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| タイトル： | 公開特許公報(A)_重水素化メタクリル酸メチルの製造方法 |
| 出願番号： | 2003312743 |
| 年次： | 2005 |
| IPC分類： | 7,C07C67/22,C07C69/54,C07B61/00,C07M5:00 |
特許情報キャッシュ
菅野 裕一 阿部 祟文 阿部 俊文 JP 2005082487 公開特許公報(A) 20050331 2003312743 20030904 重水素化メタクリル酸メチルの製造方法 三菱瓦斯化学株式会社 000004466 大陽日酸株式会社 000231235 大谷 保 100078732 菅野 裕一 阿部 祟文 阿部 俊文 7C07C67/22C07C69/54C07B61/00C07M5:00 JPC07C67/22C07C69/54 ZC07B61/00 300C07M5:00 10 ＯＬ 11 4H006 4H039 4H006AA02 4H006AC13 4H006AC41 4H006AC48 4H006AC54 4H006BA66 4H006BD33 4H006BD52 4H006BE06 4H006KA17 4H006KC14 4H039CA66 4H039CF40 4H039CG90 本発明は、アセトン−ｄ６とメタノール−ｄ４から重水素化メタクリル酸メチル−ｄ８を製造する重水素の利用効率に優れた方法に関するものである。重水素化メタクリル酸メチルは低伝送損失のプラスチック光ファイバーや光導波路材料の原料として期待されている化合物である。 プラスチック光ファイバーは大容量通信網が各家庭、オフィスに敷設される際に欠くことのできない材料であり、石英系光ファイバーの有する低損失、広帯域と銅線の有する取り扱いの容易さを兼ね備えた機能的な媒体である。また、光導波路などの光通信部品を構成する材料においても従来のガラスや無機結晶材料に代わり、熱光学効果が大きく、また加工が容易なポリマー光導波路デバイスは期待されている材料である。 これまで、ポリマー光通信材料として安価かつ加工の容易なポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が多く用いられてきた。しかしながら、ＰＭＭＡは光信号として用いられる近赤外域の波長において炭素−水素結合に起因する光信号の吸収損失が大きいため、主として可視光域で使用されるが、近赤外吸収の倍音が可視光域に現れるため、可視光域においても伝送損失が大きい。この問題を解決するため、ＰＭＭＡの水素を重水素で置換した重水素化ＰＭＭＡが開発されている。 重水素化ＰＭＭＡでは近赤外の吸収が長波長側にシフトするため、低伝送損失の光通信材料を形成することが可能となる。例えば、重水素化ＰＭＭＡを用いた光ファイバー（例えば、特許文献１参照）、同ファイバーを防湿しながら製造する方法（例えば、特許文献２参照）、また、メチルメタクリレート−ｄ５を用いたプラスチック光ファイバーが提案されている（例えば、特許文献３参照）。さらに、重水素化メタクリル酸のベンジルエステルを用いたプラスチック光ファイバー（例えば、特許文献４参照）、重水素化メチルアミンによりイミド化された重水素化ＰＭＭＡを用いた光導波路材料（例えば、特許文献５参照）など、重水素化ＰＭＭＡの光通信媒体としての有用性を示す多くの報告がなされている。 一方、光の減衰量を最小にするためには重合体中の炭素−水素結合の量が最小になるように重合されたものが良く、そのためには高い重水素含有率を持つメタクリレートモノマーが必要となる。重水素化メタクリル酸メチルの合成法としては、アセトン−ｄ６とシアン化水素を反応させシアンヒドリンをつくり、これを硫酸処理した後、メタノール−ｄ３と反応させて製造する方法が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。また、同方法による重水素化メタクリル酸メチルの合成がその他にも示されているが（例えば、特許文献６参照）、これらの報告では、原料にシアン化重水素（ＤＣＮ），重水素化硫酸（Ｄ2ＳＯ4）、メタノール−ｄ４を用いても重水素化純度に改善は見られないと記載されている。 また、アセトン−ｄ６とシアン化水素をシアン化カリ触媒により１５〜２０℃で反応させシアンヒドリンを合成した後、硫酸及び水の存在下、加水分解してメタクリル酸−ｄ５を製造する方法が記載されている(例えば、特許文献７参照)。