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藤野 直彦 衣川 勝 JP 2005113239 公開特許公報(A) 20050428 2003351137 20031009 めっき装置、めっき液評価装置、めっき液の運用方法及びめっき液の評価方法 三菱電機株式会社 000006013 高橋 省吾 100113077 稲葉 忠彦 100112210 村上 加奈子 100108431 中鶴 一隆 100128060 藤野 直彦 衣川 勝 7C25D21/14C25D3/48G01N21/33 JPC25D21/14 BC25D3/48G01N21/33 8 1 ＯＬ 9 2G059 4K023 2G059AA01 2G059AA10 2G059BB04 2G059CC01 2G059EE01 2G059EE12 2G059FF08 2G059HH03 4K023AA25 4K023BA17 この発明は、亜硫酸金錯体を含むめっき液を用いる金めっきの分野に属するものであり、とくにめっき液の劣化状態の評価に関するものである。 例えば電解金めっきの分野では、環境面で問題があるシアン化金錯体を含むめっき液に代わり、亜硫酸金錯体を含むめっき液が実用化されるようになった。しかしながら、亜硫酸金めっき液は、亜硫酸金錯体が化学的に不安定なために金が異常析出しやすい。そのため、めっき液の化学的不安定に起因する劣化状態の評価が重要である。なお、金の異常析出は、まず亜硫酸金錯体が酸化分解し、そこで生成された１価の金イオンが下式の不均化反応によって０価の金に変化するためと推定されている。 ３Ａｕ＋ → ２Ａｕ ＋ Ａｕ３＋ 従来の亜硫酸金めっき方法では、波長３１０ｎｍの紫外線の吸収強度を測定することによって、めっき液中の金コロイド量を検知して、めっき液の劣化状態を検知している。あるいは、よう素滴定により測定された全亜硫酸濃度と、液体クロマトグラフにより測定された遊離亜硫酸濃度とから、めっき液の劣化状態を検知している。（例えば、特許文献１参照。）また、波長３１３ｎｍの紫外線の吸収強度を測定して、金コロイドの生成からめっき液の劣化状態を検知しているものもある（例えば、非特許文献１参照。）。特開２００２−３０４９８号公報（段落００１２−００１８）加賀谷康永、本間英夫著、表面技術Ｖｏｌ．４４、Ｎｏ．７、１９９３、ｐ．８２−８６ しかしながら、従来の技術では、波長３１０〜３１３ｎｍに紫外線の吸収ピークが発生した時点で、めっき液中に金コロイドが生成されている。この波長領域の吸収は３価の金イオンに由来するものと考えられているが、ここに吸収ピークが検出されたということは、金の異常析出である不均化反応がすでに発生した状態である。よって、すでに良好なめっきが必ずしも得られないめっき液になっている。さらに、一旦０価の金属金になってしまうと、亜硫酸金錯体の状態に戻すことは困難であるため、めっき液を回復させることも困難であるという問題がある。 また、全亜硫酸濃度と遊離亜硫酸濃度とを測定しても、亜硫酸濃度が高いことをもって不均化反応していないとは必ずしも断言できない。すなわち、亜硫酸濃度とめっき液の安定性とが必ずしも一致しているとは限らない。これは、めっき液が良好に金めっき可能か否かをより正確に評価するには、めっき液中の金イオンと亜硫酸イオンの相互の状態を知る必要があるが、必ずしも亜硫酸濃度からは直接的に金イオンと亜硫酸イオンの相互の状態を知ることができないため、めっき液の劣化状態を間接的に評価しているにすぎないからである。言い換えれば、金イオンが少なければ亜硫酸濃度が低くてもめっき液は不均化反応していない状態で良好であり、金イオンが多ければ不均化反応しないように亜硫酸濃度を高くする必要がある。すなわち、めっき液の評価は金イオンと亜硫酸イオンの相互の状態にも依存するものであるから、亜硫酸濃度測定だけではめっき液の不均化反応に至るまでの劣化状態を高精度に評価できないという問題がある。 この発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、めっき液中に不均化反応による金コロイドが生成される前に、めっき液の劣化状態をより高精度に評価できるめっき装置及びめっき液評価装置ないしめっき液の評価方法を提供する。