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| タイトル： | 特許公報(B2)_硫酸式アルキレーション装置の運転方法 |
| 出願番号： | 2004088995 |
| 年次： | 2010 |
| IPC分類： | C10G 50/00,C07C 2/62 |
特許情報キャッシュ
山本 博城 JP 4503325 特許公報(B2) 20100430 2004088995 20040325 硫酸式アルキレーション装置の運転方法 コスモ石油株式会社 000105567 小栗 昌平 100105647 本多 弘徳 100105474 市川 利光 100108589 山本 博城 20100714 C10G 50/00 20060101AFI20100624BHJP C07C 2/62 20060101ALI20100624BHJP JPC10G50/00C07C2/62 Ｃ１０Ｇ １／００−９９／００ Ｃ０７Ｃ １／００−１５／６２ 特公昭４９−０２８７２２（ＪＰ，Ｂ１） 特開昭４８−０２６７０２（ＪＰ，Ａ） 1 2005272684 20051006 8 20060801 澤村 茂実 本発明は、炭化水素原料に硫酸を触媒として反応させてアルキレートを製造する硫酸式アルキレーション装置の運転方法に関するものである。 硫酸式アルキレーション装置(以下、アルキレーション装置という)は、炭化水素(流動接触分解装置の不飽和ブタンを含むブタン（ノルマルブテン、イソブテン、ノルマルブタン、イソブタン等）と、常圧蒸留装置からの飽和ブタン（ノルマルブタン、イソブタン）)を原料にして、硫酸を触媒としてノルマルブテンとイソブタンを反応させてアルキレートを製造する装置である。 従来より、炭化水素原料に硫酸を触媒として反応させてアルキレートを生成するアルキレーション装置として、例えば、特許文献１に記載されたものが知られている。 このアルキレーション装置は、冷凍系から脱プロパン系へ供給される冷媒中および反応系から蒸留系へ供給される留出油中に同伴される微量の硫酸および硫酸エステルなどの酸性成分を、苛性ソーダ溶液を使用して中和している。そして、苛性ソーダ溶液を先ず冷凍系から脱プロパン塔へ供給される冷媒中の酸性成分の中和用に連続的に送液し、使用した後、反応系から脱イソブタン塔へ供給される留出油中の酸性成分の中和に連続的に送液、使用することにより、苛性ソーダ溶液の使用量を減少させ、かつ装置の運転に変動を与えないようにしたアルキレーション装置を提供している。 また、従来のアルキレーション装置の例として図３を参照して説明する。図３において、１０は廃硫酸再生装置、１２は第１反応器、１４は第２反応器、１６は第３反応器、１８は第１硫酸分離槽、２０は第２硫酸分離槽、２２は第３硫酸分離槽、２４は廃硫酸分離槽、２６は留出油分離槽、２８は冷凍系(冷凍圧縮機)、３０は脱プロパン塔、３２は脱イソブタン塔、３４は脱ブタン塔であり、反応器は通常、２基以上の複数基設置されている。特開平７−１４４９３０号公報 上述の従来のアルキレーション装置の反応器の構成を模式図で示すと図４のようになり、このアルキレーション装置においては、反応器に供給される硫酸は直列に供給されている。詳細に説明すると、硫酸再生装置(図示せず)より濃度約９８％の高濃度硫酸が第１反応器１２に送られ、硫酸を触媒としてイソブタンとノルマルブテンが反応してアルキレートを生成し、その後、第１反応器１２で使用された硫酸が濃度約９５％になって第２反応器１４に入り込む。第２反応器１４で使用された硫酸は濃度が約９３％まで下がり第３反応器１６に送られた後、濃度が約９０％となって廃硫酸再生装置に送られている。 アルキレーション装置においては、触媒である硫酸濃度が９３％前後の濃度で反応させた場合、オクタン価の高いアルキレートが生成されることが一般的に知られており、従来のように直列で硫酸を供給した場合では、反応器に応じて硫酸濃度が順次低下していくため、オクタン価を高めるための最適な硫酸濃度を保つことが難しい場合があった。