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| タイトル： | 公開特許公報(A)_酸ハロゲン化合物の製造方法 |
| 出願番号： | 2004175677 |
| 年次： | 2005 |
| IPC分類： | 7,C07C51/58,C07C59/135,C07B61/00 |
特許情報キャッシュ
岩谷 真男 大春 一也 JP 2005029569 公開特許公報(A) 20050203 2004175677 20040614 酸ハロゲン化合物の製造方法 旭硝子株式会社 000000044 岩谷 真男 大春 一也 JP 2003173284 20030618 7C07C51/58C07C59/135C07B61/00 JPC07C51/58C07C59/135C07B61/00 300 7 ＯＬ 9 4H006 4H039 4H006AA02 4H006AC47 4H006BA02 4H006BA06 4H006BA30 4H006BA33 4H006BB61 4H006BE51 4H006BM10 4H006BM71 4H039CA65 4H039CL60 本発明は、−ＣＯＣｌ基、−ＣＯＢｒ基、および−ＣＯＩ基から選ばれるハロホルミル基を１個以上有する酸ハロゲン化合物の製造方法に関する。 −ＣＯＦ基を１個以上有する酸フロリド化合物（以下、酸フロリド化合物と略記する。）の−ＣＯＦ基は、対応する−ＣＯＸ基（ただし、Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。）を１個以上有する酸ハロゲン化合物（以下、酸ハロゲン化合物と略記する。）の−ＣＯＸ基、特に酸クロリド化合物の−ＣＯＣｌ基、と比較して還元反応等における反応性に乏しい性質を有する。また、酸フロリド化合物は、エステル化反応や加水分解反応時にきわめて腐食性が強く取扱いの難しいフッ化水素を副生する。 一方、酸フロリド化合物の−ＣＯＦ基を−ＣＯＸ基（ただし、Ｘは前記と同じ意味を示す。）に変換した化合物は、酸フロリド化合物よりも反応性が高く有機合成反応上の中間体として有用である。また該化合物は、大気中の水分との間で加水分解反応が起きても、生成する酸はフッ化水素よりも腐食性が低いためガラス等の容器での保存性に優れている。 酸フロリド化合物中の−ＣＯＦ基のフッ素原子を、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子に変換して酸ハロゲン化合物を製造する方法としては、次の方法が知られている。 （１）酸フロリド化合物を、加水分解してカルボン酸に変換した後、塩化チオニル等の塩素化剤と反応させる方法。 （２）ペルフルオロ酸フロリドとハロゲン化リチウムとを混合し、酸化物ガラスの不存在下に反応させてペルフルオロ酸ハロゲン化物を製造する方法（非特許文献１参照。）。 （３）３，５−ビス（トリフルオロメチル）−ベンゾイルフロリド類を、４塩化ケイ素と塩化アルミ等の存在下に反応させて３，５−ビス（トリフルオロメチル）−ベンゾイルクロリド類を製造する方法（特許文献１参照。）。 （４）ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦとＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨとをエステル化反応させてＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ３とし、これを光塩素化してＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２ＯＣ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ３に変換した後に、熱分解して２分子のＣＦ３ＣＦ２ＣＯＣｌを製造する方法（特許文献２参照。）。特開２００１−２９４５５１号公報（第４〜５頁）特開２０００−３５１７５１号公報（第２〜４頁）Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１、英国、１９９６、ｐ９１５ しかし、従来の方法には次の欠点がある。 （１）の方法では、加水分解反応時にフッ化水素が副生成する。 （２）の方法では、反応を実施する都度、ハロゲン化リチウム中の水分を厳密に除去する乾燥工程を行う必要がある。 （３）の方法では、反応に長時間を要する。また４塩化ケイ素は取扱いが難しい。 （４）の方法では、酸フロリド化合物から酸クロリド化合物を得るまでに３工程を要する。また該方法では、酸フロリド化合物に塩素を導入できる構造を必要とし、該方法を適用できる化合物の構造が制限される。 本発明は、フッ化水素の副生成、反応時間の長さ、取り扱いの難しい試剤の使用、反応工程数の多さ、および構造の制限等の課題を解決し、かつ酸ハロゲン化合物を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。 すなわち本発明は、−ＣＯＦ基を１個以上有する酸フロリド化合物を、−ＣＯＦ基を−ＣＯＸ基（ただし、Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。）に変換するハロゲン化剤、および酸化物ガラスの存在下で反応させて、該酸フロリド化合物の−ＣＯＦ基の１個以上が、−ＣＯＸ基（ただし、Ｘは前記と同じ意味を示す。）に変換された酸ハロゲン化合物とせしめることを特徴とする酸ハロゲン化合物の製造方法を提供する。 本発明の方法によれば、ハロゲン化剤と酸化物ガラスとを用いることによって酸フロリド化合物の−ＣＯＦ基を−ＣＯＸ基（ここで、Ｘは前記と同じ意味を示す。）に変換する反応を単工程、短時間、高収率に行うことができる。 本明細書における以下の説明においては、特に記載しない限り、ハロゲン原子とは塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子を示し、フッ素原子は含まない。 本発明における酸フロリド化合物とは、分子中に−ＣＯＦ基を１以上有する化合物をいう。酸フロリド化合物中の−ＣＯＦ基の数は限定されず、１〜４個が好ましく、特に１〜２個が好ましい。酸フロリド化合物の分子量は、４８以上であるのが好ましく、６０〜２０００が特に好ましい。また酸フロリド化合物は、常温常圧において−３０〜＋３００℃の沸点を有する化合物であるのが好ましい。 −ＣＯＦ基を１〜２個有する酸フロリド化合物としては、下式１で表される化合物または下式２で表される酸フロリド化合物が好ましい。 Ｒ1−ＣＯＦ・・・式１ ＦＣＯ−Ｒ２−ＣＯＦ・・・式２ ただし、Ｒ１はハロゲン化剤に対して不活性な１価有機基を示す。Ｒ２はハロゲン化剤に対して不活性な２価有機基を示す。 ここで、Ｒ１は飽和の１価有機基、Ｒ２は飽和の２価有機基が好ましい。Ｒ１およびＲ２の構造は、それぞれ限定されず直鎖構造、分岐構造、環構造、または部分的に環構造を有する構造が挙げられる。 Ｒ１の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、またはシクロアルキル基が置換したアルキル基等の１価飽和炭化水素基、Ｒ２の具体例としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、またはシクロアルキル基が置換したアルキレン基等の２価飽和炭化水素基が挙げられる。また、Ｒ１およびＲ２が、それぞれ炭素数が２以上の基である場合には、該基の炭素−炭素単結合間には、−Ｏ−または−Ｓ−等の２価ヘテロ原子が挿入されていてもよい。さらにＲ１およびＲ２は、ハロゲン化剤に対して不活性な官能基、フッ素原子、またはハロゲン原子が１以上置換した基であってもよい。 ハロゲン化剤に対して不活性な官能基としては、求核性を持たない１価官能基が挙げられ、たとえばシアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、エステル基、ケトン基、およびアルキルスルホン基等の官能基が挙げられる。ハロゲン化剤に対して活性な官能基としては、たとえば水酸基、カルボン酸基や、アニシル基、ナフチル基、およびトリル基等の活性な芳香族置換基が挙げられる。 Ｒ１としてはフッ素原子を有する飽和の１価有機基が好ましく、アルキル基、ヘテロ原子含有アルキル基、シクロアルキル基、および１価飽和へテロ環からなる群より選ばれる飽和の１価有機基であり、かつフッ素原子を有する基が特に好ましく、該選ばれる基中に存在する水素原子が実質的に全てフッ素原子に置換された基がとりわけ好ましい。