さらに、その高精度な評価結果を利用しためっき液の運用方法を提供する。 この発明におけるめっき装置は、亜硫酸金錯体を含むめっき液を入れるためのめっき処理槽と、めっき処理槽にめっき液を補充するためのめっき液補充手段と、めっき処理槽またはめっき液補充手段からめっき液を採取して分析するめっき液分析手段とを備え、めっき液分析手段は、紫外線光源と、めっき液の紫外線光路を確保するためのセルと、波長２２０〜２４０ｎｍを含む紫外線の吸収特性を測定するための測定手段と、測定された波長２２０〜２４０ｎｍの吸収特性からめっき液の劣化状態を評価する評価手段とを備えたものである。 この発明によれば、亜硫酸金錯体を含むめっき液中に不均化反応による金コロイドが生成される前に、めっき液の劣化状態をより高精度に評価できる。実施の形態１． 図１は、本発明が適用されるめっき装置の実施の形態１を説明するための概略構成図である。めっき処理槽１には亜硫酸金錯体を含むめっき液が入っており、被めっき物をめっき液に浸漬してめっき処理が行われる。めっき処理槽１と、めっき液補充槽２と、送液ポンプ３と、フィルター４は、配管によって接続されており、めっき液は送液ポンプ３の搬送力によって、めっき液補充槽２、送液ポンプ３、フィルター４を経由してめっき処理槽１というように循環している。ここでは、めっき液補充槽２、送液ポンプ３及びフィルター４がめっき液補充手段を構成している。 めっき処理槽１とめっき液補充槽２とを接続する配管は分岐しており、めっき液分析手段としての紫外線分析装置５に向けてめっき液を採取することができる。めっき液の採取位置はこれに限定することなく、めっき処理槽１やめっき液補充槽２から採取してもよい。また、めっき液の採取は、自動でも手動でもかまわない。また、この紫外線分析装置５は、めっき液の紫外線の吸収スペクトル、透過スペクトルの少なくとも一方を測定できるものであり、両方を測定できてもかまわない。測定後のめっき液は、連続的に測定される場合には例えばめっき液補充槽２に返送されるのが望ましいが、廃棄してもかまわない。間欠的に測定する場合は、測定後のめっき液を返送しても廃棄してもかまわない。 また、めっき液補充槽２には、亜硫酸イオン添加装置６が配管によって接続されている。亜硫酸イオン添加装置６には、例えば亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウムのような亜硫酸イオンを含む塩もしくはその水溶液が蓄えられている。紫外線分析装置５によってめっき液が劣化していると評価された場合には、亜硫酸イオン添加装置６に蓄えられた亜硫酸塩やその水溶液をめっき液補充槽２に注入することで、めっき液に亜硫酸イオンを添加する。なお、亜硫酸イオン添加装置６は、めっき処理槽１に接続されていてもかまわない。 亜硫酸イオンや亜硫酸塩の添加は、手動で行ってもかまわないが、図のような制御装置７を設けると自動的に行うことができる。制御装置７は、紫外線分析装置５と亜硫酸イオン添加装置６とに電気的に接続されている。紫外線分析装置５から制御装置７に、めっき液の劣化状態の評価結果が電気信号として伝送される。めっき液が劣化していると評価された場合は、制御装置７から亜硫酸イオン添加装置６に、めっき液に亜硫酸イオンを添加する命令が電気信号として伝送される。亜硫酸イオンを添加した結果、めっき液が劣化していない状態に回復した場合は、制御装置７から亜硫酸イオン添加装置６に、亜硫酸イオンの添加を終了する命令が伝送される。また、めっき液が劣化していない場合は、制御装置７から亜硫酸イオン添加装置６には何ら電気信号を伝送する必要はない。 図２は、紫外線分析装置５を説明するための概略構成図である。紫外線光源５１から、サンプルセル５２とリファレンスセル５３に向けて紫外線が照射される。ここで、サンプルセル５２にはめっき液が入っており、めっき液の紫外線光路を確保するためのセルに該当する。リファレンスセル５３には例えば水が入っている。サンプルセル５２、リファレンスセル５３をそれぞれ通過した紫外線は、検出器５４によって光強度が検出される。スペクトル解析部５５は、検出された紫外線の光強度から、吸収スペクトルまたは透過スペクトルを求めるものである。ここでは、検出器５４とスペクトル解析部５５が、紫外線の吸収スペクトルまたは透過スペクトルを測定するための測定手段に該当する。