又、従来のように直列に硫酸が供給される反応器においては、一部の反応器のみを運転中に休止させることが難しく、アルキレート生産量に応じて、反応器の運転基数を変更することが可能となれば、エネルギー効率の高い運転が可能となり、その方法が望まれていた。更に、運転中に一部の反応器を休止させることが可能ならば運転中でも反応器のメンテナンスを行うことができ、フレキシビリティーのある運転が可能となる。 そこで、発明者は、アルキレーション装置における反応器への硫酸の供給方法を見直し、アルキレーション装置における最適な運転方法を鋭意検討した。 本発明は、上述した要望にこたえるべくなされたものであり、アルキレーション装置の反応器の運転方法を変更してオクタン価の高いアルキレートを効率良く生産できるとともにアルキレート生産量に見合った最適なエネルギー効率が得られるアルキレーション装置の運転方法を提供するものである。 本発明にかかるアルキレーション装置の運転方法は、炭化水素原料に硫酸を触媒として反応させてアルキレートを生成する反応器を備えたアルキレーション装置の運転方法であって、該反応器を少なくとも３つ有し、該炭化水素原料を該反応器のそれぞれに供給し、少なくとも２つ以上の反応器を管路で並列に接続し、前記管路にて新鮮な濃硫酸を直接導入して反応させ、各反応器で独立に生成したアルキレートを含むエマルジョンを硫酸分離槽にて硫酸を相分離し、得られたアルキレートを含む炭化水素にてアルキレートを生成した同一の反応器を冷却し、続いて該アルキレートを含む炭化水素からアルキレートを分離すると共に、前記相分離した硫酸を前記同一の反応器に戻すと共にその硫酸の一部を該同一の反応器とは別な、濃硫酸が供給されない反応器に供給することを特徴とするアルキレーション装置の運転方法である。 本発明にかかるアルキレーション装置の運転方法によれば、オクタン価の高いアルキレートを効率良く生産でき、また、アルキレーション装置の運転中に複数の反応器のうち、一部の反応器を休止させることができるため、需給バランスに応じてエネルギー効率の高い運転が可能となる。また、アルキレーション装置の運転中に、一部の反応器を休止させることができるため、アルキレートを生産しながら、一部の反応器の保守・点検ができることから、フレキシビリティーのあるアルキレーション装置の運転が可能となる。 以下、本発明を実施するための最良の形態について図面を参照して説明する。 図１は本発明にかかるアルキレーション装置の要部の説明図である。この装置は、硫酸を供給する廃硫酸再生装置１０、第１反応器１２、第２反応器１４、第３反応器１６、第１硫酸分離槽１８、第２硫酸分離槽２０、第３硫酸分離槽２２、廃硫酸分離槽２４、留出油分離槽２６、冷凍圧縮機２８、脱プロパン塔３０、脱イソブタン塔３２、脱ブタン塔３４を主な構成としている。 ノルマルブテンを供給する管路Ａ１は、その上流側において、流動接触分解装置(図示せず)と接続されており、この流動接触分解装置で生成されたノルマルブテンが管路Ａ１に供給されている。また、イソブタンを供給する管路Ａ２は、その上流側において、常圧蒸留装置(図示せず)と接続されており、この常圧蒸留装置で生成されたプロパン、ブタン等の液化石油ガス(以下、ＬＰＧという)は、脱イソブタン塔３２でイソブタンを分離し、管路Ａ２に供給されている。イソブタンが供給されている管路Ａ２は下流側で、管路Ａ１と接続されており、ノルマルブテンとイソブタンが混合して管路Ａ３に供給され、この混合した炭化水素原料は更に下流側で、第１反応器１２、第２反応器１４、第３反応器１６のそれぞれに管路Ａ４、Ａ５、Ａ６を経由して供給されている。 一方、触媒となる硫酸は、廃硫酸再生装置１４により高濃度、例えば硫酸濃度が凡そ９８％まで高められた濃硫酸が管路Ｂ１に供給され、更に下流側で管路Ｂ２、Ｂ３に分岐して第１反応器１２、第２反応器１４にそれぞれ供給される。尚、このアルキレーション装置では、いずれの管路においても、図示はしないがバルブやポンプ等が設けられており、これらのバルブやポンプにより、流路や流量が制御可能な構成となっている。 