の不利にも拘わらず、イソブチルアルデヒドを分離する一つの理由は、従来一般のアルドール縮合反応条件ではアルファアルキルアルデヒドのイソブチルアルデヒドはアルファ無置換アルデヒドのｎ−ブチルアルデヒドに比較してアルドール縮合反応性が低く、従来のｎ−ブチルアルデヒドをアルドール縮合反応させる条件では未反応物として残り、アルドール縮合反応に利用するには経済的でないからである。 例えばプロピレンのオキソ反応ではｎ−ブチルアルデヒド及びイソブチルアルデヒドの混合物が得られるが、両者の蒸留分離設備、イソブチルアルデヒドの水素化設備、製品タンクを含む付帯設備は、オキソ反応装置建設コストの増加を招くばかりでなく、装置が複雑、運転の煩雑さ、運転コストの増大につながるばかりでなく、イソブチルアルデヒドをアルドール縮合に使用しないためのアルドール縮合生成物収率の低下、生成物のコスト高を招く欠点を克服するため、本発明者らは鋭意研究努力の結果、従来の常識を破って両者を分離せず、両者混合のままアルドール縮合することが工業的に得策であることを見出した。また、イソブチルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド及びアルファアルキルＣ６アルデヒド類も例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ペンタナール（ｎ−ペンタナール、バレルアルデヒド）等のアルファ無置換アルデヒドと交差アルドール縮合させることによって可塑剤アルコール類の製造に利用し得ることを見出した。特に、イソブチルアルデヒドをアルドール縮合に使用する場合、アルドール縮合反応速度の大きいｎ−ブチルアルデヒドや、ｎ−ペンタナール等のアルファ無置換アルデヒドとの交差アルドール縮合を行わせることがイソブチルアルデヒドをホモアルドール縮合させるよりも容易に種々のアルドール縮合物が得られる利点がある。 本発明は単にプロピレンのオキソ反応の該反応生成物の場合だけに限ることではなく、ブテン（類）及びペンテン（類）のオキソ反応によるアルファ無置換アルデヒドとして２−ペンタナール及び／又はアルファ無置換Ｃ６アルデヒド、アルファアルキルアルデヒドとしてアルファメチルブタナール及び／又はアルファアルキルＣ６アルデヒドを使用する場合にも適用されることは勿論である。これらの組み合わせにより、種々の沸点の可塑剤アルコール用原料が得られ、種々の沸点の有用な可塑剤が得られる。これらは独立のアルドール縮合装置によっても良く、同一装置でのブロック運転によって種々の沸点の可塑剤アルコール用原料を得ても良い。 該反応生成物に新たなアルドール縮合反応条件を与える場合、アルドール縮合触媒を一旦分離しても良く、分離しないでも良い。新たにアルドール縮合触媒を添加しても良く、添加しなくても良い。 また、イソブチルアルデヒドとＣ５以上の炭素数を持つアルファ無置換アルデヒド（類）との交差アルドール縮合反応物から得たＣ９以上のオキソアルコール（類）を使用した可塑剤は、耐熱性がＤＯＰよりも更に向上すると考えられるので、イソブチルアルデヒドをアルドール縮合に用いることによる可塑剤の耐熱性低下の恐れは全く考えられない。また、可塑剤性能の低下も殆ど考慮することなく、経済的に有利な可塑剤を得ることができる。アルファメチルブタナールの場合、アセトアルデヒドとの交差アルドール縮合によってＣ７アルデヒド、プロピオンアルデヒドとからはＣ８アルデヒドが得られる。