Ｒ２としてはフッ素原子を有する飽和の２価有機基が好ましく、アルキレン基、ヘテロ原子含有アルキレン基、シクロアルキレン基、および２価飽和へテロ環からなる群より選ばれる飽和の２価有機基であり、かつフッ素原子を有する基が特に好ましく、該選ばれる基中に存在する水素原子が実質的に全てフッ素原子に置換された基がとりわけ好ましい。 Ｒ１およびＲ２がそれぞれフッ素原子を有する基である場合には、該化合物中のフッ素原子総量が１０質量％以上であるのが好ましく、２０質量％以上であるのが特に好ましく、飽和炭化水素基中の水素原子が実質的に全てフッ素原子に置換されているのがとりわけ好ましい。 式１で表される化合物の具体例としては、次の化合物が挙げられる。 ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、 ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、 ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＦ、 （ＣＦ３）２ＣＦＣＯＦ、 ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦ、 ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、 ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ。 式２で表される化合物の具体例としては、次の化合物が挙げられる。 ＦＣＯ（ＣＦ２）３ＣＯＦ、 ＦＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＦ、 ＦＣＯ（ＣＦ２）５ＣＯＦ、 ＦＣＯ（ＣＦ２）６ＣＯＦ、 ＦＣＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、 ＦＣＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、 ＦＣＯ（ＣＦ２）５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、 ＦＣＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、 ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ。 式１で表される化合物、および式２で表される化合物の入手方法としては、たとえばＷＯ００／５６６９４号、およびＷＯ０２／０４３９７号に記載の方法が挙げられる。また式１で表される化合物の入手方法としては、公知のヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）のオリゴマー化反応が挙げられる。ＨＦＰＯのオリゴマーとしては、ＨＦＰＯの１〜６量体が好ましい。 本発明におけるハロゲン化剤としては、−ＣＯＦ基を−ＣＯＸ基に変換する作用を持つハロゲン化剤であれば特に限定されない。該ハロゲン化剤としては、反応温度において安定であるハロゲン化剤から選択されうる。このうち該ハロゲン化剤としては、ハロゲン化チオニル、分子状ハロゲン、または５ハロゲン化リンが好ましく、ハロゲン化チオニル、分子状ハロゲンが特に好ましく、操作性が容易である点や反応収率の点からハロゲン化チオニルがとりわけ好ましい。 これらのハロゲン化剤のハロゲンの種類は、目的とする−ＣＯＸ基のＸに対応させて適宜選択すればよい。たとえば、−ＣＯＦ基のフッ素原子を塩素原子に変換する場合のハロゲン化剤としては、塩化チオニルが好ましい。 本発明の反応においては、酸フロリド化合物中に存在する−ＣＯＦ基の１個以上を−ＣＯＸ基に変換する。−ＣＯＦ基が２個以上存在する場合、該−ＣＯＦ基の一部は−ＣＯＸ基に変換されなくてもよい。しかし、本発明の反応においては酸フロリド化合物中に存在する−ＣＯＦ基の全てが−ＣＯＸ基に変換されるのが好ましい。 酸フロリド化合物が−ＣＯＦ基をｎ個（ただしｎは、１以上の整数を示し、１〜４の整数が好ましい。）有する化合物であり、ハロゲン化剤として機能しうるハロゲン原子を分子中にｍ個（ただし、ｍは１以上の整数を示す。）