第１、第２、第３反応器１２、１４、１６はいずれも横型圧力容器で、詳細は省略するが、シェル、チューブバンドル、混合インペラ、循環チューブ等が設けられている。 ここで第１反応器１２、第２反応器１４についてアルキレート生成までを説明する。 炭化水素原料であるノルマルブテンとイソブタンは触媒である硫酸とともに第１反応器１２及び第２反応器１４の混合インペラの吸引側に供給され、この混合インペラにより硫酸とイソブタンとノルマルブテンが急速に分散しエマルジョンを形成する。このエマルジョンは第１反応器１２、第２反応器１４内を高速で循環することで反応が促進され、アルキレートが生成される。硫酸及び生成したアルキレートと未反応のＬＰＧは、第１、第２反応器１２、１４の上方にある第１硫酸分離槽１８、第２硫酸分離槽２０に管路Ｃ１、Ｃ２を経由してそれぞれ送られる。 第１、第２硫酸分離槽１８、２０では硫酸が相分離されて、この相分離された硫酸の一部は管路Ｄ１、Ｄ２を経由して第１、第２反応器１２、１４にそれぞれ戻される。また、第１硫酸分離槽１８で相分離された硫酸の残りは管路Ｅ１を経由して管路Ｄ２に接続されており、この管路Ｄ２は第２硫酸分離槽２０から第２反応器１４にむかう管路となっている。さらに、管路Ｅ１は、途中で分岐して管路Ｅ３に接続されており、この管路Ｅ３は管路Ｄ３と接続されており、この管路Ｄ３は第３硫酸分離槽２２から第３反応器１６にむかう管路となっている。また、第２硫酸分離槽２０では、この相分離された硫酸の残りは管路Ｅ２を経由して管路Ｅ３に接続されている。 一方、生成されたアルキレートと未反応のＬＰＧは第１、第２硫酸分離槽１８、２０から第１、第２反応器１２、１４のチューブ側に管路Ｆ１、Ｆ２を経由してそれぞれ供給される。これらの管路Ｆ１、Ｆ２の途中には、減圧弁がそれぞれ設けられ(図示せず)、これらの減圧弁によりＬＰＧ中の軽質留分が気化し、アルキレート等の流体は約−１℃程度まで冷却される。気液二相流となった流体は、第１、第２反応器１２、１４のチューブ側でアルキレーション反応の生成熱を除去し、軽質留分は更に気化される。生成熱を除去したアルキレートとＬＰＧは、反応器１２、１４のチューブ出口から管路Ｇ１、Ｇ２を経由して送り出され、これらの管路Ｇ１、Ｇ２は留出油分離槽２６に向かう管路Ｇ４と接続されている。アルキレートとＬＰＧは、これらの管路Ｇ１、Ｇ２、Ｇ４を経由して留出油分離槽２６に送られる。留出油分離槽２６では、冷凍系を通じてプロパンを分離し、アルキレート及びブタンは脱イソブタン塔３２、脱ブタン塔３４を経由して製品アルキレートが生成される。 次に第３反応器１６についてアルキレート生成を説明する。 炭化水素原料であるノルマルブテンとイソブタンとの混合物が管路Ａ６を経由して第３反応器１６に供給される。また、第１硫酸分離槽１８と第２硫酸分離槽２０から送り出された硫酸が管路Ｄ３を経由して第３反応器１６に供給される。第３反応器１６内でノルマルブテンとイソブタンが硫酸を触媒として反応し、アルキレートが生成される。生成されたアルキレートと未反応のＬＰＧは硫酸とともに第３硫酸分離槽２２に管路Ｃ３を経由して供給され、硫酸が相分離される。相分離された硫酸は一部は管路Ｄ３を経由して第３反応器１６にもどされるとともに、残りの硫酸は管路Ｅ４を経由して廃硫酸分離槽２４に送れられる。 廃硫酸分離槽２４では、硫酸に含有しているＬＰＧと硫酸との分離が行われ、分離された硫酸は管路Ｂ４を経由して廃硫酸再生装置１０に供給される。一方、廃硫酸分離槽２４で分離されたＬＰＧは管路Ｈ１を経由して第３硫酸分離槽２２に還流される。第３硫酸分離槽２２で分離されたアルキレートとＬＰＧは管路Ｆ３を経由して、この管路Ｆ３の途中に設けられた減圧弁(図示せず)により気化・冷却されて第３反応器１６のチューブ側に供給される。生成熱を除去したアルキレートとＬＰＧは管路Ｇ４を経由して留出油分離槽２６に送られ、冷凍系を通じてプロパンを分離し、アルキレート及びブタンは脱イソブタン塔３２、脱ブタン塔３４を経由して製品アルキレートが生成される。 