アルファアルキルＣ６アルデヒドの場合、アセトアルデヒドとからはＣ８アルデヒド、プロピオンアルデヒドとからはＣ９アルデヒドが得られ、それぞれ種々の可塑剤アルコール類の製造に向けることができる。 例えばイソブチルアルデヒドとイソブチルアルデヒドとのアルドール縮合である頭尾反応は困難としても、大過剰のイソブチルアルデヒドの存在下に、少量のｎ−ブチルアルデヒドを加えてアルドール縮合させれば、イソブチルアルデヒドのアルデヒド基（頭）がｎ−ブチルアルデヒドのアルデヒド基の隣のメチレン基（尾、水素２個あり）と反応する、交差アルドール縮合は起こりやすいと考えられる。また、イソブチルアルデヒドとＣ５以上の炭素数を持つアルデヒド（類）との交差アルドール縮合反応を行わせ、それを経て得たアルコール（類）を使用した可塑剤を得れば、可塑剤の耐熱性は向上する利点がある。 そこで、オキソ反応の例えば１０％程度の副生物としてアルファアルキルアルデヒドが得られた場合も、アルファ無置換アルデヒドとしてたとえばｎ−ペンタナールと蒸留分離することなく、両者の混合物にそのまま交差アルドール縮合を行い、水素化して２０％程度の交差（以下ｎ−ｉ−と記す）Ｃ１０アルコールが混入しても、８０％の２−プロピルヘプタノール（２ＰＨ）を含むＣ１０アルコール混合物を得て無水フタル酸とジエステルをジイソドデシルフタレート（以下（ｎ−ｎ−＋ｎ−ｉ−）ＤＩＤＰ、ＤＩＤＰと記す）（交差アルドール縮合によるものを（ｎ−ｉ−）ＤＩＤＰと記す）として遥かに安価な可塑剤が得られる。この場合、Ｃ１０アルコール類自体の沸点は２ＥＨの沸点より高いため、ＤＩＤＰの沸点が２ＰＨ由来のＤＤＰ（無水フタル酸への２ＰＨのジエステル）よりも多少低いことはあってもＤＯＰよりは沸点は高く、２０％程度の（ｎ−ｉ−）ＤＩＤＰを含むＤＩＤＰはＤＯＰよりも耐熱性が優れる。また、（ｎ−ｉ−）ＤＩＤＰはＤＤＰよりも分岐度が高いが、この程度の差は可塑剤性能に大きくは作用しない。 またこの場合、オキソ反応の副生物としてアルファアルキルアルデヒドとして例えばアルファメチルブチルアルデヒドを得る場合も、アルファ無置換アルデヒドとしてたとえばｎ−ペンタナールとを蒸留分離することなく、両者の混合物にそのままアルドール縮合を行い、水素化して主に２−プロピルヘプタノール（２ＰＨ）を含むＣ１０アルコール混合物を得て無水フタル酸とジエステルをＤＩＤＰとして可塑剤に使用することが出来る。 ＤＩＤＰの原料になるアルファアルキルアルデヒド及びアルファ無置換アルデヒドはＣ４留分のモノオレフィン類のオキソ反応生成物が好適に使用できる。これはエチレンプラントのＣ４留分でも良く、通常はブタジエン抽出後のスペントＢＢ（ラフィネート−１）、又はこれからイソブチレンを分離した後のラフィネートＢＢ（ラフィネート−２）が好適に使用できる。ＦＣＣＢＢも同様に使用可能で、これからイソブチレンを分離した後のラフィネートＢＢも好適に使用できる。 ペンテン（類）のオキソ反応を行う場合は、エチレンプラントのＣ５留分でも良く、通常はアルキルアセチレン類及びジエン類を部分水素化して、モノオレフィン類を製造してオキソ反応を行うのが好ましい。ＦＣＣ装置でのＣ５留分も同様に好適に使用できる。 いずれもアルファ無置換アルデヒドとアルファアルキルアルデヒドの両者を分離する必要が無く、その分離セクションが不要であるので、工業的プロセスを簡略化出来、且つ、原料原単位が小さい分プロセス下流部分のサイズが小さくて済むので装置コストが低下する。 