一方、通常のシアン化水素を用いて重水素化メタクリル酸メチルを合成すると重水素化率が９２．５％にまで低下し、ＤＣＮを使用すると重水素化率が９９％以上に達することが記載されている（例えば、非特許文献２参照）。また、シアンヒドリン合成をシアン化水素を用いて行った場合、同位体交換が１０％程度起こるため、これを避ける手段として、トリメチルシアニドを用いて行い、同位体交換を抑制する方法が記載されている（例えば、特許文献８参照）。また、アセトン−ｄ６，ＤＣＮ，Ｄ2ＳＯ4，重水（Ｄ2Ｏ），メタノール−ｄ４を用いて重水素化率が９８％以上の重水素化メタクリル酸メチルを収率３０％で合成したことが記載されている（例えば、非特許文献３参照）。また、シアン化ナトリウムのＤ2Ｏ溶液にアセトン−ｄ６を滴下してアセトンシアンヒドリン−ｄ７を合成した後、硫酸及びメタノール−ｄ４から重水素化メタクリル酸メチルを合成する方法が記載されている（例えば、非特許文献４参照）。 以上に示したこれらの方法は通常アセトンシアンヒドリン（ＡＣＨ）法と称される方法の応用であり、メタクリル酸メチル−ｄ８を得る場合、アセトン−ｄ６と、シアン化水素又は重水素化されたシアン化水素とから、重水素化されたアセトンシアンヒドリンを合成したのち、硫酸又は重水素化された硫酸と反応せしめ、さらに、メタノール−ｄ４又はメチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３を用いて、エステル化反応を行い、メタクリル酸メチル−ｄ８に至る反応経路をたどる。 原料として使用されるアセトン−ｄ６は炭酸カリウムの存在下アセトンと重水を反応させる方法、硫酸の存在下アセトンと重水を反応させる方法により得ることができる。一方、重水素化されたメタノールについては、通常のメタノールを合成する方法と同様にして、重水素と一酸化炭素を反応させることによりメタノール−ｄ４を得ることができる。メチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３については、メタノール−ｄ４と多量の水を接触せしめることによって製造することができる（例えば、非特許文献５、６参照）。また、ポーラスな樹脂を充填物としたガスクロマトグラフィーを利用した方法により、水を供給後、メタノール−ｄ４を供給することにより、メチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３を得る方法が知られている（例えば、特許文献９参照）。また、ジエチレングリコールジエチルエーテル中で炭酸バリウムと過塩素酸より二酸化炭素を反応させ、これを重水素化リチウムアルミニウムにより還元してメチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３を得る方法が記載されている（例えば、非特許文献７参照）。 以上のごとく、重水素化されたメタノールについてはメタノール−ｄ３よりもメタノール−ｄ４の方が容易に合成、入手することが可能であるが、メタノール−ｄ４とアセトン−ｄ６を原料として用い、アセトン−ｄ６を通常のシアン化水素と反応させアセトンシアンヒドリン−ｄ６とし、さらに通常の重水素化されていない硫酸で処理した後にメタノール−ｄ４と反応させる、従来型のＡＣＨ法によりメタクリル酸メチル−ｄ８を合成する場合、２原子の重水素が廃硫酸水、及び廃硫酸アンモニウム中に混入する。これから重水素原子を回収するためには大きな労力を要し、廃棄すれば高価な重水素原子を多量にロスすることになり、また、回収しようとした場合には多量のエネルギーロスを生じることになり、生産コストの上昇につながる。これに対して、メタクリル酸メチル中の水素を白金属触媒を用いて重水または重水素ガスにより直接重水素交換する方法が記載されているが、重水素化率は５０％程度と低値である（例えば、特許文献１０参照）。