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加藤 明彦 一柳 禎志 JP 2005127928 公開特許公報(A) 20050519 2003365353 20031024 定電位電解式ガス測定装置 東亜ディーケーケー株式会社 000219451 倉橋 暎 100075638 加藤 明彦 一柳 禎志 7G01N27/416 JPG01N27/46 311ZG01N27/46 331G01N27/46 311A 18 3 ＯＬ 18 本発明は、例えば、廃棄物焼却炉、ボイラー炉、エンジンなどの排ガス中の二酸化硫黄（ＳＯ2）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）などの測定に利用される定電位電解式ガス測定装置に関するものである。 従来、例えば、廃棄物等を焼却した焼却排ガスなどに含まれる二酸化硫黄（ＳＯ2）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）などの被検ガスを定電位電解式ガスセンサで検知し、その量を測定する定電位電解式ガス測定装置がある（例えば、特許文献１参照。）。 定電位電解式ガスセンサは、被検ガスを検出する作用極と、作用極との間で電流を流す対極と、作用極の電位を制御するための参照極とを有する。これら作用極、対極、参照極は、多孔性のガス拡散膜（ガス透過性隔膜）で仕切られた空間内に配置され、この空間は電解液で満たされる。被検ガスは、ガス透過性隔膜を透過して電解液に溶解し、作用極に接触する。被検ガスは、参照極との間の電位差が一定に保たれた作用極において電気分解され、作用極と対極との間に電気化学反応に応じて流れる電解電流が測定される。定電位電解式ガスセンサは、電解電流値が被検ガスの濃度に比例するように構成されており、この電解電流値を測定することで、被検ガスの濃度に変換することができる。 作用極は、通常、被検ガスに対する触媒性を有し、且つ、化学的に安定な白金族や金が用いられている。一方、参照極と作用極との間の電位差は、通常、被検ガスに対して干渉ガス等の影響を最小にする値が選択される。 しかしながら、従来、定電位電解式ガス測定装置を廃棄物焼却炉、ボイラー炉などに組み付けて連続測定に用いようとしても、定電位電解式ガスセンサの被検ガスに対する感度が低下し易く、現実には３日程度の連続測定までしか使用していないケースが多い。 定電位電解式ガスセンサは、作用極で被検ガスの濃度に対応した酸化電流又は還元電流を検出しているが、特に、多成分ガスの連続測定で被検ガスよりも干渉ガスの濃度が高く、しかも、作用極の設定電位において被検ガスと逆方向の電流（酸化電流又は還元電流）を作用極に生じる環境下で連続的に測定した場合、被検ガスに対する感度が大幅に低下することが分かった。又、酸化電流を検出する定電位電解式ガスセンサにおいて、試料ガスの酸素濃度が低い場合などにも感度低下が起き易い。 更に説明すると、作用極に使用する材料は、単に化学的に安定であることで選択されている訳ではなく、被検ガスの作用極界面での酸化還元反応に対して触媒作用を有することも選択理由としてある。一般的に、この触媒作用のことを、作用極が被検ガスに対して「活性サイト」を有しているという言葉で表現している。 被検ガスの還元電流を検出する定電位電解式ガスセンサ（例えば、ＮＯ2センサ）においては、当然のことながら作用極界面も還元状態で被検ガスに対する活性サイトを有している。しかし、この作用極が酸化電流を生じるような酸化状態に置かれると、作用極界面が酸化され被検ガスに対する活性サイトが無くなってしまう。その結果、定電位電解式ガスセンサの被検ガスに対する感度が低下するものと考えられる。 一方、被検ガスの酸化電流を検出する定電位電解式ガスセンサ（例えば、ＳＯ2センサ、ＮＯセンサ、ＣＯセンサ）においては、作用極界面が酸化状態で被検ガスに対する活性サイトを有している。しかし、作用極が還元状態に置かれると還元ガス等の吸着などにより活性サイトが減少して、定電位電解式ガスセンサの被検ガスに対する検出感度が低下するものと考えられる。 又、ＣＯセンサなどの酸化電流を測定するセンサにおいて、試料ガスの酸素濃度が低い場合に感度低下が生じ易いのには、次のような原因が一因として考えられる。酸化電流を測定する定電位電解式ガスセンサでは、電解液中の溶存酸素を消費して被検ガスを酸化することで電解電流を生じている。外部から十分な酸素量が被検ガスと一緒に電解液に吸収されれば問題ないが、試料ガスの酸素濃度が低いと、徐々に電解液中の溶存酸素濃度が低下し、被検ガスの電解電流が低下して、感度低下が発生し易くなるものと考えられる。 従来、斯かる定電位電解式ガスセンサを連続して使用する場合には、その感度低下に対して、校正頻度を多くすることなどで対応している。又、低下した感度は、定電位電解式ガスセンサを空気中で放置することで感度が徐々に回復することが分かっている。しかし、劣化状況に応じた相当時間を要するため、劣化状況の大きい定電位電解式ガスセンサは、一般に、寿命として廃棄処理される。 又、例えば、定電位電解式ガスセンサを排ガス連続分析装置に導入し、廃棄物焼却炉、或いは、ボイラー炉などの排ガスを連続的に測定しようとする場合おいて、定期的に定電位電解式ガスセンサの交換を行うためには、人手によらざるを得ず、長時間の作業となる。そのために、定電位電解式ガスセンサによる連続測定作業を長時間にわたって、例えば、数分から数十分間、中断することが余儀なくされる。 一方、例えば、ＳＯ2センサなどの或る定電位電解式ガスセンサは、乾燥状態で保存するなど、湿度条件など保存状態によっても感度が径時的に低下することがあることが分かった。