有するハロゲン化剤を用いて、該−ＣＯＦ基の全てを−ＣＯＸ基に変換する場合のハロゲン化剤の量は、酸フロリド化合物に対して１×ｎ／ｍ倍モル以上を用いるのが好ましく、特に上述の理由により（１〜５）×ｎ／ｍ倍モルを用いるのが好ましい。たとえばハロゲン化剤としてハロゲン化チオニル（ｍが２であるハロゲン化剤に該当する。）を用いる場合は、分子中にｎ個の−ＣＯＦ基を有する酸フロリド化合物に対して、（０．５〜２．５）×ｎ倍モルを用いるのが好ましく、（１．０〜２．５）×ｎ倍モル用いるのが特に好ましい。 本発明においては、酸化物ガラスの存在下に反応を行う。酸化物ガラスとしては、構成元素としてアルカリ金属を含む酸化物ガラスが好ましい。アルカリ金属としては特に限定されず、リチウム、ナトリウム、およびカリウムから選ばれる１種以上のアルカリ金属が好ましく、特にナトリウムが好ましい。酸化物ガラス中のアルカリ金属の含有量は、アルカリ金属酸化物量として表現した場合に１質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％が特に好ましい。 また酸化物ガラスはケイ酸塩を含む酸化物ガラスであるのが好ましく、組成中にシリカ（ＳｉＯ２）とアルカリ金属酸化物を含む酸化物ガラスが好ましい。酸化物ガラスがケイ酸塩を含む場合のケイ酸塩の含有量は、２酸化ケイ素として表現した場合に７０質量％〜９９質量％が好ましく、８０質量％〜９５質量％が特に好ましい。 組成中にシリカ（ＳｉＯ２）とアルカリ金属酸化物を含む酸化物ガラスとしては、ソーダライムガラス（Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系のガラス等。）、鉛クリスタルガラス（Ｋ２Ｏ−ＰｂＯ−ＳｉＯ２系のガラス等。）、セミクリスタルガラス（Ｋ２Ｏ−ＰｂＯ−ＳｉＯ２にＮａ２Ｏ等を含むガラス等。）、またはホウ珪酸塩ガラス（たとえば、Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系のガラス等。）が挙げられ、特にソーダライムガラスが好ましい。 本発明に用いる酸化物ガラスの形状としては、反応器中での流動性および分散性等の点から粉末状が好ましく、特に球形微粒子粉末が好ましく、とりわけ溶融成形された球形微粒子粉末が好ましい。球形微粒子粉末である場合の中心粒度は特に限定されず、温度分布を防止する効果の点から分級されているのが好ましく、１０〜５００μｍ程度の中心粒度に分級されているのが特に好ましく、５０〜２００μｍ程度の中心粒度に分級されているのがとりわけ好ましい。また球形微粒子粉末であって分級されている場合、粒度分布が小さい方が好ましい。 本発明における反応は、液相反応または気相反応で実施するのが好ましく、反応時間の短縮化、後処理の容易さの点から特に気相反応で行うのが好ましい。 気相反応で反応を実施する場合は、酸化物ガラス粉末が充填された管状反応器の下部から酸フロリド化合物とハロゲン化剤を導入し、反応器上部から生成物を抜き出す流通式が効率が良い。酸フロリド化合物の反応器中での滞留時間は１秒〜３００秒程度が好ましく、１０秒〜１００秒程度が特に好ましい。 本発明における反応の温度は、酸ハロゲン化合物の分解温度以下であれば特に限定されず、通常は１００℃〜４５０℃が好ましく、１００℃〜４００℃が特に好ましく、２５０℃〜４００℃がとりわけ好ましく、２５０℃〜３５０℃がさらに好ましい。反応速度は、高温になるほど速くなり、かつ反応副生物の生成が抑制され目的とする酸ハロゲン化合物への反応選択性も向上する。しかし反応温度が高くなりすぎると、目的とする酸ハロゲン化合物の分解反応が進行するおそれがある。 反応器への原料ガスの供給方法としては、気体状の酸フロリド化合物と気体状のハロゲン化剤をそのまま混合して導入する方法でもよいが、それぞれを不活性ガスで希釈して、または、気体状の酸フロリド化合物と気体状のハロゲン化剤の混合物を不活性ガスで希釈して、導入するのが好ましい。不活性ガスの種類は、特に限定されず、窒素ガス、ヘリウムガス、またはアルゴンガス等が挙げられる。不活性ガスの量が多すぎると反応出口ガスから生成物を回収するのが困難になり、少なすぎると生成物の収率が悪化する。不活性ガスの量は、酸フロリド化合物とハロゲン化剤と不活性ガスとの総量に対して、４０モル％〜９５モル％程度が好ましく、５０モル％〜９０モル％程度が特に好ましい。 