次に本実施形態のアルキレーション装置の運転方法における硫酸濃度について説明する。図２は本実施形態の第１、第２、第３反応器への炭化水素原料と硫酸の供給経路を示す模式図である。この図において、各管路の符号は、図１に示す管路と同様であり、ここではその説明は省略する。第１、第２反応器１２、１４はそれぞれ約９８％の濃度を有する硫酸が供給され、この硫酸を触媒としてイソブタンとノルマルブテンが反応し、オクタン価の高い製品アルキレートを生成する。 第１、第２反応器１２、１４で利用した硫酸の濃度は約９３％になり、第３反応器１６に供給され、イソブタン、ノルマルブテンと反応して製品アルキレートを生成し、第３反応器１６で利用された硫酸は濃度が約９０％となって、廃硫酸再生装置１０に送られる。 一般に、アルキレーション装置においては、触媒である硫酸濃度が９３％前後の濃度で反応させた場合、オクタン価の高いアルキレートが生成される。本実施形態では、第１、第２反応器１２、１４では、濃度が約９８％〜９３％の硫酸を使用できるため、オクタン価の高いアルキレートを効率良く生産できるのである。また、第１、第２反応器１２、１４のそれぞれには、高い濃度の硫酸を独立して送り込むことができるため、例えば、第１反応器１２を休止させてながら、第２反応器１４を稼動させてアルキレートを生成できるので、アルキレートの生産量の調整を行うことができる。更に、上述の例の場合、第１反応器１２を休止させて、第１反応器１２の保守、点検を行いながら、第２反応器１４でアルキレートを生成することもできる。 図５には本発明に係る別な実施形態が示しており、４つの反応器を使用したアルキレーション装置が示されている。この例の場合、第１反応器１２と第３反応器１６が直列に接続され、第２反応器１４と第４反応器１７が直列に接続されている。濃度約９８％の硫酸は第１、第２反応器１２、１４にそれぞれ送られ、炭化水素原料であるイソブタンとノルマルブテンと反応してアルキレートを生成し、その後、濃度約９３％の硫酸が第３、第４反応器１６、１７にそれぞれ供給され、反応した後、廃硫酸再生装置に送られる。この実施形態では、硫酸の流路（管路）を基準にすると、第１、第２反応器１２、１４が並列に配列され、かつ、第１と第３反応器１２、１６及び第２と第４反応器１４、１７が直列に配列した４つの反応器が設けられているが、本発明の構成を備える限りにおいては、反応器の数や、反応器の配列形態には上記実施形態に限定されない。図１は、本発明にかかるアルキレーション装置の要部の説明図である。図２は、本実施形態の反応器への炭化水素原料と硫酸の供給経路を示す模式図である。図３は、従来のアルキレーション装置の説明図である。図４は、従来の反応器への炭化水素原料と硫酸の供給経路を示す模式図である。図５は、本発明に係る別な実施形態を示す模式図である。符号の説明 １０ 廃硫酸再生装置 １２ 第１反応器 １４ 第２反応器 １６ 第３反応器 １８ 第１硫酸分離槽 ２０ 第２硫酸分離槽 ２２ 第３硫酸分離槽 ２４ 廃硫酸分離槽 ２６ 留出油分離槽 Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３ 濃硫酸管路 炭化水素原料に硫酸を触媒として反応させてアルキレートを生成する反応器を備えたアルキレーション装置の運転方法であって、該反応器を少なくとも３つ有し、該炭化水素原料を該反応器のそれぞれに供給し、少なくとも２つ以上の反応器を管路で並列に接続し、前記管路にて新鮮な濃硫酸を直接導入して反応させ、各反応器で独立に生成したアルキレートを含むエマルジョンを硫酸分離槽にて硫酸を相分離し、得られたアルキレートを含む炭化水素にてアルキレートを生成した同一の反応器を冷却し、続いて該アルキレートを含む炭化水素からアルキレートを分離すると共に、前記相分離した硫酸を前記同一の反応器に戻すと共にその硫酸の一部を該同一の反応器とは別な、濃硫酸が供給されない反応器に供給することを特徴とするアルキレーション装置の運転方法。