特開２０００−７４８７８号公報 本発明の目的は、定電位電解式ガスセンサの被検ガスに対する感度低下を防止することのできる定電位電解式ガス測定装置を提供することである。 本発明の他の目的は、定電位電解式ガスセンサの被検ガスに対する感度低下を防止して、該センサの交換周期、校正周期を著しく延長することのできる定電位電解式ガス測定装置を提供することである。 本発明の他の目的は、測定によって或いは保存状態によって低下した定電位電解式ガスセンサの感度を、迅速、且つ、簡便に回復させることのできる定電位電解式ガス測定装置を提供することである。 上記目的は本発明に係る定電位電解式ガス測定装置にて達成される。要約すれば、本発明の第１の態様は、作用極及び対極を具備するセンサを有し、前記作用極を所定の第１の電位に制御すると共に、被検ガスの電解電流を検知して被検ガスを測定する定電位電解式ガス測定装置において、前記作用極に対して、被検ガスの電解電流と同方向の電流を生じさせる、前記第１の電位とは異なる第２の電位を与える感度回復動作を行うことを特徴とする定電位電解式ガス測定装置である。本発明の一実施態様によると、前記第２の電位は、所定の時間間隔にて、パルス的に与える。一実施態様では、前記第２の電位は、１時間〜３０日毎に、１分〜３０分間与える。又、他の実施態様では、前記第２の電位は、１分〜１時間毎に、０．１秒〜１分間与える。更に、本発明の好ましい一実施態様によると、前記第２の電位は、前記第１の電位よりも、被検ガスの電解電流と同方向の電流を生じさせる極性側に１００〜５００ｍＶ大きい。定電位電解式ガス測定装置は、前記センサを複数有し、一部のセンサにより測定動作を行う一方、他の一部のセンサにおいて前記回復動作を行うように構成することができる。 本発明の第２の態様によると、作用極及び対極を具備する定電位電解式ガスセンサを有し、前記作用極を所定の電位に制御すると共に、被検ガスの電解電流を検知して被検ガスを測定する定電位電解式ガス測定装置において、少なくとも被検ガスと干渉ガスとを含む試料ガスの測定時に、干渉ガスに対して被検ガスの電解電流と同方向の電流を生じさせる電位であって、且つ、被検ガスに対して限界電流が得られる所定の電位を前記作用極に与えて測定動作を行うことを特徴とする定電位電解式ガス測定装置が提供される。本発明の一実施態様によると、前記所定の電位は、試料ガス中の被検ガスの濃度によらずに、干渉ガスに対して安定して被検ガスの電解電流と同方向の電流を生じさせる範囲で該電流が最小となるように設定される。本発明の他の実施態様によると、前記所定の電位は、前記センサを用いて求められる干渉ガスの酸化還元平衡電位よりも、被検ガスの電解電流と同方向の電流を生じさせる極性側に１００〜１５０ｍＶ大きい。 又、本発明の第３の態様によると、作用極及び対極を具備する定電位電解式ガスセンサと、前記作用極を所定の電位に制御すると共に、被検ガスの電解電流を検知して被検ガスを測定する変換器と、を有する定電位電解式ガス測定装置において、前記作用極と接続された第１及び第２の接続部材を具備した接続部材であって、前記第１の接続部材よりも前記第２の接続部材が電気的に高抵抗である接続部材と；前記第１、第２の接続部材を選択的に前記変換器に接続するための切り替え部材と；前記変換器を介して前記作用極と前記対極との間に流れる電流の極性を判定する極性判定手段と；前記極性判定手段により判定した電流の極性に応じて前記切り替え部材を駆動して前記第１、第２の接続部材を選択的に前記変換器に接続させる切り替え制御手段と；を備えた保護回路を前記センサと前記変換器との間に有することを特徴とする定電位電解式ガス測定装置が提供される。本発明の一実施態様によると、前記作用極と前記対極との間に被検ガスの電解電流と同方向の電流が流れている場合には、前記第１の接続部材が前記変換器に接続され、被検ガスの電解電流と逆方向の電流が流れている場合には、前記第２の接続部材が前記変換器に接続される。本発明の他の実施態様によると、前記第２の接続部材が前記変換器に接続された状態で、前記作用極には実質的に電流が流れない。一実施態様では、前記第２の接続部材の電気抵抗は、１ＭΩ〜１０ＭΩである。 更に、本発明の第４の態様によると、作用極及び対極を具備し、前記作用極を所定の電位に制御すると共に、被検ガスの電解電流を検知して被検ガスを測定するための定電位電解式ガスセンサの感度回復方法であって、前記作用極に対して被検ガスの電解電流と同方向の電流を生じさせる電圧を印加することを特徴とする定電位電解式ガスセンサの感度回復方法が提供される。本発明の一実施態様によると、前記作用極に対して被検ガスの電解電流と同方向の電流を生じさせる極性の電圧１００ｍＶ〜１５００ｍＶを印加する。又、一実施態様では、前記作用極に対して、被検ガスの電解電位よりも、被検ガスの電解電流と同方向の電流を生じさせる極性側に１００ｍＶ〜５００ｍＶ大きい電圧を印加する。 上記各本発明において、前記定電位電解式ガスセンサは、二酸化硫黄ガスセンサ、一酸化窒素ガスセンサ、二酸化窒素ガスセンサ又一酸化炭素ガスセンサであってよい。 本発明によれば、（１）定電位電解式ガスセンサの被検ガスに対する感度低下を防止することができる。（２）定電位電解式ガスセンサの被検ガスに対する感度低下を防止して、該センサの交換周期、校正周期を著しく延長することができる。（３）測定によって或いは保存状態によって低下した定電位電解式ガスセンサの感度を、迅速、且つ、簡便に回復させることができる。といった格別なる効果を奏し得る。 以下、本発明に係る定電位電解式ガス測定装置を図面に則して更に詳しく説明する。 先ず、図１を参照して、本発明を適用し得る定電位電解式ガス測定装置１００の一実施例について説明する。