そこでこの場合も、アルファメチルブチルアルデヒドとアルファメチルブチルアルデヒドとのホモアルドール縮合である頭尾反応は困難としても、大過剰のアルファメチルブチルアルデヒドの存在下に、少量のｎ−ペンタナールを加えてアルドール縮合させれば、アルファメチルブチルアルデヒドのアルデヒド基（頭）がｎ−ペンタナールのアルデヒド基の隣のメチレン基（尾、水素２個あり）と反応する、交差アルドール縮合（ｎ−ｉ−アルデヒドの反応と言っても良い）は容易に起こり、それを経て（ｎ−ｉ−）Ｃ１０アルコールを得る方法がある。その他に、アルファメチルブチルアルデヒドと、ｎ−ブチルアルデヒド及び／又はＣ４アルデヒド類との交差アルドール縮合から、Ｃ９アルコール類へ誘導する利用法もある。 これに対して、ｎ−ペンタナール同士が２分子反応してアルドール縮合生成物が得られる場合はホモアルドール縮合（ｎ−ｎ−アルデヒドの反応と言っても良い）といえる。 本発明によれば、オキソ反応によって得られたアルファアルキルアルデヒドが５０％以下であって、同時に存在するアルファ無置換アルデヒドが５０％以上の混合アルデヒド原料であれば、アルファアルキルアルデヒドとアルファ無置換アルデヒドとのモル比１：１の交差アルドール生成物として容易にアルコール向けにアルファアルキルアルデヒドを全量利用することが理論的に可能である。この場合、アルファアルキルアルデヒドとアルファ無置換アルデヒドとの炭素数は必ずしも同一でなくても良い。 工業的オキソ反応では通常アルファ無置換アルデヒド類（ｎ−アルデヒド類）が６０−９０％程度、副生物のアルファアルキルアルデヒド類は１０−４０％程度のアルドール縮合原料が得られるので、５０％以下の副生物のアルファアルキルアルデヒド類もアルファ無置換アルデヒド類（ｎ−アルデヒド類）と分離を要せず、実用上問題無く全量オキソアルコール向けに使い切ることが可能である。この場合、化学量論的に残るアルファ無置換アルデヒド類のホモアルドール縮合は容易に起こることは勿論である。オキソ反応によって生成するアルファアルキルアルデヒドが１０％を越えても、５０％以下であり、同時に存在するアルファ無置換アルデヒドが５０％以上である限り、差し支えない。 工業的オキソ反応では通常、アルファ無置換アルデヒド類（ｎ−アルデヒド類）が６０−９０％程度、副生物のアルファアルキルアルデヒド類は１０−４０％程度のアルドール縮合原料が得られるので、蒸留その他の分離法によってアルファ無置換アルデヒド類（ｎ−アルデヒド類）が５０％程度、副生物のアルファアルキルアルデヒド類５０％程度のアルドール縮合原料と、実質的にアルファ無置換アルデヒド類（ｎ−アルデヒド類）からなるアルデヒド類とに分離しておいて、それぞれ別々にアルドール縮合させる方法も勿論可能である。 本発明によるアルドール縮合反応は、回分式反応装置でも、回分式連続反応装置でも、連続式反応装置でも、各種の反応方式で実施可能である。直列につながる連続式二段の反応装置でも実施可能である。この場合、前段の第一反応塔を第一（ｎ−ｎ−アルデヒド）反応塔と名付けることが出来、主にアルファ無置換アルデヒド（プロピレンのオキソ反応生成物の場合、ｎ−ブチルアルデヒド）を反応させ、未反応のアルファアルキルアルデヒド（プロピレンのオキソ反応生成物の場合、イソブチルアルデヒド）と１：１モル比のアルファ無置換アルデヒドが残るようにする。 