続いて、測定された吸収スペクトルまたは透過スペクトルのうち波長２２０〜２４０ｎｍの領域における形状から、評価部５６によってめっき液の劣化状態が評価される。スペクトル解析部５５と評価部５６が、紫外線分析装置５の一部であるコンピュータに内蔵されていると、評価結果が速やかに得られる。なお、ここではリファレンスセル５３を用いたが、リファレンスセル５３のかわりにサンプルセル５２を光路から外してスペクトルを測定することにより代用しても、同様の効果は得られる。 次に、このめっき装置におけるめっき液の運用方法について説明する。めっき液として市販の亜硫酸金錯体を含むめっき液を用い、めっき処理を行いながら、その際に起こるめっき液の劣化状態を評価した。 このめっき処理において、亜硫酸金錯体は次のような反応を経て金属金となり、析出すると考えられる。 このような反応だけが起きていれば、電極部分において正常にめっき処理が行われる。しかしながら、めっき液は、電極の異常放電やめっき液と空気の接触などによって、酸化される。ここで、亜硫酸は酸化に対して不安定な物質であり、亜硫酸金錯体も下式にならって酸化分解を起こす。 Ａｕ＋（ＳＯ３２−）２ ＋ Ｏ２ → Ａｕ＋ ＋ ２ＳＯ４２− その結果、生成された金イオンが電極部分以外のところなどに余剰に存在すると、前述した不均化反応が起きて金属金が異常析出してしまう。 この実施の形態では、めっき液を強制的に酸化させながら任意の時間ごとにめっき液をサンプリングし、めっき液の紫外線吸収スペクトルの変化を測定するとともに、電解めっきを実施してめっき膜の状態を評価した。なお、通常のめっき処理では強制的に酸化させることはなく、この実施の形態は一種の加速試験である。また、電解めっきは、被めっき物として表面に金のベタ膜をスパッタリングした４インチウエハを用い、液温５０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２の条件で実施した。 図３及び図４は、紫外線分析装置５で、光路長１００μｍの石英製セルを用いてサンプリングしためっき液について測定した吸光度と波長との関係を示す紫外線吸収スペクトルである。波長２００〜２５０ｎｍにおいて亜硫酸の吸光係数は非常に大きく、従来の光路長が１〜１０ｍｍと長いセルでは紫外線の吸収量が多すぎて、吸収特性を詳細に検討することができなかった。この実施の形態では光路長の短いセルを用いることで、初めて詳細な検討を可能にしたものである。セルの光路長は、波長２００〜２５０ｎｍにおいて線型性のよい吸収スペクトルが得られることから、５〜３００μｍの範囲が好ましい。 図３のＡは、建浴直後の新しい亜硫酸金めっき液の吸収スペクトルを示しており、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈの順にめっき液の酸化が進行している。図３にはＡ〜Ｆ、図４にはＦ〜Ｇの吸収スペクトルを示したが、これは吸収スペクトルを後述する不均化反応の前後で分けたものである。図５は、酸化の進行状態が異なるめっき液（吸収スペクトルＡ〜Ｈに対応する）の目視状態と、そのめっき液を用いて得られた金めっき膜の状態、およびめっき液中の金濃度の変化から求めた電斥効率等の結果を示している。ここで、金濃度は蛍光Ｘ線測定によって求めた。 図３に示す波長２００〜２６０ｎｍにおいて、吸収スペクトルＡ〜Ｆは酸化の進行に伴って吸光度が減少している。さらに、ある程度の酸化が進行すると、吸収スペクトルＣのように波長２３０ｎｍ近傍にショルダーが発生する。このショルダーは、２配位の亜硫酸金錯体が減少した結果、１配位の亜硫酸金錯体の吸収を観察でき始めたものと推定される。吸収スペクトルＤでは、ショルダーは一段と顕著になる。また、波長３１０ｎｍ近傍にはなんら吸収が認められない。吸収スペクトルＤまでの時点では、図５に示すように、正常な金めっき膜が成膜されるとともに高い電斥効率が得られた。 さらに酸化の進行に伴ってショルダーは、吸収スペクトルＥでは波長２２８ｎｍと波長２３４ｎｍとにおける吸光度がほぼ等しいテラスへと変化する。その後、わずかでも酸化が進行すると、吸収スペクトルＦに示すように、波長２３０ｎｍ近傍の吸光度が全体的に低下し、テラスがやや沈んだ形状になる。