定電位電解式ガス測定装置１００は、被検ガスを定電位で電解したときの電解電流から被検ガスの濃度を求めるもので、図１に示す如く、定電位電解式ガスセンサ（以下、単に「センサ」という。）１と、演算表示部２とを有する。センサ１は、ガス透過性隔膜３、ガス透過性隔膜３によって被検ガスと仕切られた電解液４、並びに、電解液４中に配した作用極５、参照極６及び対極７とを備えている。演算表示部２は、作用極５と電解液４の界面を一定の電位に保つよう、作用極５と参照極６との電位を監視して調整するようになっている。又、その時作用極５と対極７との間に流れる電解電流を増幅、演算して被検ガスの濃度を表示するようになっている。この電解電流は、ガス透過性隔膜３を通じて電解液４中に拡散吸収した被検ガスが作用極５において酸化又は還元される反応によって得られるものである。センサ１は、電解電流値が被検ガスの濃度に比例するように構成され、演算表示部２は、この電解電流値を測定することで、被検ガスの濃度に変換する。 上述のように、センサ１からの測定信号は、演算表示部２へと送信され、演算表示部２は、被検ガスの濃度を演算して表示する。そして、本実施例では、演算表示部２は、可変電圧電源を備えセンサ１に定電位を与える定電位回路と、測定した電解電流値の大きさから被検ガス濃度を算出する演算制御部と、を具備して、作用極５、参照極６及び対極７が接続される変換器を有する。又、本実施例では、演算表示部２は更に、算出した被検ガス濃度を表示する表示部、各種設定等の入力を行うための入力手段等を有している。 ガス透過性隔膜３としては、通常多孔性の４ふっ化エチレン樹脂が使用されるが、シリコーン膜等その他の多孔性高分子膜も使用できる。電解液４としては、通常、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）や、燐酸（Ｈ2ＰＯ4）などが使用されるが、その他の酸又はアルカリ溶液も使用できる。電解液４の濃度は、通常、１〜１０Ｍとされる。作用極５としては、通常、白金が使用されるが、パラジウム、金、銀等の貴金属；或いは炭素も使用できる。対極７としては、通常、白金が使用されるが、パラジウム、金、銀等の貴金属も使用できる。又、参照電極６としては白金、金、パラジウム等の貴金属；銀又は塩化銀メッキした銀；或いは炭素などが使用される。 作用極５の材料などによって電解液４の種類、印加電圧（作用極５と参照極６との電位差、設定電解電位）などが選択され、又干渉ガスの種類や影響の程度が決まる。通常、設定電解電位は、被検ガスに対して干渉ガスの影響を最小にすると共に、被検ガスに対して限界電流（電流値が電位変動によって変化せず、被検ガスの濃度に比例して変化する）が得られるように設定する。 以下、本発明の実施例として、センサ１にＳＯ2センサ、ＮＯセンサ、ＮＯ2センサ、ＣＯセンサを用いた定電位電解式ガス測定装置１００について更に詳しく説明する。表１は、以下の実施例にて用いた、本発明に従うＳＯ2センサ、ＮＯセンサ、ＮＯ2センサ、ＣＯセンサの一例における測定レンジ、設定電解電位（印加電圧）、測定電流、干渉ガスを示す。又、表２は、各センサにて用いた電解液４、作用極５、参照極６及び対極７の構成例を示す。表１、２中の各設定は本発明を例示するための一例であって、本発明をこれに限定する意図はないことを理解されたい。 ＳＯ2センサでは、設定電解電位０ｍＶにおいて、作用極５でのＳＯ2のＨ2ＳＯ4への酸化による酸化電流を測定する。ＮＯセンサでは、設定電解電位＋３００ｍＶにおいて、作用極５でのＮＯの硝酸（ＨＮＯ3）への酸化による酸化電流を測定する。ＮＯ2センサでは、設定電解電位０ｍＶにおいて、作用極５でのＮＯ2のＮＯへの還元反応による還元電流を測定する。又、ＣＯセンサでは、設定電解電位０ｍＶにおいて、作用極５でのＣＯの二酸化炭素（ＣＯ2）への酸化反応による酸化電流を測定する。 そして、ＳＯ2センサでは、試料ガスに主にＮＯ、ＮＯ2から成るＮＯｘがＳＯ2よりも多量に含まれていると、上記設定電解電位においてＮＯ、ＮＯ2の還元電流が干渉し、センサ１のＳＯ2に対する感度が低下し易くなる。ＮＯセンサでは、試料ガスに主にＮＯ2、ＳＯ2がＮＯよりも多量に含まれていると、上記設定電解電位においてＮＯ2、ＳＯ2の還元電流が干渉し、センサ１のＮＯに対する感度が低下し易くなる。ＮＯ2センサでは、試料ガスに主にＮＯ、ＳＯ2がＮＯ2よりも多量に含まれていると、上記設定電解電位においてＮＯの還元電流、ＳＯ2の酸化電流が干渉し、センサ１のＮＯ2に対する感度が低下し易くなる。又、ＣＯセンサでは、他の酸化電流を測定するセンサでも同様であるが、試料ガスが酸素濃度が１０％程度又はそれ以下であるような場合などに感度が低下し易い。更に、特に、ＳＯ2センサでは、乾燥状態で保存すると、径時的に感度が低下することがある。 そこで、本発明によれば、上述のような作用極の活性の劣化に対し、以下詳しく説明するように、概略次のような手法による対策をとる。 （１）被検ガスと同方向の電流を生じる電圧を、好ましくは定期的に、作用極５に印加して、作用極の活性を回復させる。 （２）干渉ガスに対して、被検ガスと同方向の最小の電流を生じさせる電圧であって、且つ、被検ガスに対して限界電流が得られる電圧を作用極５に印加することで、作用極５の活性の劣化を防ぐ。 （３）作用極５と対極との間に流れる電流の極性を検知して、被検ガスと同方向（順方向電流）の場合は通常の電流測定を行い、逆方向の場合（逆方向電流）は高抵抗で電流がほとんど流れないように切り替える機構を持った回路にすることで、作用極５の活性の劣化を防ぐ。 （４）乾燥状態で保存したことにより感度が劣化したセンサ１において、作用極５に対して、被検ガスと同方向の電流を生じる電圧を印加することで、作用極５の活性を回復させる。 以下、それぞれについて詳しく説明する。 