気相反応で反応を実施した場合には、酸ハロゲン化物は反応出口ガスから回収できる。酸ハロゲン化物を回収する方法は、特に限定されない。具体的には、出口ガスをドライアイス、液体窒素等で冷却して得られた液体中の有機層を回収する方法が好ましい。該有機層中に含まれる酸ハロゲン化合物の精製方法は、蒸留および／または溶媒抽出によって行うのが好ましく、蒸留により行うのが特に好ましい。Ｒ１やＲ２が含フッ素有機基である酸ハロゲン化物の溶媒抽出に用いる溶媒としては、パーフルオロカーボン系の溶媒が好ましい。 本発明の製造方法によれば酸フロリド化合物の−ＣＯＦ基の１個以上が−ＣＯＸ基に変換された酸ハロゲン化合物が生成する。酸ハロゲン化合物としては酸フロリド化合物の−ＣＯＦ基の全てが−ＣＯＸ基に変換された化合物が好ましい。たとえば、式１で表される化合物において本発明の反応を行った場合の生成物としては、式１−１で表される化合物が好ましく、式２で表される化合物において本発明の発明を行った場合の生成物としては、式２−１で表される化合物が好ましい。ただし、式中のＸとしては前記と同じ意味を示し、反応に用いたハロゲン化剤のハロゲンに対応する。 Ｒ１−ＣＯＸ・・・式１−１ ＸＣＯ−Ｒ２−ＣＯＸ・・・式２−１ 酸クロリド化合物の−ＣＯＦ基が−ＣＯＸ基（ただし、Ｘは前記と同じ意味を示す。）に変換する反応機構は、必ずしも明確ではないが、アルカリ金属を含む酸化物ガラスを用いた場合には、該ガラス中のアルカリ金属と−ＣＯＦ基とが反応して下式３で表されるアルカリ金属カルボン酸塩基（ただし、Ｍはアルカリ金属を示す。）が生成し、これにハロゲン化剤が反応して、−ＣＯＸ基が生成すると推定される。 −Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ・・・式３。 一方、酸フロリド化合物と炭酸ナトリウムとを直接反応させた場合には、炭酸ナトリウムの塩基性が強すぎるため、−ＣＯＦ基よりも塩化チオニル等のハロゲン化剤と優先的に反応し、目的とする酸ハロゲン化合物は生成しないと考えられる。この炭酸ナトリウムとの反応は、下式４で表される反応であると考えられる。 Ｎａ２ＣＯ３＋ＳＯＣｌ２ → ＳＯ２＋ＣＯ２＋２ＮａＣｌ・・・式４。 以下に本発明を、実施例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。 ［例１（実施例）］ 反応管（インコネル合金製１／２インチ）に、充填高３５ｃｍになるように中心粒度１０５〜１２５μｍの酸化物ガラスビーズ（ソーダライムガラス、岳南社製、品番＃１５０）を充填し、続いて反応管を３２０℃に加熱した。ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの流量を４３ｍｍｏｌ／ｈ、塩化チオニルの流量を１７３ｍｍｏｌ／ｈ、および窒素ガスの流量を２１６ｍｍｏｌ／ｈとして混合し、線速を２．９ｃｍ／ｓに調整してから反応管に導入した。導入ガスの該ガラスビーズ層中での滞留時間を１２秒に保って反応を行った。反応出口ガスは液体窒素で冷却したトラップで捕集した。つぎに、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦを７６ｍｍｏｌ（２５．２ｇ）供給した時点で、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦと塩化チオニルの供給を停止し、そのまま窒素ガスのみを１時間流通した。その後、トラップを徐々に室温まで戻し、凝縮した二酸化硫黄等を気化させた。その結果、２層に分離した液体が得られ、下層の液体（２９．８ｇ）を回収した。 回収した液体をガスクロマトグラフで分析した結果、回収された液体にはＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＣｌが８０．５％（６９ｍｍｏｌ、収率９１％、選択率９９％）で含まれていた。また原料が熱分解したＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（以下、ＰＰＶＥと示す。）が０．０２％（０．０２ｍｍｏｌ、収率０．０３％、選択率０．０３％）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦが６．８％（６ｍｍｏｌ）で含まれていた。 ［例２〜例１４（実施例）］ ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦに対する塩化チオニルのモル比を変更し、例２〜例１０においては反応管の温度を３２０℃、例１１〜１４においては反応管の温度を３５０℃とする以外は、例１と同様の条件で反応を行った結果を表１に示す。ただし、表中の、「混合比」は反応入口ガス中のＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦに対する塩化チオニルのモル比を示し、「生成比」は回収した液体中の酸クロリド化合物（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＣｌ）に対するＰＰＶＥのモル比を示す。 ［例１５（参考例）］ 反応管（インコネル合金製１／２インチ）に、充填高３５ｃｍになるように中心粒度１００〜３００μｍの炭酸ナトリウムを充填し、３２０℃に加熱した。ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの流量を４３ｍｍｏｌ／ｈ、塩化チオニルの流量を８６ｍｍｏｌ／ｈ、および窒素ガスの流量を３０１ｍｍｏｌ／ｈとして混合し、線速を２．９ｃｍ／ｓに調整してから反応管に導入した。導入ガスの炭酸ナトリウム層中での滞留時間を１２秒に保って反応を行った。反応出口ガスは液体窒素で冷却したトラップで捕集した。つぎに、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦを７９ｍｍｏｌ（２６．２ｇ）を供給した時点で、酸フロリド化合物と塩化チオニルの供給を停止し、そのまま窒素のみを１時間流通した。その後、トラップを徐々に室温まで戻し、凝縮した二酸化硫黄等を気化させて除き、液体（２１．９ｇ）を回収した。 回収した液体をガスクロマトグラフで分析した結果、液体にはＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＣｌの存在は認められず、ＰＰＶＥが６２．６％（５２ｍｍｏｌ、収率６６％、選択率８７％）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦが２８．３％（１９ｍｍｏｌ）で含まれていた。また出口ガスを分析した結果、塩化チオニルは認められず二酸化硫黄の存在が確認された。 ［例１６（実施例）］ 反応管（インコネル合金製１／２インチ）に充填高３５ｃｍになるように中心粒度１０５〜１２５μｍの酸化物ガラスビーズ（ソーダライムガラス、岳南社製、品番＃１５０）を充填し、３５０℃に熱した。ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＦの流量を４１ｍｍｏｌ／ｈ、塩化チオニルの流量を４１ｍｍｏｌ／ｈ、および窒素ガスの流量を３２９ｍｍｏｌ／ｈとして混合し、線速を２．９ｃｍ／ｓに調整してから反応管に導入した。導入ガスの該ガラスビーズ層中での滞留時間を１２秒に保って反応を行った。反応出口ガスは液体窒素で冷却したトラップで捕集した。つぎにＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＦ（６１ｍｍｏｌ、２８．４ｇ）を供給した時点で、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＦと塩化チオニルの供給を停止し、窒素のみを１時間流通した。その後、トラップを徐々に室温まで戻し、凝縮した二酸化硫黄等を気化させた。その結果、２層に分離した液体が得られ、下層の液体（２９．０ｇ）を回収した。 回収した液体をガスクロマトグラフで分析した結果、液体はＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＣｌが９２．２％（５５ｍｍｏｌ、収率９０％、選択率９５％）で含まれていた。また原料が熱分解したＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＦ＝ＣＦ２が０．５％（０．４ｍｍｏｌ、収率０．７％、選択率０．７％）、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＦが５．０％（３ｍｍｏｌ）で含まれていた。 ［例１７（実施例）］ 反応管（インコネル合金製１インチ）に充填高４５ｃｍになるように中心粒度１０５〜１２５μｍの酸化物ガラスビーズ（ソーダライムガラス、岳南社製、品番＃１５０）を充填し、３５０℃に熱した。ＦＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＦの流量を１５０ｍｍｏｌ／ｈ、塩化チオニルの流量を１５０ｍｍｏｌ／ｈ、および窒素ガスの流量を７１０ｍｍｏｌ／ｈとして混合し、線速を２．５ｃｍ／ｓに調整してから反応管に導入した。導入ガスの該ガラスビーズ層中での滞留時間を１８秒に保って反応を行った。反応出口ガスは液体窒素で冷却したトラップで捕集した。つぎにＦＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＦ（１．１９ｍｏｌ、３５０ｇ）を供給した時点で、ＦＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＦと塩化チオニルの供給を停止し、窒素ガスのみを１時間流通した。その後、トラップを徐々に２５℃まで戻し、凝縮した二酸化硫黄等を気化させた。その結果、２層に分離した液体が得られ、下層の液体（３５５ｇ）を回収した。回収した液体をガスクロマトグラフィーで分析した結果、液体はＣｌＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＣｌ（収率８２％）を含んでいることを確認した。 本発明の方法を適用できる酸フロリド化合物は、構造に制限が無い利点がある。よって本発明の方法によれば、有機合成反応上の中間体として有用であり、かつ保存の安定性に優れた多様な構造を有する酸ハロゲン化合物を提供できる。 −ＣＯＦ基を１個以上有する酸フロリド化合物を、−ＣＯＦ基を−ＣＯＸ基（ただし、Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。）に変換するハロゲン化剤、および酸化物ガラスの存在下で反応させて、該酸フロリド化合物の−ＣＯＦ基の１個以上が−ＣＯＸ基（ただし、Ｘは前記と同じ意味を示す。）に変換された酸ハロゲン化合物とせしめることを特徴とする酸ハロゲン化合物の製造方法。 −ＣＯＦ基を１個以上有する酸フロリド化合物が、下式１で表される化合物、または下式２で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。 Ｒ1−ＣＯＦ・・・式１ ＦＯＣ−Ｒ２−ＣＯＦ・・・式２ ただし、Ｒ１はハロゲン化剤に対して不活性な１価有機基を示す。Ｒ２はハロゲン化剤に対して不活性な２価有機基を示す。 ハロゲン化剤が、ハロゲン化チオニルまたは分子状ハロゲンである請求項１または２に記載の製造方法。 ｎ個（ただし、ｎは１以上の整数を示す。）の−ＣＯＦ基を有する酸フロリド化合物に対して、ハロゲン化チオニルを（０．５〜２．５）×ｎ倍モル（ただし、ｎは前記と同じ意味を示す。）用いる請求項１または２に記載の製造方法。 酸化物ガラスが、ナトリウムを構成元素として含む酸化物ガラスである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。 酸化物ガラスが、中心粒度が５０〜３００μｍの酸化物ガラス粒子である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。 不活性ガスで希釈した気体状の酸フロリド化合物、および不活性ガスで希釈した気体状のハロゲン化剤とを、酸化物ガラスを充填した管状反応器に流通させて反応を行う請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。 【課題】酸フロリド化合物中の−ＣＯＦ基を−ＣＯＸ基（ここで、Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。）に変換して酸ハロゲン化合物を製造する効率的な方法を提供する。【解決手段】−ＣＯＦ基を有する酸フロリド化合物を、−ＣＯＦ基を−ＣＯＸ基（ただし、Ｘは前記と同じ意味を示す。）に変換するハロゲン化剤、および酸化物ガラスの存在下で反応させて、該酸フロリド化合物の−ＣＯＦ基の１個以上を、−ＣＯＸ基（ただし、Ｘは前記と同じ意味を示す。）に変換する。【選択図】なし