米国特許第４１３８１９４号明細書特開昭５８−１４９００３号公報特開昭５８−１５４８０３号公報特開昭６３−１１５１０６号公報特開２０００−９５８１６号公報米国特許第４１３８１９４号明細書特開昭６１−２０９０６号公報特開昭６１−１７５９２号公報米国特許第４４２１８６５号明細書特開昭６１−１４８１４１号公報J. Poly. Sci., vol. 62, S95 (1962)Markromol. chem., vol. 182, P2505 (1981)Berichte Bunsen-Gesellschatt Bd77, Nr2 (1973)J. Phy. Org. Chem. vol. 8, P249 (1995)Bull. Soc. Chim. Belg., 56 (1947) 81J. chem. Phys., 10 (1942) 694J. Amer. Chem. Soc., 94 (1972) 2235 本発明の目的は、分子内の水素原子がすべて重水素化されており、従って合成原料として入手しやすく経済的にも有利なアセトン−ｄ６及びメタノール−ｄ４を用いて、反応過程で副生する高価な重水素を含有する化合物を回収再使用しながら、しかもそれによってプラスチック光ファイバーの合成樹脂原料として重要な重水素化率と化学的純度の低下を来たさない、高純度なメタクリル酸メチル−ｄ８を効率的に製造できる、工業的に実施可能な製造方法を提供することにある。 本発明者らは、上記課題を解決するため、高価な重水素原子を効率的に循環使用しながらメタクリル酸メチル−ｄ８を製造する方法について鋭意検討した結果、アセトン−ｄ６とメタノール−ｄ４とを出発原料としてメタクリル酸メチル−ｄ８を製造するに際し、メタノール−ｄ４からメチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３を製造し、得られたメチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３と、アセトン−ｄ６から得られたアセトンシアンヒドリン−ｄ６とからメタクリル酸メチル−ｄ８を製造すると共に、メタノール−ｄ４からメチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３を製造する際に回収した重水素含有化合物をメタノール−ｄ４とアセトン−ｄ６製造の原料の一部として再利用する、メタクリル酸メチル−ｄ８の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。 すなわち、本発明の方法は、反応過程で副生する重水素含有化合物を、出発原料であるアセトン−ｄ６とメタノール−ｄ４に再生使用しながらメタクリル酸メチル−ｄ８を製造する、重水素の利用効率にすぐれた（１）から（１０）に示す、メタクリル酸メチル−ｄ８の製造方法に関する。（１）メタノール−ｄ４とアセトン−ｄ６とを出発原料としてメタクリル酸メチル−ｄ８を製造する方法において、メタノール−ｄ４をメチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３となし、得られたメチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３と、アセトン−ｄ６から得られたアセトンシアンヒドリン−ｄ６とからメタクリル酸メチル−ｄ８を製造すると共に、メタノール−ｄ４をメチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３となす際に回収した重水素含有化合物をメタノール−ｄ４とアセトン−ｄ６製造の原料の一部として再利用することを特徴とする、メタクリル酸メチル−ｄ８の製造方法。（２）アセトン−ｄ６を通常のシアン化水素と反応させてアセトンシアンヒドリン−ｄ６とし、さらに通常の重水素化されていない硫酸で処理した後、メチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３と反応させる、（１）記載のメタクリル酸メチル−ｄ８の製造方法。（３）メタノール−ｄ４に通常の水を接触させてメチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３とすることにより、メチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３を得る、（１）記載のメタクリル酸メチル−ｄ８の製造方法。（４）メタノール−ｄ４に通常の水を接触させてメチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３とする際に回収した重水素含有化合物が、重水素化された水である、（３）記載のメタクリル酸メチル−ｄ８の製造方法。（５）メタノール−ｄ４に酸化合物を反応させてメチル基がすべて重水素化された酸メチルエステル−ｄ３とし、得られたメチル基がすべて重水素化された酸メチルエステル−ｄ３を通常の水で加水分解してメチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３と酸化合物とにすることにより、メチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３を得る、（１）記載のメタクリル酸メチル−ｄ８の製造方法。