実施例１ 先ず、本発明の一実施例によれば、作用極５に対して被検ガスの電解電流と同方向の電流を生じさせる電圧を印加する回復動作を行う。 このような回復動作により、驚くべきことにセンサ１の感度が実質的に初期の感度に復帰することが分かった（詳しくは後述の試験例参照。）。如何なる理論によっても束縛されることを意図しないが、これは、例えば、ＳＯ2センサ、ＮＯセンサ、ＮＯ2センサなどにおいては、一つには作用極５に吸着した干渉ガスが除去されて、作用極５の活性サイトが復帰したためと考えられる。又、ＣＯセンサなど、干渉ガスの影響よりも寧ろ試料ガスの酸素濃度が低いことが感度低下の原因と考えられる場合においても、驚くべきことに、上述のような回復動作によって、感度を回復させることができることが分かった。 上記回復動作時に作用極５に印加する電圧は、被検ガスと同方向の電流を生じる電位であれば、試料条件、所望の感度回復能力、回復動作を行う間隔などに応じて適宜設定し得るものであるが、本発明者の検討によれば、被検ガスの電解電流と同方向の電流を生じさせる極性の電圧１００ｍＶ〜１５００ｍＶを作用極５に対して印加することで感度を回復させることができる。より詳しくは、作用極５に対して、被検ガスの電解電位よりも、被検ガスの電解電流と同方向の電流を生じさせる極性側に１００ｍＶ〜５００ｍＶ大きい電圧を印加することで好結果が得られる。 そして、本発明の好ましい一実施例においては、定期的に被検ガスと同方向の電流を生じる電圧を作用極５に印加して、作用極５の活性を回復させる。例えば、センサ１を使用して一定時間が経過する毎などの所定のタイミングで、一定時間、作用極５に与える電位を、測定時の第１の電位（設定電解電位）から、被検ガスと同じ極性の電流（順方向電流）を生じる第２の電圧に変更する（回復動作）。その後、作用極５に与える電位を再び測定時の第１の電位に戻し、電解電流の測定を行う。 この場合、回復動作時に作用極５に与える第２の電位は、酸化電流を測定するセンサ１では測定時の第１の電位（設定電解電位）よりも正側に大きい（好ましくは、正側に１００ｍＶ〜５００ｍＶ大きい）電位、還元電流を測定するセンサ１では測定時の第１の電位（設定電解電位）よりも負側に大きい（好ましくは、負側に１００ｍＶ〜５００ｍＶ大きい）電位である。又、この回復動作時に作用極５に与える第２の電位は、典型的には、酸化電流を測定するセンサ１では、同一センサを用いた場合の干渉ガスの酸化還元平衡電位よりも正側に大きい（好ましくは、正側に１００ｍＶ〜５００ｍＶ大きい）電位、還元電流を測定するセンサ１では、同一センサを用いた場合の干渉ガスの酸化還元平衡電位よりも負側に大きい（好ましくは、負側に１００ｍＶ〜５００ｍＶ大きい）電位とする。 回復動作は、センサ１が測定系、即ち、試料ガス中にある状態で行ってもよいし、実質的に被検ガス、干渉ガスを含まない空気中で行ってもよい。好ましくは、作用極５に与える電位を測定時の第１の電位から極短い時間にパルス的に第２の電位とすることで連続測定を中断することなくセンサ１の感度を回復させることができるので、回復動作は試料ガス中で行う。 回復動作時に作用極５に印加する電圧が上述の範囲よりも小さいと、感度の回復効果が得られないか、その効果を得るために相当頻繁に、比較的長時間回復動作を行う必要が生じるため好ましくない。一方、上述の範囲を超えると、水の電気分解や水素の発生などの問題が発生する場合がある。 又、回復動作時に作用極５に与える第２の電位は、被検ガスに対し限界電流を生じさせる範囲を超えるものであってもよく、回復動作時に流れる電流値は、被検ガスの測定値に反映させないようにすれば問題ない。 一具体例として、表１に示すような設定電解電位において、回復動作時に作用極５に印加する電圧は、 ＳＯ2センサ：＋１００〜＋５００ｍＶ ＮＯセンサ：＋４００〜＋５００ｍＶ ＮＯ2センサ：−１００〜−５００ｍＶ ＣＯセンサ：＋１００〜＋５００ｍＶに設定することで好結果が得られる。 上述のように、好ましくは、測定時の第１の電位（設定電解電位）に対して、パルス的に作用極５に第２の電位を与えることで、被検ガスに対する感度の低下を回復させる。これにより、感度低下の初段階で回復処置を行うことができ、感度低下を防止して、感度低下に起因した測定誤差を無くすことができる。 より具体的には、測定状態のセンサ１に対して、１分〜１日毎に０．１秒〜１０分、通常、１分〜１時間毎に０．１秒〜１分、好ましくは０．１秒〜１０秒といった単位の極短時間、上述のような第２の電位を作用極５に与えることで好結果が得られる。このように短時間であれば、実質的に連続測定を中断することなく、センサ１の感度低下を防止しつつ問題なく使用できる。但し、所望の感度回復効果が得られるように、回復動作を実施する間隔、回復動作時に作用極５に第２の電位を与える時間は適宜選定することができる。 上述より理解されるように、連続測定中に感度低下を防止するように回復動作を行うことで、基本的には定期的な校正操作は必要ないが、勿論、上述のような回復動作は、予め調べておくか、感度確認のための校正手順においてセンサ１の感度が低下していることが判明した際などに、任意タイミングで実施してもよい。 より具体的には、１時間〜３０日毎、通常、１０時間〜５日毎に、１分〜３０分間、上述のような回復動作時の電圧を作用極５に印加することで、極めて迅速、且つ、簡便に、センサ１の感度を回復させることができる。 本実施例によれば、演算表示部２の電気回路部に定電位電解式ガスセンサの感度回復動作のための回路を組み込み、測定値計算等を行う演算制御部（ＣＰＵ）がコンピュータプログラムによって任意に感度回復動作を行わせることができる。或いは、演算表示部２が備える入力手段から任意のタイミングで操作者が回復動作を実行させてもよい。 