次に前段で未反応で残ったアルファアルキルアルデヒドと１：１モル比のアルファ無置換アルデヒドを、後段の第二反応塔でアルファアルキルアルデヒドとアルファ無置換アルデヒドとのモル比１：１の交差アルドール生成物として全量反応にあずかるように利用する。 この場合、後段でアルファアルキルアルデヒドが化学量論的に全量反応するように、改めて過剰のアルファ無置換アルデヒドを加えても良い。例えば、アルファアルキルアルデヒドがイソブチルアルデヒドの場合、同一分子量のｎ−ブチルアルデヒドを加えても良く、分子量が異なるアルファ無置換アルデヒドを加えても良い。これはオキソ反応物糟から別途加えても良い。 このアルドール縮合反応を経て得られた不飽和アルデヒド類は、通常の水素化反応によって可塑剤用オキソアルコール類に誘導する。製造されたオキソアルコール類は、分子量の異なる他のアルコール類と混合して反応させ、種類の異なる無水フタル酸ジエステル化を行なってもよい。 本発明では、交差アルドール縮合を利用し、種々のオレフィン原料事情に合わせ、オキソ反応物が使える。ブタジエンを部分水素化して優先的に１−ブテンを得れば、これも好適な原料として使える。同様に、イソブチレン、２−ブテンも好適な原料として使える。Ｃ５オレフィンや、エチレンからのオキソ反応物も交差アルドール縮合原料に使える等、種々の原料に対して融通性がある。原料はプロピレンよりも安価なオレフィンであれば良い。 これらは好ましくはモノオレフィンである。 以下、本発明を実施するための最良の形態を図面により詳細に説明するが、本発明はこの最良の形態の範囲内に限定されるものではなく、当業界に通暁する者にとって容易に類推できる範囲に拡張応用可能なことは勿論である。 図１に示す外径３ｍｍの磁性ラシヒリングを空隙率３５％で充填した内径２０ｍｍ、全長５ｍのステンレス円筒の第一反応塔を鉛直に立て、１０ｗｔ％のアルファメチルブチルアルデヒドと９０ｗｔ％のｎ−ペンタナールの混合物を１００ｇ／ｈｒ、１．５％カセイソーダ水溶液１０ｇ／ｈｒを下から上に０．３ＭＰａ、９０℃で通過させた。出口からは、ｎ−ペンタナール同士のみがホモアルドール縮合したホモアルドール縮合生成物（Ａ）、及び未反応のアルファメチルブチルアルデヒド９０ｗｔ％とｎ−ペンタナール１０ｗｔ％の混合物（Ｂ）が得られた。 １．５％カセイソーダ水溶液を分離後、未反応のアルファメチルブチルアルデヒド９０ｗｔ％とｎ−ペンタナール１０ｗｔ％の混合物を減圧蒸留でｎ−ペンタナール同士のみがホモアルドール縮合したホモアルドール縮合生成物（Ａ）と分離し、一旦アルドール生成物タンクに保存した。続いてこの混合物１０ｇ／ｈｒ、実質的なアルファメチルブチルアルデヒド９０ｇ／ｈｒ、５％カセイソーダ水溶液１０ｇ／ｈｒを下から上に０．３ＭＰａ、１３０℃で通過させた。出口からは、１：１のｎ−ペンタナールとアルファメチルブチルアルデヒドの交差アルドール縮合生成物（Ｃ）、及び実質的な未反応のアルファメチルブチルアルデヒドとの混合物（Ｄ）が得られ、未反応物（Ｄ）は第二反応塔への循環使用に用いた。 図２に示す回転攪拌機、温度計、滴下ロート、通気弁付きの内容５００ｍｌの回分式反応器であるオートクレーブに１０ｗｔ％のイソブチルアルデヒドと９０ｗｔ％のｎ−ブチルアルデヒドの混合物を１００ｇ入れ、０．２ＭＰａ、１００℃に保つよう適宜加熱又は冷却し、激しく攪拌しながら１．５％カセイソーダ水溶液を毎分１ｇの速度で滴下した。３０分で滴下を終了し、その後１００℃で３０分攪拌を続けた。