（６）メタノール−ｄ４に酸化合物を反応させてメチル基がすべて重水素化された酸メチルエステル−ｄ３とする際に回収した重水素含有化合物が、重水素である、（５）記載のメタクリル酸メチル−ｄ８の製造方法。（７）メチル基がすべて重水素化された酸メチルエステル−ｄ３を通常の水で加水分解してメチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３と酸化合物とにする際に回収した酸化合物を、メタノール−ｄ４のエステル化剤として再利用する、（５）記載のメタクリル酸メチル−ｄ８の製造方法。（８）メタノール−ｄ４に金属を反応させてメチル基がすべて重水素化された金属メトキシド−ｄ３とし、得られたメチル基がすべて重水素化された金属メトキシド−ｄ３を通常の水で加水分解してメチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３と水酸化金属とにすることにより、メチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３を得る、（１）記載のメタクリル酸メチル−ｄ８の製造方法。（９）メタノール−ｄ４に金属を反応させてメチル基がすべて重水素化された金属メトキシド−ｄ３とする際に回収した重水素含有化合物が、重水素である、（８）記載のメタクリル酸メチル−ｄ８の製造方法。（１０）アセトンシアンヒドリン−ｄ６を通常の重水素化されていない硫酸で処理した後、メチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３と反応させてメタクリル酸メチル−ｄ８を製造する際に回収した、重水素化された水と通常の水を含む混合物を、メタノール−ｄ４とアセトン−ｄ６製造の原料の一部として再利用する、（２）記載のメタクリル酸メチル−ｄ８の製造方法。 本発明によれば、低伝送損失のプラスチック光ファイバーや光導波路材料の原料として期待されるメタクリル酸メチル−ｄ８を、アセトン−ｄ６とメタノール−ｄ４を出発原料として、反応過程で副生する高価な重水素原子を循環使用しながら効率よく製造することが可能となり、工業的に極めて大きな意義を持つものである。 以下、本発明の方法を詳しく説明する。本発明の方法はアセトン−ｄ６、メタノール−ｄ４、シアン化水素、硫酸、及び水を原料とするものであり、重水素化された原料としてアセトン−ｄ６とメタノール−ｄ４を用い、反応過程で副生してくる重水素原子を再利用しながらメタクリル酸メチル−ｄ８を製造する、経済性にすぐれたプロセスである。 本発明においては、アセトン−ｄ６と通常の重水素化されていないシアン化水素からアセトンシアンヒドリン−ｄ６を合成する。アセトン−ｄ６については９９．８％以上の重水素化率を有するものが市販されており、これを用いることができる。シアン化水素については、不純物が少なく、純度が高いものが反応を円滑に進行させるために好ましい。 上記反応は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ｖｏｌ．７，Ｐ３８５〜Ｐ３９６に記載されているように、カルボニル基にシアン化水素が付加する平衡反応である。反応は低温側でシアンヒドリンに偏っており、また同位体交換を抑制するためにも低温の方が好ましく、−２０〜３０℃の反応温度で行われることが好ましい。反応温度が−２０℃より低い場合には十分な反応速度が得られず、またシアン化水素が凝固するおそれがあり好ましくなく、３０℃以上では平衡上不利となり、またシアン化水素の重合が引き起こされ、着色し易くなるため好ましくない。両物質を混合する際、予め触媒を加えたアセトン−ｄ６にシアン化水素を徐々に供給していくことにより、反応液中でのシアン化水素濃度の上昇を低く抑えることができるため、反応途中で起こる同位体交換を抑制することが可能となる。また、同方法によれば反応中の急激な発熱を制御できるため、反応温度を安定に保つことができ、同位体交換やシアン化水素の重合をも抑制でき好適である。反応圧力は減圧、常圧、加圧の何れでもよい。反応触媒としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属化合物、塩基性イオン交換樹脂、ゼオライトなどの塩基性化合物を一般に用いるが、取り扱いの容易さ、及び反応速度の点から、アミン化合物やアルカリ金属化合物が好ましい。