以下、本実施例に係る幾つかの試験例を参照して、本発明の効果を更に説明する。特に言及しない場合、下記の各試験例における器具、操作は斯界にて周知の一般的なものである。 （試験例１） ＳＯ2センサを用い、ガス成分としてＳＯ2がほとんど無く、ＮＯｘが１００ｐｐｍほどに管理された煙道ガス（ＳＯ2ガスが１ｐｐｍ以下、ＮＯガスが１００ｐｐｍ、ＮＯ2ガスが３ｐｐｍの環境）を連続測定すると、図３に示すように、感度が経時的に低下し（１週間で１０％程度の感度低下）、１５００時間で初期の感度の２２％になった。ＳＯ2センサが常に還元電流が流れた状態になったためであると考えられる。図３中の縦軸は相対感度（対初期感度比）（％）を示し、横軸は経過時間を示す。 これを干渉ガス（ＮＯｘ）のない空気中で２０時間程度エージングしても初期の感度に対して５０％程度の回復であった。 一方、このＳＯ2センサに対して、１５００時間経過した時点（図３中Ｔｒ）で、作用極がアノードとして作用するように、空気中で作用極に＋５００ｍＶの電圧を３０分間印加した。その後に再び測定すると、ほぼ初期の感度（相対感度９９％）に戻った。 電圧を印加することで感度が回復することが分かる。このセンサを更に連続測定に使用すると、図３に示すように、再び経時的な感度低下を示した。 上記の結果より、使用したＳＯ2センサの感度は、２０時間で１％低下することが分かる。そこで、このＳＯ2センサについて、一日に１回（図４中Ｔｒ）、それほど感度が低下していない状態で、試料ガス中で＋５００ｍＶの電圧を１分間、作用極に印加した。これにより、図４に示すように、１週間使用しても経時的な感度低下は無かった。図４中縦軸は相対感度（対初期感度比）（％）を示し、横軸は経過時間を示す。 このように、センサの感度低下の程度に鑑みて、回復動作を行う間隔、回復動作時に作用極に電圧を印加する時間を適宜設定し得る。好ましくは、初期の感度に対して感度低下が５％以内、より好ましくは１％以内である時点で、実質的に初期の感度に回復する程度の時間だけ作用極に回復動作時の電圧を印加する。 （試験例２） 図５は、ＳＯ2センサの４０日の連続使用テスト（フィールドテスト）後の、経過時間に対する相対感度（対初期（テスト前）感度比）（％）を示す。連続使用テストにて約２０％まで低下した感度は、空気中でエージング（通電状態）しても徐々に回復する傾向はあるが、１９日経過した時点で約５０％程度までしか回復しなかった。 これに対して、図５に示すように、１９日目（図５中Ｔｒ）に、作用極に最初に３００ｍＶの電圧を、３０分間印加することで感度は７０％に回復した。次に、作用極に５００ｍＶの電圧を、３０分間印加することで感度は９７％まで回復した。 尚、同様に、ＮＯセンサ、ＮＯ2センサ、ＣＯセンサについても、被検ガスがほとんど無く、干渉ガスを多量に含む環境下で連続測定して、それぞれ初期の感度に対して１０％、２０％、１０％に低下した感度が、作用極にそれぞれ＋５００ｍＶ、３０分間；−２００ｍＶ、３０分間；＋５００ｍＶ、３０分間印加することで、ほぼ初期の感度に回復した。又、ＮＯセンサ、ＮＯ2センサ、ＣＯセンサについて、作用極にそれぞれ１０時間毎に１回、＋５００ｍＶ、１分間；１時間毎に１回、−２００ｍＶ、１０秒間；１０時間毎に１回、＋５００ｍＶ、１分間印加することで、連続において経時的な感度低下を防止することができた。 以上、本実施例によれば、被検ガスに対するセンサ１の感度低下を防止することができ、又、センサ１の感度が低下してしまった場合にも極めて簡便、且つ、迅速に回復させることができる。これにより、センサ１の交換周期、校正周期を著しく延長することができる。 実施例２ 実施例１にて説明したように、本発明に従えば、基本的にセンサ１はその感度低下が防止されて、連続的に使用することができる。しかし、例えば、定期的にあるセンサ１の感度をより完全に初期の感度に回復させるなどの目的で、比較的長時間回復動作を実施することが考えられる。 このため、定電位電解式ガス測定装置１００は、センサ１を複数有し、一部のセンサ１で測定を行うと共に、他の一部のセンサ１に対して回復動作を行うように構成することもできる。この場合、定電位電解式ガス測定装置１００は、例えば、複数のセンサ１を統括制御して、測定結果を演算処理し、表示等させる制御部を有し、この制御部の演算制御手段（ＣＰＵ）が予め設定されたコンピュータプログラムに従って、測定に使用するセンサ１と回復動作を行うセンサ１とを選択し、これら動作を行わせるようにすることができる。或いは、入力手段を介して操作者が任意に測定に使用するセンサ１、回復動作を実行するセンサ１を選択するようにしてもよい。 定電位電解式ガス測定装置１００が備える複数のセンサ１は、例えば、上記特許文献１に記載されるような排ガス連続分析装置において、定電位電解式ガス測定装置１００に排ガスを供給する同一の被検ガス供給管路に複数設置し、一部のセンサ１で測定を行い、他の一部のセンサ１は回復動作を行うことができる。或いは、複数のセンサ１に対して分岐した被検ガス供給管路を設け、弁により排ガスの流路を切り替え可能として、排ガス連続分析装置の制御手段により選択され、排ガスが供給供給される一部の被検ガス供給回路に設けられたセンサ１で測定を行い、一方、排ガスが供給されない被検ガス供給管路に設置されたセンサ１では回復動作を行うようにすることもできる。 以上、本実施例のように、定電位電解式ガス測定装置１００が複数のセンサ１を有し、この複数のセンサ１に対して測定動作と、回復動作とのいずれかを選択的に行うことで、例えば、定期的に、一部のセンサ１の感度をより完全に回復させることできるなど利便性がある。 実施例３ 次に、本発明の他の実施態様について説明する。