フラスコ中には、ｎ−ブチルアルデヒドがホモアルドール縮合したホモアルドール縮合生成物が約９０ｇ、及び未反応のイソブチルアルデヒド約１０ｇが残っていた。これを減圧蒸留によって分離し、塔頂から未反応のイソブチルアルデヒド約１０ｇを回収し、中間タンクに貯蔵した。続いて、図２に示す回転攪拌機、温度計、滴下ロート、通気弁付きの内容５００ｍｌの回分式反応器であるオートクレーブにイソブチルアルデヒド１００ｇ及び５％カセイソーダ水溶液を５ｇ入れ、０．２ＭＰａ、１２０℃に保つよう適宜加熱又は冷却し、激しく攪拌しながらｎ−ペンタナールを毎分３．３ｇの速度で滴下した。３３分で滴下を終了し、その後１２０℃で３０分攪拌を続けた。フラスコ中には、ｎ−ペンタナールとイソブチルアルデヒドが１：１に交差アルドール縮合した生成物約２００ｇが残っていた。 図２に示す回転攪拌機、温度計、滴下ロート、通気弁付きの内容５００ｍｌの回分式反応器であるオートクレーブにアルファメチルブチルアルデヒド１００ｇ／ｈｒ、５％カセイソーダ水溶液２０ｇを入れ、０．２ＭＰａ、１２０℃にて適宜加熱又は冷却し、激しく攪拌しながらｎ−ペンタナールを毎分２ｇの速度で滴下した。３０分で滴下を終了し、その後１２０℃で３０分攪拌した。フラスコ中には、約１２０ｇのｎ−ペンタナールとアルファメチルブチルアルデヒドが１：１モル比で交差アルドール縮合した交差アルドール縮合生成物及び未反応のアルファメチルブチルアルデヒドが約４０ｇが残っていた。 図２に示す回転攪拌機、温度計、滴下ロート、通気弁付きの内容５００ｍｌの回分式反応器であるオートクレーブに２−メチルペンタナール１００ｇ及び５％カセイソーダ水溶液を５ｇ入れ、０．２ＭＰａ、１２０℃に保つよう適宜加熱又は冷却し、激しく攪拌しながらプロピオンアルデヒドを毎分３．３ｇの速度で滴下した。３３分で滴下を終了し、その後１２０℃で３０分攪拌を続けた。フラスコ中には、プロピオンアルデヒドと２−メチルペンタナールが１：１に交差アルドール縮合した生成物約２００ｇが残っていた。 図２に示す回転攪拌機、温度計、滴下ロート、通気弁付きの内容５００ｍｌの回分式反応器であるオートクレーブにアルファメチルブチルアルデヒド１００ｇ／ｈｒ、５％カセイソーダ水溶液２０ｇを入れ、０．２ＭＰａ、１２０℃にて適宜加熱又は冷却し、激しく攪拌しながらｎ−ペンタナールを毎分２ｇの速度で滴下した。３０分で滴下を終了し、その後１２０℃で３０分攪拌した。フラスコ中には、約１２０ｇのｎ−ペンタナールとアルファメチルブチルアルデヒドが１：１モル比で交差アルドール縮合した交差アルドール縮合生成物及び未反応のアルファメチルブチルアルデヒドが約４０ｇが残っていた。 図３に示す外径３ｍｍの磁性ラシヒリングを空隙率３５％で充填した内径２０ｍｍ、全長５ｍのステンレス円筒の第一反応塔を鉛直に立て、２０ｗｔ％のアルファメチルブチルアルデヒドと８０ｗｔ％のｎ−ペンタナールの混合物を１００ｇ／ｈｒ、１．５％カセイソーダ水溶液１０ｇ／ｈｒを上から下に０．３ＭＰａ、９０℃で通過させた。出口からは、ｎ−ペンタナール同士のみがホモアルドール縮合したホモアルドール縮合生成物（Ａ）、及び未反応のアルファメチルブチルアルデヒド９５ｗｔ％とｎ−ペンタナール５ｗｔ％の混合物（Ｂ）が得られた。 １．５％カセイソーダ水溶液を分離後、未反応のアルファメチルブチルアルデヒド９５ｗｔ％とｎ−ペンタナール５ｗｔ％の未反応混合物を反応物と共に減圧蒸留でｎ−ペンタナール同士のみがホモアルドール縮合したホモアルドール縮合生成物（Ａ）と分離し、一旦アルドール生成物タンクに保存した。