触媒添加量は反応が進行する最低量が好適であり０．００００１〜１重量％が好ましい。 生成したアセトンシアンヒドリン−ｄ６は不安定なため硫酸などの酸性化合物を加え安定化する。例えば、硫酸を加える場合は安価な通常の重水素化されていない硫酸を使用することができる。反応液中の未反応成分は留去してもしなくてもよいが、留去した方がこれ以降の反応に有利である。留去する場合はシアンヒドリンの分解を抑制するため、４０℃以下、減圧下で行うことが好ましい。 得られたアセトンシアンヒドリン−ｄ６から重水素化メタクリル酸メチルを製造するには様々な方法が適用できるが、一例として以下のようにして行うことができる。すなわち、通常の重水素化されていない硫酸にアセトンシアンヒドリン−ｄ６を滴下し加熱攪拌することにより、脱水及びアミド化を行い、重水素化メタクリルアミド硫酸塩を生成せしめる。これにメチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３、又は水を含むメチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３を供給することによりメタクリル酸メチル−ｄ８を得ることができる。 この方法において、硫酸はアセトンシアンヒドリン−ｄ６に対して、通常１〜３倍モル使用される。アセトンシアンヒドリン−ｄ６を滴下する際には通常４０℃〜８０℃で行い、滴下後さらに１１０〜１６０℃まで昇温することにより反応を完結させる。滴下温度が低すぎる場合、反応液が固化するため攪拌が不十分になり、また、昇温後の温度が低すぎると脱水が不十分になる。また、これ以上反応温度が高すぎると、収率が低下するだけではなくメタクリル基の不飽和結合部分で同位体交換が生じるため好ましくない。 メタノール−ｄ４をメチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３となす方法としては、例えば、次のような方法がある。なお、メタノール−ｄ４は、一般に一酸化炭素と重水素から製造され、９９．８％以上の重水素化率で重水素化されたものを容易に入手することができる。（１）メタノール−ｄ４と水とを反応させる方法（２）メタノール−ｄ４に酸化合物を反応させてメチル基がすべて重水素化された酸メチルエステル−ｄ３とし、得られたメチル基がすべて重水素化された酸メチルエステル−ｄ３を通常の水で加水分解してメチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３と酸化合物とになす方法（３）メタノール−ｄ４に金属を反応させてメチル基がすべて重水素化された金属メトキシド−ｄ３とし、得られたメチル基がすべて重水素化された金属メトキシド−ｄ３を通常の水で加水分解してメチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３と水酸化金属とになす方法 メタノール−ｄ４と水から、メチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３を得る際には重水素を含有する水が副生するため、これを回収する。回収した重水素を含有する水は重水製造の原料として供することができる。得られた重水とアセトンをアルカリ条件下で反応蒸留することによりアセトン−ｄ６を製造することができ、一方、重水から電気分解により得られた重水素を原料としてメタノール−ｄ４を得ることができる。通常、水とメタノール−ｄ４からメチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３を得る場合、Ｈ−Ｄ交換は平衡に依存するため、多量の水が必要となり、その場合、水中の重水素濃度は希薄になるが、同位体濃縮をすることにより回収できる。 一方、酸化合物とメタノール−ｄ４を反応せしめ、メチルエステル−ｄ３と重水素化された水を得る場合、特にエステル生成に平衡上有利な気相反応を用いることにより、水中の重水素濃度を高めることができる。得られたメチルエステル−ｄ３と通常の水からメチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３と酸化合物を得、回収した酸化合物を再度メタノール−ｄ４と反応せしめることにより、酸化合物を介して水とメタノール−ｄ４から効率的にメチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３を得ることが出来る。