本実施例では、干渉ガスに対して、被検ガスと同方向の最小の電流を生じさせる電圧であって、且つ、被検ガスに対して限界電流が得られる電圧を作用極５に印加することで、作用極５の活性の劣化を防ぐ。 つまり、干渉ガスに対して被検ガスと同じ酸化電流或いは還元電流を生じさせるが、極力小さい値になる電圧であって、しかも被検ガスに対しても限界電流が得られる電圧を選択して作用極５に印加することで、センサ１の感度が低下することなく被検ガスを連続して測定することができる。 例えば、ＳＯ2センサを例に更に説明すると、ＮＯｘの成分はＮＯとＮＯ2から成っていて、これらがＳＯ2ガスよりも多量に存在するとＳＯ2センサは還元電流を生じてしまう。これはＳＯ2センサの設定電解電位が０ｍＶであるからである。つまり、図６に模式的に示すように、ＳＯ2センサを使いＳＯ2、ＮＯ、ＮＯ2それぞれのポーラログラムを見ると、ＳＯ2ガスに対して−１００ｍＶ〜＋２００ｍＶに限界電流を示すプラトー領域が存在するが、ＮＯ、ＮＯ2ガスに対しては＋１２０ｍＶ付近に酸化還元平衡電位（Ｅｅｑ）が存在した。そのため、設定電解電位０ｍＶではＮＯ、ＮＯ2の影響で還元電流となる。 これに対して、電極保護電位として、酸化還元平衡電位よりもプラス側で酸化電流が極力小さくなる＋１２５ｍＶを印加すると、ＮＯ、ＮＯ2ガスに対しても僅かに酸化電流を生じるようになった。又、ＳＯ2ガスに対しては限界電流が得られる領域であり、ＳＯ2センサとして問題なく、感度劣化のない測定を行うことができた。これにより、ＳＯ2の酸化電流の測定に対する干渉ガスの酸化電流の影響を極力少なくすると共に、ＳＯ2に対するセンサ１の感度低下を防止することができる。これは、前述のように、活性サイトを消失させていた還元ガスなどの吸着物が除去されたためであると考えられる。 本実施例にて測定時に作用極５に与える感度劣化防止電位は、被検ガスに対して限界電流が得られる範囲の電圧で、被検ガスたる被検ガスと同方向の電流を生じさせる電圧であれば、干渉ガスによる電流が極力小さくなるように適宜設定することができるが、本発明者の検討によれば、同一センサを用いた場合の干渉ガスの酸化還元平衡電位から被検ガスの電解電流と同方向の電流を生じさせる極性側に１００〜１５０ｍＶの範囲であることで好結果が得られる。これより小さいと、試料ガス中の被検ガスの濃度によらずに、干渉ガスに対して安定して被検ガスの電解電流と同方向の電流を生じさせることが難しくなる。一方、上記より大きい場合には、干渉ガスにより流れる電流が被検ガスの電解電流の測定値に大きく影響するようになり好ましくない。即ち、ＳＯ2センサの場合、電極保護電位は、好ましくは１００〜１５０ｍＶとする。 尚、この場合、干渉ガスによる電流値も測定値に換算されているが、これは要求測定精度によっては無視でき、或いは干渉成分を被検ガスとするセンサで感知し、影響分を補正することで目的ガス濃度を測定することができる。例えば、ＳＯ2ガスの測定の場合、干渉ガス、ここではＮＯ、ＮＯ2ガスによる酸化電流値も、ＳＯ2量として若干測定値に換算されるが、要求測定精度によっては、これは無視できる。或いは、例えば、干渉ガスを被検ガスとするセンサ１、ここではＮＯセンサやＮＯ2センサを併用して、ＮＯ濃度、ＮＯ2濃度を検出し、ＳＯ2濃度測定値に対するその影響分を補正することでＳＯ2濃度を正確に測定することができる。 （試験例３） ＳＯ2センサ、ＮＯセンサ、ＮＯ2センサ、ＣＯセンサについて、それぞれ干渉ガスを多量に含む試料ガスについて、上記電極保護電位を作用極に与えた状態で連続測定を実施したが、飛躍的に感度低下を防止することができ、センサ１の交換周期、構成周期を著しく延長することができた。 以上、本実施例によれば、被検ガスに対するセンサ１の感度低下を防止することができ、センサ１の交換周期、校正周期を著しく延長することができる。 実施例４ 次に、本発明の更に他の実施例について説明する。本実施例では、作用極５と対極７との間に流れる電流の極性を検知して、電流が被検ガスによる電解電流（酸化或いは還元電流）と同方向の場合（順方向電流）は通常の電流測定を行い、被検ガスによる電解電流（酸化或いは還元電流）とは逆方向の場合（逆方向電流）は高抵抗で電流がほとんど流れないように切り替える機構を持った回路を備えることで、作用極５の活性の劣化を防ぐ。 本実施例の定電位電解式ガス測定装置１００は、センサ１の作用極５と対極７との間に流れる極性を検知し、順方向電流の場合は通常のラインで変換器に電流が流れるが、逆方向電流の場合は高抵抗ラインに切り替わりほとんど電流が流れないような回路（保護回路）をセンサ１と変換器２０との間に設ける。これにより、センサ１の感度を低下させることなく測定することができる。 図２は、本実施例の定電位電解式ガス測定装置１００が備える保護回路２００の概略回路ブロックを示す。図２を参照して、本実施例では、保護回路２００は、作用極５と変換器２０との間に、作用極５を変換器２０に接続する接続部材として、第１の接続部材たる低抵抗リード線３１と、第２の接続部材たる高抵抗リード線３２を有する。これら低抵抗リード線３１と高抵抗リード線３２は、切り替え部材たるリードリレースイッチ４１で選択的に変換器２０に接続される。高抵抗リード線３２は、低抵抗リード線３１と比較して電気的に高抵抗である。 一方、対極７と変換器２０との間には、電流極性判定手段５０と、リードリレー駆動手段としてリードリレー駆動回路４２とを設ける。電流極性判定手段５０は、対極７と変換器２０との間に介装される抵抗（Ｒ２）５２と、抵抗５２の両端に接続された極性反転回路５１とを有する。極性反転回路５１は、作用極５と対極７との間に流れる電流の極性を判定して、切り替え制御手段としてのリードリレー駆動回路４２を介してリードリレースイッチ４２をＯＮ或いはＯＦＦする。これにより、順方向電流を流したり、逆方向電流を流さないようにする。 