続いてこの未反応混合物２０ｇ／ｈｒ、５％カセイソーダ水溶液１０ｇ／ｈｒを、２０ｗｔ％のアルファメチルブチルアルデヒドと８０ｗｔ％のｎ−ペンタナールの混合物を２０ｇ／ｈｒ、及びこの第二反応塔の未反応のアルファメチルブチルアルデヒドとの混合物（Ｄ）と共に、図３に示す外径３ｍｍの磁性ラシヒリングを空隙率３５％で充填した内径２０ｍｍ、全長５ｍのステンレス円筒の第二反応塔の上から下に０．３ＭＰａ、１３０℃で通過させた。出口からは、１：１のｎ−ペンタナールとアルファメチルブチルアルデヒドの交差アルドール縮合生成物（Ｃ）、及び実質的な未反応のアルファメチルブチルアルデヒドとの混合物（Ｄ）が得られ、５％カセイソーダ水溶液を分離後、未反応物（Ｄ）は未反応物分離塔で反応物と分離し、第二反応塔への循環使用に用いた。比較例１ 回転攪拌機、温度計、滴下ロート、通気弁付きの内容５００ｍｌのオートクレーブにイソブチルアルデヒド１０ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド９０ｇを入れ、９０℃にて適宜加熱又は冷却し、激しく攪拌しながら２％カセイソーダ水溶液を毎分０．２ｇの速度で滴下した。３０分で滴下を終了し、その後０．３ＭＰａ、１２０℃で３０分攪拌した。フラスコ中には、約９０ｇのｎ−ブチルアルデヒド同士２分子がホモアルドール縮合したホモアルドール生成物と、１０ｇの未反応イソブチルアルデヒドが残っていた。比較例２ 回転攪拌機、温度計、滴下ロート、通気弁付きの内容５００ｍｌのオートクレーブにイソブチルアルデヒド１０ｇ、ｎ−ブチルアルデヒド９０ｇを入れ、０．３ＭＰａ、１００℃にて適宜加熱又は冷却し、激しく攪拌しながら２％カセイソーダ水溶液を毎分０．２ｇの速度で滴下した。３０分で滴下を終了し、その後３０ＭＰａ、１２０℃で３０分攪拌した。フラスコ中には、約９０ｇのｎ−ブチルアルデヒド同士２分子がホモアルドール縮合したホモアルドール縮合生成物と、２０ｇのｎ−ブチルアルデヒドとイソブチルアルデヒドが１：１モル比で交差アルドール縮合した交差アルドール縮合生成物及び未反応のイソブチルアルデヒドが約９０ｇが残っていた。発明の効果 以上説明したように、本発明によれば、従来はアルファアルキルアルデヒドとアルファ無置換アルデヒドをアルドール縮合した場合、未反応で残ったアルファアルキルアルデヒドもアルファ無置換アルデヒドとが１対１結合した交差アルドールを得ることによって２分子結合させ得て、可塑剤アルコールに導くことが可能である。 本発明によれば、原料からより多量の可塑剤アルコールが簡単に製造可能である。 図１は、本発明の一実施例を示すアルドール縮合連続式反応の模式図である。 図１において、Ｖ１は、前段としての第１段目のアルドール縮合回分式連続反応装置｛第一（ｎ−アルデヒド）反応塔と記載｝であり、Ｖ２は後段としての第２段目のアルドール縮合回分式連続反応装置｛第二（ｎ−ｉ−アルデヒド）反応塔と記載｝である。第１段目のアルドール縮合反応装置では主にアルファ無置換アルデヒドからのホモアルドール縮合生成物（ｎ−アルドール生成物と記載）が生成し、出口以降で未反応物と分離すれば単離可能である。これをＴ１：ｎ−アルドール生成物タンクに入れれば、プロピレンのオキソ反応生成物の場合、２−エチルヘキサナールが主で、水素化によって２−ＥＨが得られる。