この方法において、酸化合物としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、酪酸など、通常の有機カルボン酸のほか、りん酸、硫酸などを使用することが出来る。また、金属とメタノール−ｄ４を反応せしめ、金属メトキシドと重水素を得、得られた金属メトキシドと通常の水からメチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３と水酸化金属を得ることにより、金属、水、及びメタノール−ｄ４から効率的にメチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３を得ることが出来る。この方法において、金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属や、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属などを使用することが出来る。 重水素化メタクリルアミド硫酸塩をエステル化してメタクリル酸メチル−ｄ８となす反応においては、エステル化用のメチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３を、アセトンシアンヒドリン−ｄ６に対して１〜１０倍モル用いることができるが、高価な、メチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３を使用するため、アセトンシアンヒドリン−ｄ６に対して１〜３倍モルが好ましい。過剰に用いた、メチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３は、反応後、蒸留、抽出などの通常の分離操作を行うことにより回収が可能であり、再使用することができる。通常、反応は還流条件下で行うが、還流温度を上昇させエステル化反応を進行しやすくするため、加圧状態で行うこともできる。重水素化メタクリルアミド硫酸塩のエステル化反応の際、反応促進剤として水を使用することもできる。水の添加量としてはアセトンシアンヒドリン−ｄ６に対して０.０００１〜３倍モルが好ましい。 以上のようにして得られたメタクリル酸メチル−ｄ８を含有する反応液は通常の方法で精製することができる。例えば蒸留法を用いる場合、反応液を加熱することにより、留出させることができる。その際、蒸留を減圧下で行うと、反応液の温度上昇が抑制されるため、重合反応や同位体交換などの副反応が抑制され好ましい。なお、水蒸気蒸留を用いることも可能である。前記操作で得られた留出液を用い、通常の蒸留や抽出などの単位操作を行うことにより９９．９％以上の化学純度まで精製することが可能である。また、留出液中に回収された成分には重水素原子を含有する水が含まれている。これについても同様に重水製造の原料として供することができる。得られた重水はアセトン−ｄ６もしくはメタノール−ｄ４の製造原料として再利用することができる。 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの例によりその範囲を限定されるものではない。 以下の記載においては重水素化率は１Ｈ−ＮＭＲ 内部標準法にて測定したものであり、次の定義に従うものとする。（１）重水素化率（％）＝［１−｛（生成した重水素化メタクリル酸メチル中の水素原子数）／（生成した重水素化メタクリル酸メチル中の水素原子数＋重水素原子数）｝］×１００（２）各結合の重水素化率（％）＝［１−｛（各Ｃ−Ｄ結合中の水素原子数）／（各Ｃ−Ｄ結合中の水素原子数＋重水素原子数）｝］×１００実施例１（１）メタノール−ｄ３の合成： メタノール−ｄ４（重水素化率９９．９％）１ｍｏｌに対して水１０ｍｏｌを混合し、メチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３を蒸留により単離した。この混合、蒸留操作を４回繰り返し、メチル基がすべて重水素化されたメタノール０．９９ｍｏｌを得た。また同時に、重水素を含む水を回収し、同位体濃縮することにより重水０．４５ｍｏｌを得た。（２）回収重水を用いたアセトン−ｄ６の合成： アセトン０．０４５ｍｏｌを、前記工程で得られた重水０．４５ｍｏｌに混合し、無水炭酸カリウム０．０００１ｍｏｌを加えた後、アセトンを蒸留により単離した。この混合−蒸留操作を４回繰り返し、アセトン−ｄ６を０．