保護回路２００の動作を更に説明する。順方向電流をＩ２、逆方向電流をＩ１とすると、逆方向電流Ｉ１が流れている時は、リードリレースイッチ４１の接点４１ａは、図中実線側、即ち、高抵抗リード線端子３２ａと接続され、抵抗Ｒ１を通して逆方向電流Ｉ１が流れる。ここで、抵抗Ｒ１は、好ましくは、１ＭΩ〜１０ＭΩと高抵抗に設定することで、電流Ｉ１を非常に小さくすることができる。 一方、順方向電流Ｉ２が流れている時は、リードリレースイッチ４１の接点４１ａは、図中点線側、即ち、低抵抗リード線端子３１ａと接続される。低抵抗リード線３１は実質的に抵抗が入らないので、通常の電流が流れる。リードリレースイッチ４１は、抵抗（Ｒ２）の両端に電位を極性反転回路５１で検知して、リードリレー駆動回路４２を介して駆動する。つまり、極性反転回路５１は、抵抗（Ｒ２）５２に流れる電流の向き（Ｉ１、Ｉ２）によりリードリレーをＯＮ又はＯＦＦとする。 保護回路２００を付加することにより、逆方向電流Ｉ１が流れている時は、その電流Ｉ１が非常に小さいため、センサ１の感度低下を防止することができる。これは、一つには前述のような活性サイトを消失が起こらないためであると考えられる。 ここで、本実施例の保護回路２００の特徴は、逆方向電流Ｉ１に対して開回路ではなく、高抵抗の閉回路にして電流がほとんど流れないようにすることで、作用極５の界面電荷状態を維持することにある。 作用極５の界面は、電圧に対応した電荷分布状態にある。そして、これを中和するように電解液４中の極性成分が配向して電気二重層を形成している。そして、この電気二重層は、印加電圧が変わると電荷分離状態が変化し、それに対応した容量を形成する過程で電流を生じる。これを容量電流と言い、電気二重層容量が安定するまで流れる。このようなことから、逆方向電流に対して開回路にして逆方向電流が流れるのを防止しようとすると、再び順方向電流を測定するときに容量電流が安定するまでに時間がかかるため、しばらく指示値を読み取ることができなくなる。 これに対して、本実施例の保護回路２００では、作用極５と対極７との間は閉回路のままであるため、電気二重層容量は維持されており、回路を切り替えてもすぐに指示値を読み取ることができる。 （試験例４） ＳＯ2センサと変換器２０との間に上記構成の保護回路（基板）２００を組み込んだ基板を取り付けた。低抵抗リード線３１の抵抗が１０Ωであるのに対して、高抵抗リード線３２の抵抗は、１ＭΩとした。センサ１からの信号は、この保護回路２００を通じて変換器２０に取り込んだ。 ガス成分としてＳＯ2はほとんどなく、ＮＯｘが１００ｐｐｍほどに管理された煙道ガス（ＳＯ2ガスが１ｐｐｍ以下、ＮＯガスが１００ｐｐｍ、ＮＯ2ガスが３ｐｐｍの環境）を１週間連続測定したが、電流値はゼロであり、還元電流は流れていなかった。その後、ＳＯ2標準ガス（５００ｐｐｍ）を測定すると、直ぐに指示値を読み取ることができ、又指示値は４９８ｐｐｍと正常な感度を維持していた。 尚、ＮＯセンサ、ＮＯ2センサ、ＣＯセンサについても同様の保護回路２００を組み込んだもので試験したが、いずれも飛躍的に感度の低下を防止し得ることが確認された。 以上、本実施例によれば、被検ガスに対するセンサ１の感度低下を防止することができ、センサ１の交換周期、校正周期を著しく延長することができる。 実施例５ 次に、本発明の更に他の実施例について説明する。本実施例では、乾燥状態で保存したことにより感度が劣化したセンサ１において、作用極５に対して、被検ガスと同方向の電流を生じる電圧を印加することで、作用極５の活性を回復させる。 本発明者の鋭意検討により、特に、ＳＯ2センサは、乾燥保存すると、感度が径時的に低下することが分かった。 そこで、実施例１と同様に、感度が低下したセンサ１の作用極５に、被検ガス、ここではＳＯ2と同方向の電流を生じる電圧を印加すると、驚くべきことに、感度はほぼ初期の感度まで回復した。 この回復動作時に印加する電圧は、実施例１にて示したものと同様でよく、感度が回復程度に応じて適宜の時間印加すればよい。 （試験例５） 図７は、ＳＯ2センサをデシケータ内で保存した際の、初期の感度に対する相対感度（％）と、経過日数の関係を示す。図７から分かるように、ＳＯ2センサでは、乾燥保存すると、径時的に感度が低下する。 このセンサに対して、１５日目（図７中Ｔｒ）に、作用極５に＋５００ｍＶの電圧を、３０分間印加することで、初期の感度に対してほぼ完全に（９６％）回復した。 以上、本発明に従うことにより、保存状態によって低下したセンサ１の感度を、迅速、且つ、簡便に回復させることのできた。本発明を適用し得る定電位電解式ガス測定装置の概略構成図である。本発明の一実施例において定電位電解式ガス測定装置に組み込まれる保護回路を説明するための概略回路ブロック図である。本発明によるセンサの感度回復効果を示すグラフ図である。本発明によるセンサの感度低下防止効果を示すグラフ図である。本発明によるセンサの感度回復効果を示すグラフ図である。本発明の一実施例におけるセンサの感度低下防止方法の原理説明図である。本発明によるセンサの感度回復効果を示すグラフ図である。符号の説明 １ センサ ２ 演算表示部 ３ ガス透過性隔膜 ４ 電解液 ５ 作用極 ６ 参照極 ７ 対極 ２０ 変換器 ３１ 低抵抗リード線（第１の接続部材） ３２ 高抵抗リード線（第２の接続部材） ４１ リードリレースイッチ（切り替え部材） ４２ リードリレー切り替え回路（切り替え制御手段） ５０ 電流極性判定手段 ５１ 極性反転回路 作用極及び対極を具備する定電位電解式ガスセンサを有し、前記作用極を所定の第１の電位に制御すると共に、被検ガスの電解電流を検知して被検ガスを測定する定電位電解式ガス測定装置において、 前記作用極に対して、被検ガスの電解電流と同方向の電流を生じさせる、前記第１の電位とは異なる第２の電位を与える感度回復動作を行うことを特徴とする定電位電解式ガス測定装置。 