１−ブテンのオキソ反応生成物の場合、２−プロピルヘプタナールが主で、水素化によって２−ＰＨが得られる。 Ｖ２の第２段目のアルドール縮合反応装置ではアルファアルキルアルデヒドとアルファ無置換アルデヒドとのモル比１：１の交差アルドール生成物（ｎ−ｉ−アルドール生成物と記載）がアルファ無置換アルデヒドからのホモアルドール縮合生成物と共に混合物として生成する。 図２は、本発明の一実施例を示すアルドール縮合回分式連続反応システムの模式図である。図２において、Ｖは、アルドール縮合回分式連続反応装置である。 Ｖ１…第１段目のアルドール縮合回分式連続反応装置、Ｖ２…第２段目のアルドール縮合回分式連続反応装置、Ｓ…未反応物分離塔、Ｔ１…ｎ−アルドール生成物タンク、Ｔ２…ｎ−ｉ−アルドール生成物タンク、ＳＴ…攪拌機、Ｖ…攪拌反応糟、Ｔ…反応生成物タンク 図３は、本発明の一実施例を示すアルドール縮合２段連続分離式反応システムの模式図である。図３において、Ｖ１は、前段としての第１段目のアルドール縮合回分式連続反応装置｛第一（ｎ−ｎ−アルデヒド）反応塔と記載｝であり、Ｖ２は後段としての第２段目のアルドール縮合回分式連続反応装置｛第二（ｎ−ｉ−アルデヒド）反応塔と記載｝である。第１段目のアルドール縮合反応装置では主にアルファ無置換アルデヒドからのホモアルドール縮合生成物（ｎ−アルドール生成物と記載）が生成し、出口以降で未反応物と分離すれば単離可能である。これをＴ１：ｎ−ｎ−アルドール生成物タンクに入れれば、プロピレンのオキソ反応生成物の場合、２−エチルヘキサナールが主で、水素化によって２−ＥＨが得られる。１−ブテンのオキソ反応生成物の場合、２−プロピルヘプタナールが主で、水素化によって２−ＰＨが得られる。 Ｖ２の第２段目のアルドール縮合反応装置ではアルファアルキルアルデヒドとアルファ無置換アルデヒドとのモル比１：１の交差アルドール生成物（ｎ−ｉ−アルドール生成物と記載）がアルファ無置換アルデヒドからのホモアルドール縮合生成物と共に混合物として生成する。アルドール縮合連続反応の模式図である。アルドール縮合回分式連続反応システムの模式図である。アルドール縮合２段連続分離式反応システムの模式図である。符号の説明 Ｖ１…第１段目のアルドール縮合回分式連続反応装置、Ｖ２…第２段目のアルドール縮合回分式連続反応装置、Ｓ…未反応物分離塔、Ｔ１…ｎ−アルドール生成物タンク、Ｔ２…ｎ−ｉ−アルドール生成物タンク、ＳＴ…攪拌機、Ｖ…攪拌反応槽、Ｔ…反応生成物タンクＶ０：オキソ反応物槽、Ｆ１…第一カセイソーダ触媒槽、Ｆ２…第２カセイソーダ触媒槽Ｓ１…ｎ−ｎ未反応物分離塔、Ｓ２…ｎ−ｉ未反応物分離塔 ５０ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％のアルファアルキルアルデヒド（類）と５０ｗｔ％〜０．１ｗｔ％のアルファ無置換アルデヒド（類）とを含むアルデヒド（類）混合物を原料としてアルドール縮合物を製造する方法。 ５０ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％のアルファアルキルアルデヒド（類）と５０ｗｔ％〜０．１ｗｔ％のアルファ無置換アルデヒド（類）とを含むアルデヒド（類）混合物を原料としてアルファアルキルアルデヒド（類）とアルファ無置換アルデヒド（類）との交差アルドール縮合物を製造する方法。 ５ｗｔ％〜５０ｗｔ％のアルファアルキルアルデヒド（類）と５０ｗｔ％〜９５ｗｔ％のアルファ無置換アルデヒド（類）とを含むアルデヒド（類）混合物に第１段目の反応器でアルドール縮合を行ない、未反応物として得た５０ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％のアルファアルキルアルデヒド（類）と５０ｗｔ％〜０．１ｗｔ％のアルファ無置換アルデヒド（類）とを含むアルデヒド（類）を残存原料として第２段目の反応器でアルドール縮合物を製造する請求項１に記載の方法。 ５ｗｔ％〜５０ｗｔ％のアルファアルキルアルデヒド（類）と５０ｗｔ％〜９５ｗｔ％のアルファ無置換アルデヒド（類）とを含むアルデヒド（類）混合物に第１段目の反応器でアルドール縮合を行ない、未反応物として得た５０ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％のアルファアルキルアルデヒド（類）と５０ｗｔ％〜０．１ｗｔ％のアルファ無置換アルデヒド（類）とを含むアルデヒド（類）を残存原料として第２段目の反応器でアルファアルキルアルデヒド（類）とアルファ無置換アルデヒド（類）との交差アルドール縮合物を製造する請求項１に記載の方法。 ５ｗｔ％〜５０ｗｔ％のアルファアルキルアルデヒド（類）と５０ｗｔ％〜９５ｗｔ％のアルファ無置換アルデヒド（類）とを含むアルデヒド（類）混合物に第１段目のアルドール縮合を行ない、このアルドール縮合物を分離後に未反応物として得た５０ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％のアルファアルキルアルデヒド（類）と５０ｗｔ％〜０．１ｗｔ％のアルファ無置換アルデヒド（類）とを含むアルデヒド（類）を残存原料として第２段目のアルドール縮合物を製造する請求項３に記載の方法。 ５ｗｔ％〜５０ｗｔ％のアルファアルキルアルデヒド（類）と５０ｗｔ％〜９５ｗｔ％のアルファ無置換アルデヒド（類）とを含むアルデヒド（類）混合物に第１段目のアルドール縮合を行ない、このアルドール縮合物を分離後に未反応物として得た５０ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％のアルファアルキルアルデヒド（類）と５０ｗｔ％〜０．１ｗｔ％のアルファ無置換アルデヒド（類）とを含むアルデヒド（類）を残存原料として第２段目の反応器でアルファアルキルアルデヒド（類）とアルファ無置換アルデヒド（類）との交差アルドール縮合物を製造する請求項３に記載の方法。 アルファ無置換アルデヒドとしてアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、２−ペンタナール及び／又はアルファ無置換Ｃ６アルデヒドを使用し、アルファアルキルアルデヒドとしてイソブチルアルデヒド、アルファメチルブタナール及び／又はアルファアルキルＣ６アルデヒドを使用する請求項１〜６に記載の前記アルドール縮合物の製造方法。 【課題】 アルファアルキルアルデヒドをアルファ無置換アルデヒドの存在下に効率的に交差アルドール縮合させてアルファアルキルアルデヒドとアルファ無置換アルデヒドとが１対１結合した交差アルドールを製造する方法を提供する。【解決手段】 アルファアルキルアルデヒドを７０ｗｔ％〜９９ｗｔ％含み、アルファ無置換アルデヒドを１ｗｔ％〜３０ｗｔ％含むアルデヒド混合物をアルドール縮合してアルファアルキルアルデヒドとアルファ無置換アルデヒドとが１対１結合した交差アルドールを製造する。【選択図】 図２