０４ｍｏｌ得た。なお、この際使用した重水及び炭酸カリウムは次回の混合−蒸留操作に再使用することができる。（３）アセトンシアンヒドリン−ｄ６の合成： アセトン−ｄ６（重水素化率９９．９％）０．３３３ｍｏｌに触媒としてトリエチルアミン０．０００５ｍｏｌを混合した液に対し、０℃でシアン化水素０．３３３ｍｏｌを徐々に供給した。供給終了後１℃で４時間攪拌したのち、硫酸０．０００４ｍｏｌを添加して安定化し、無色透明のアセトンシアンヒドリン−ｄ６を収率９６．５％で得た。（４）メタクリル酸メチル−ｄ８の合成： 硫酸０．４８ｍｏｌに対し、上記で得られたアセトンシアンヒドリン−ｄ６を０．３２ｍｏｌ、７０℃で滴下した。７５〜８０℃で１時間攪拌した後、１４０℃まで昇温し３０分間同温度で保持した。その後降温し、１１５℃になったところで、上記で得られたメタノール−ｄ３の０．６４ｍｏｌと水０．４８ｍｏｌの混合溶液を滴下し、４時間加熱還流した。反応液に重合禁止剤を加えた後、水蒸気蒸留しながら留出させた。留出液にヘキサンを加え、共沸蒸留操作によりメタノール−ｄ３を留去したのち、蒸留操作を継続し、化学純度９９．９％以上のメタクリル酸メチル−ｄ８を０．２５ｍｏｌ得た。このものについて、重水素化率を測定したところ、各部位の重水素化率は、Ｃ−ＣＤ3部分９９．２％、Ｃ＝ＣＤ2部分９９．６％、Ｏ〜ＣＤ3部分９９．９％であり、トータルの重水素化率は９９．６％であった。また、前記留出液中には重水素原子を含有する水が含まれており、これを回収し重水製造の原料として利用することが可能であった。実施例２（１）メタノール−ｄ３の合成： ガラス製管型流通式反応管にプロトンタイプのＹ型ゼオライトを１〜２ｍｍに破砕したもの５ｇを触媒として充填した。メタノール−ｄ４（重水素化率９９．９％）の２ｍｏｌに対してイソ酪酸１ｍｏｌの割合で混合した原料液を５ｇ／ｈｒの流速で１８０℃に加熱した触媒層に供給し、気相接触反応を行った後、収率９０％でイソ酪酸メチル−ｄ３を得た。未反応原料及び副生した重水素を含有する水についてはそれぞれ蒸留操作により回収した。未反応のイソ酪酸及びメタノール−ｄ４については再度反応原料として供することができ、一方重水素を含有する水については同位体濃縮により重水０．４５ｍｏｌを得た。得られたイソ酪酸メチル−ｄ３の０．９ｍｏｌに対し、水２ｍｏｌを供給し、強酸性イオン交換樹脂触媒１０ｃｃを用いて反応蒸留操作を行い、収率９９％でメタノール−ｄ３を得た。また、得られたイソ酪酸は蒸留操作により回収し、イソ酪酸メチル−ｄ３製造用原料として再度供給することができた。（２）回収重水を用いたアセトン−ｄ６の合成：実施例１と同じ。（３）アセトンシアンヒドリン−ｄ６の合成：実施例１と同じ（４）メタクリル酸メチル−ｄ８の合成：実施例１と同じ実施例３（１）メタノール−ｄ３の合成： メタノール−ｄ４（重水素化率９９．９％）１ｍｏｌの入った滴下漏斗及びガス取り出し口の付いた１００ｍｌの三口フラスコに金属ナトリウム１ｍｏｌを入れ、真空引きする。滴下漏斗からメタノール−ｄ４を滴下し、発生したガスから、０．４５ｍｏｌの重水素ガスを回収した。一方、得られたナトリウムメトキシド−ｄ３は水と混合し、水酸化ナトリウムとメチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３及び水の混合物を得た。この混合物を蒸留することにより、０．９５ｍｏｌのメチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３を得た。また、回収された重水素ガスはメタノール−ｄ４の合成に供することができた。（２）アセトンシアンヒドリン−ｄ６の合成：実施例１と同じ（３）メタクリル酸メチル−ｄ８の合成：実施例１と同じメタノール−ｄ４とアセトン−ｄ６とを出発原料としてメタクリル酸メチル−ｄ８を製造する方法において、メタノール−ｄ４をメチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３となし、得られたメチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３と、アセトン−ｄ６から得られたアセトンシアンヒドリン−ｄ６とからメタクリル酸メチル−ｄ８を製造すると共に、メタノール−ｄ４をメチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３となす際に回収した重水素含有化合物をメタノール−ｄ４とアセトン−ｄ６製造の原料の一部として再利用することを特徴とする、メタクリル酸メチル−ｄ８の製造方法。