テラスを観察した時点（吸収スペクトルＥ、Ｆを得た時点）について、光路長１０ｍｍのセルを用いて波長３１０ｎｍ近傍での吸収スペクトルを測定すると、吸収スペクトルＥのめっき液には吸収がないが、吸収スペクトルＦのめっき液ではわずかに吸収が認められた。これは、スペクトルＥでは不均化反応が発生していないのに対して、スペクトルＦでは不均化反応が発生開始していることを意味する。ただし、図３からは、光路長１００μｍではセル長が短いために、検出できていないように見える。また、吸収スペクトルＦを得た時点では、図５より正常な金めっき膜が成膜されたが、電斥効率の悪化が認められた。電斥効率が悪化したものの、フィルター４に不均化反応で発生した金コロイドがトラップされたために、見かけ上正常な金めっき膜が成膜されたと推測できる。 続く図４は、さらに酸化が進行した状態における吸収スペクトルＦ〜Ｈである。図４に示すように、吸収スペクトルＧは波長２３４ｎｍの吸光度が波長２２８ｎｍの吸光度を上回るようになる。また、波長２６０〜３５０ｎｍのベースラインが上昇したことから、全体の吸光度が上昇している。これは、目視観察からめっき液はやや黒色化し、金コロイド発生のために透明性が低下したことを裏付けるものである。その後、しばらくして装置全体に金属金の異常析出が認められ、合わせてめっき液は次第に透明化し、めっき処理槽１ないしめっき液補充槽２の全体に金属金が析出した。また、この時点における吸収スペクトルＨは、波長２３０ｎｍ近傍の吸光度がさらに低くなり、形状としてのショルダーないしテラスも認められなくなった。さらに、波長２６０〜３５０ｎｍのベースラインも低下し、異常析出がほぼ終了してめっき液が透明化したことを裏付けている。この時点でのめっき液中の金濃度はほぼ０ｇ／ｌであり、電解めっきによる金めっき膜形成は困難であった。 上記の結果から、波長２３０ｎｍ近傍の吸光度の変化を測定することによりめっき液の劣化状態の詳細を検出、評価できることが明らかとなった。したがって、めっき処理は、波長２３０ｎｍ近傍の吸光度の形状が少なくともテラスになる以前の状態、すなわち波長２２８ｎｍと波長２３４ｎｍの吸光度が等しくなる以前の状態において、実施されるのが好ましいことになる。 図６は、波長２３０ｎｍ近傍にテラスが認められるめっき液（吸収スペクトルＥ）に、亜硫酸イオン添加装置６から亜硫酸塩水溶液を注ぐことで、亜硫酸イオンを添加した際の吸収スペクトルの変化を示している。亜硫酸イオンを添加すると、吸収スペクトルＩのようにテラスは消失し、吸光度も上昇した。亜硫酸イオンの添加量が十分であれば、ショルダーも消失することはいうまでもない。この亜硫酸イオン添加後のめっき液を用いて、電解めっきを行ったところ、電斥効率も良好（９８％）で、正常な金めっき膜に成膜された。 一方、スペクトルＦで示される金コロイド発生開始点におけるめっき液に亜硫酸イオンを添加しても、金コロイドを溶解することはできず、金属金の異常析出を回避することは不可能であった。したがって、少なくとも波長２３０ｎｍ近傍にテラスが認められるまでのめっき液（スペクトルＥ）に、亜硫酸イオンを添加することで、めっき液の回復が可能であることが明らかとなった。 なお、これまでめっき液の評価について、吸光度と波長との関係により説明したが、吸光度と透過率とは相互に換算可能であるから、透過率と波長の関係、すなわち透過スペクトルに置き換えても同様の説明が可能であることは言うまでもない。 また、吸収スペクトルからは、ショルダーの発生からめっき液の劣化の前兆を知ることができ、さらにめっき液の回復可能な限界をテラスが発生した時点として知ることができる。したがって、めっき液中に不均化反応による金コロイドが生成される前に、めっき液の劣化状態をより高精度に評価できる。さらに、紫外線分析装置５による測定は迅速であるから、めっき液の劣化を迅速に評価できる。実施の形態２． この実施の形態では、波長２２８ｎｍにおける吸光度と波長２３４ｎｍにおける吸光度を測定してめっき液の劣化状態を評価する。したがって、紫外線光源あるいは吸光度検出器は、波長２２８ｎｍと波長２３４ｎｍに適用できるものであればよく、実施の形態１における吸収スペクトル測定のように、連続的な波長に適用できるものである必要はない。紫外線光源と吸光度検出器を除く構成は、実施の形態１と同様である。さらに、波長２２８ｎｍにおける吸光度が、波長２３４ｎｍにおける吸光度以下のときに、めっき液が劣化していると評価することも、実施の形態１と同様である。 