前記第２の電位は、所定の時間間隔にて、パルス的に与えることを特徴とする請求項１の定電位電解式ガス測定装置。 前記第２の電位は、１時間〜３０日毎に、１分〜３０分間与えることを特徴とする請求項１又は２の定電位電解式ガス測定装置。 前記第２の電位は、１分〜１時間毎に、０．１秒〜１分間与えることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載の定電位電解式ガス測定装置。 前記第２の電位は、前記第１の電位よりも、被検ガスの電解電流と同方向の電流を生じさせる極性側に１００ｍＶ〜５００ｍＶ大きいことを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項に記載の定電位電解式ガス測定装置。 前記センサを複数有し、一部のセンサにより測定動作を行う一方、他の一部のセンサにおいて前記回復動作を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかの項に記載の定電位電解式ガス測定装置。 作用極及び対極を具備する定電位電解式ガスセンサを有し、前記作用極を所定の電位に制御すると共に、被検ガスの電解電流を検知して被検ガスを測定する定電位電解式ガス測定装置において、 少なくとも被検ガスと干渉ガスとを含む試料ガスの測定時に、干渉ガスに対して被検ガスの電解電流と同方向の電流を生じさせる電位であって、且つ、被検ガスに対して限界電流が得られる所定の電位を前記作用極に与えて測定動作を行うことを特徴とする定電位電解式ガス測定装置。 前記所定の電位は、試料ガス中の被検ガスの濃度によらずに、干渉ガスに対して安定して被検ガスの電解電流と同方向の電流を生じさせる範囲で該電流が最小となるように設定されることを特徴とする請求項７の定電位電解式ガス測定装置。 前記所定の電位は、前記センサを用いて求められる干渉ガスの酸化還元平衡電位よりも、被検ガスの電解電流と同方向の電流を生じさせる極性側に１００ｍＶ〜１５０ｍＶ大きいことを特徴とする請求項７又は８の定電位電解式ガス測定装置。 作用極及び対極を具備する定電位電解式ガスセンサと、前記作用極を所定の電位に制御すると共に、被検ガスの電解電流を検知して被検ガスを測定する変換器と、を有する定電位電解式ガス測定装置において、 前記作用極と接続された第１及び第２の接続部材を具備した接続部材であって、前記第１の接続部材よりも前記第２の接続部材が電気的に高抵抗である接続部材と、 前記第１、第２の接続部材を選択的に前記変換器に接続するための切り替え部材と、 前記変換器を介して前記作用極と前記対極との間に流れる電流の極性を判定する極性判定手段と、 前記極性判定手段により判定した電流の極性に応じて前記切り替え部材を駆動して前記第１、第２の接続部材を選択的に前記変換器に接続させる切り替え制御手段と、を備えた保護回路を前記センサと前記変換器との間に有することを特徴とする定電位電解式ガス測定装置。 前記作用極と前記対極との間に被検ガスの電解電流と同方向の電流が流れている場合には、前記第１の接続部材が前記変換器に接続され、被検ガスの電解電流と逆方向の電流が流れている場合には、前記第２の接続部材が前記変換器に接続されることを特徴とする請求項１０の定電位電解式ガス測定装置。 前記第２の接続部材が前記変換器に接続された状態で、前記作用極には実質的に電流が流れないことを特徴とする請求項１０又は１１の定電位電解式ガス測定装置。 前記第２の接続部材の電気抵抗は、１ＭΩ〜１０ＭΩであることを特徴とする請求項１０、１１又は１２の定電位電解式ガス測定装置。 前記センサは、二酸化硫黄ガスセンサ、一酸化窒素ガスセンサ、二酸化窒素ガスセンサ又一酸化炭素ガスセンサであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかの項に記載の定電位電解式ガス測定装置。 作用極及び対極を具備し、前記作用極を所定の電位に制御すると共に、被検ガスの電解電流を検知して被検ガスを測定するための定電位電解式ガスセンサの感度回復方法であって、前記作用極に対して被検ガスの電解電流と同方向の電流を生じさせる電圧を印加することを特徴とする定電位電解式ガスセンサの感度回復方法。 前記作用極に対して被検ガスの電解電流と同方向の電流を生じさせる極性の電圧１００ｍＶ〜１５００ｍＶを印加することを特徴とする請求項１５の定電位電解式ガスセンサの感度回復方法。 前記作用極に対して、被検ガスの電解電位よりも、被検ガスの電解電流と同方向の電流を生じさせる極性側に１００ｍＶ〜５００ｍＶ大きい電圧を印加することを特徴とする請求項１５又は１６の定電位電解式ガスセンサの感度回復方法。 前記定電位電解式ガスセンサは、二酸化硫黄ガスセンサ、一酸化窒素ガスセンサ、二酸化窒素ガスセンサ又は一酸化炭素ガスセンサであることを特徴とする請求項１５、１６又は１７の定電位電解式ガスセンサの感度回復方法。 【課題】定電位電解式ガスセンサの被検ガスに対する感度低下を防止し、又、測定によって或いは保存状態によって低下した定電位電解式ガスセンサの感度を、迅速、且つ、簡便に回復させることのできる定電位電解式ガス測定装置を提供する。【解決手段】作用極５及び対極７を具備し、作用極５を所定の電位に制御すると共に、被検ガスの電解電流を検知して被検ガスを測定するための定電位電解式ガスセンサ１の感度を、作用極５に対して被検ガスの電解電流と同方向の電流を生じさせる電圧を印加して回復させる構成とする。【選択図】図３

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