アセトン−ｄ６を通常のシアン化水素と反応させてアセトンシアンヒドリン−ｄ６とし、さらに通常の重水素化されていない硫酸で処理した後、メチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３と反応させる、請求項１記載のメタクリル酸メチル−ｄ８の製造方法。メタノール−ｄ４に通常の水を接触させてメチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３とすることにより、メチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３を得る、請求項１記載のメタクリル酸メチル−ｄ８の製造方法。メタノール−ｄ４に通常の水を接触させてメチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３とする際に回収した重水素含有化合物が、重水素化された水である、請求項３記載のメタクリル酸メチル−ｄ８の製造方法。メタノール−ｄ４に酸化合物を反応させてメチル基がすべて重水素化された酸メチルエステル−ｄ３とし、得られたメチル基がすべて重水素化された酸メチルエステル−ｄ３を通常の水で加水分解してメチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３と酸化合物とにすることにより、メチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３を得る、請求項１記載のメタクリル酸メチル−ｄ８の製造方法。メタノール−ｄ４に酸化合物を反応させてメチル基がすべて重水素化された酸メチルエステル−ｄ３とする際に回収した重水素含有化合物が、重水素である、請求項５記載のメタクリル酸メチル−ｄ８の製造方法。メチル基がすべて重水素化された酸メチルエステル−ｄ３を通常の水で加水分解してメチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３と酸化合物とにする際に回収した酸化合物を、メタノール−ｄ４のエステル化剤として再利用する、請求項５記載のメタクリル酸メチル−ｄ８の製造方法。メタノール−ｄ４に金属を反応させてメチル基がすべて重水素化された金属メトキシド−ｄ３とし、得られたメチル基がすべて重水素化された金属メトキシド−ｄ３を通常の水で加水分解してメチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３と水酸化金属とにすることにより、メチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３を得る、請求項１記載のメタクリル酸メチル−ｄ８の製造方法。メタノール−ｄ４に金属を反応させてメチル基がすべて重水素化された金属メトキシド−ｄ３とする際に回収した重水素含有化合物が、重水素である、請求項８記載のメタクリル酸メチル−ｄ８の製造方法。アセトンシアンヒドリン−ｄ６を通常の重水素化されていない硫酸で処理した後、メチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３と反応させてメタクリル酸メチル−ｄ８を製造する際に回収した、重水素化された水と通常の水を含む混合物を、メタノール−ｄ４とアセトン−ｄ６製造の原料の一部として再利用する、請求項２記載のメタクリル酸メチル−ｄ８の製造方法。 【課題】低伝送損失のプラスチック光ファイバーや光導波路材料の原料として有用な、重水素化率と化学純度が共に優れた、メタクリル酸メチル−ｄ８の経済的な製造方法を提供する。 【解決手段】原料として入手し易い、すべての水素が重水素化されたメタノール−ｄ４とアセトン−ｄ６を用い、メタノール−ｄ４をメチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３となし、得られたメチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３と、アセトン−ｄ６から得られたアセトンシアンヒドリン−ｄ６とからメタクリル酸メチル−ｄ８を製造すると共に、メタノール−ｄ４をメチル基がすべて重水素化されたメタノール−ｄ３となす際に回収した重水素含有化合物をメタノール−ｄ４とアセトン−ｄ６製造の原料の一部として再利用する。 【選択図】無し