また、使用するめっき液の概ねの組成などが予めわかっておれば、めっき液の劣化状態について、波長２３０ｎｍ近傍における吸光度から把握できる。この場合、波長２３０ｎｍ近傍から選択された波長における吸光度の値から評価してもよい。このように吸収スペクトルではなく、特定の波長における吸光度から、めっき液の劣化状態を評価できれば、紫外線分析装置の構成を簡略化できる。また、吸光度の代わりに透過率を用いてもよい。 この発明は、とくに亜硫酸金錯体を含むめっき液の評価に有用であるが、亜硫酸と金属とからなる錯体の配位状態の分析にも広く利用できる。実施の形態１を説明するためのめっき装置の概略構成図である。実施の形態１を説明するための紫外線分析装置の概略構成図である。実施の形態１を説明するための紫外線吸収スペクトルである。実施の形態１を説明するための紫外線吸収スペクトルである。実施の形態１を説明するための表である。実施の形態１を説明するための紫外線吸収スペクトルである。符号の説明 １ めっき処理槽、２ めっき液補充槽、３ 送液ポンプ、４ フィルター、５ 紫外線分析装置、６ 亜硫酸イオン添加装置、７ 制御装置、５１ 紫外線光源、５２ サンプルセル、５３ リファレンスセル、５４ 検出器、５５ スペクトル解析部、５６ 評価部。亜硫酸金錯体を含むめっき液を入れるためのめっき処理槽と、めっき処理槽にめっき液を補充するためのめっき液補充手段と、めっき処理槽またはめっき液補充手段からめっき液を採取して分析するめっき液分析手段とを備え、 めっき液分析手段は、紫外線光源と、めっき液の紫外線光路を確保するためのセルと、波長２２０〜２４０ｎｍを含む紫外線の吸収特性を測定するための測定手段と、測定された波長２２０〜２４０ｎｍの吸収特性からめっき液の劣化状態を評価する評価手段とを備えたことを特徴とするめっき装置。めっき液の紫外線光路を確保するためのセルは、めっき液の光路長が５〜３００μｍとなるように構成されていることを特徴とする請求項１記載のめっき装置。めっき処理槽またはめっき液補充手段に亜硫酸イオンを添加するための亜硫酸イオン添加手段と、評価手段の評価結果に基づいて亜硫酸イオン添加手段の動作を制御する制御手段とを備えたことを特徴とする請求項１記載のめっき装置。紫外線光源と、亜硫酸金錯体を含むめっき液の紫外線光路を確保するためのセルと、波長２２０〜２４０ｎｍを含む紫外線の吸収特性を測定するための測定手段と、測定された波長２２０〜２４０ｎｍの吸収特性からめっき液の劣化状態を評価する評価手段とを備えたことを特徴とするめっき液評価装置。亜硫酸金錯体を含むめっき液の波長２２０〜２４０ｎｍを含む紫外線の吸収特性を測定し、測定された波長２２０〜２４０ｎｍの吸収特性からめっき液の劣化状態を評価し、めっき液が劣化していないと評価されたときはめっき液に亜硫酸イオンを添加せず、めっき液が劣化していると評価されたときはめっき液に亜硫酸イオンを添加することを特徴とするめっき液の運用方法。波長２２８ｎｍにおける吸光度が、波長２３４ｎｍにおける吸光度以下のときに、めっき液が劣化していると評価することを特徴とする請求項５記載のめっき液の運用方法。亜硫酸金錯体を含むめっき液に、亜硫酸イオンもしくは亜硫酸塩を添加することを特徴とするめっき液の運用方法。亜硫酸金錯体を含むめっき液の波長２２０〜２４０ｎｍを含む紫外線の吸収特性を測定し、測定された波長２２０〜２４０ｎｍの吸収特性からめっき液の劣化状態を評価するめっき液の評価方法。 【課題】 めっき液中に不均化反応による金コロイドが生成される前に、めっき液の劣化状態をより高精度に評価できるめっき装置を提供する。【解決手段】 亜硫酸金錯体を含むめっき液を入れるためのめっき処理槽１と、めっき処理槽１にめっき液を補充するためのめっき液補充手段と、めっき処理槽１またはめっき液補充手段からめっき液を採取して分析するめっき液分析手段５とを備え、めっき液分析手段５は、紫外線光源と、めっき液の紫外線光路を確保するためのセルと、波長２２０〜２４０ｎｍを含む紫外線の吸収特性を測定するための測定手段と、測定された波長２２０〜２４０ｎｍの吸収特性からめっき液の劣化状態を評価する評価手段とを備えた。【選択図】 図１

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