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| タイトル： | 公開特許公報(A)_ポリオキシアルキレントリアミンの製造方法 |
| 出願番号： | 2003282482 |
| 年次： | 2005 |
| IPC分類： | 7,C08G65/325,C07C213/02,C07C217/08 |
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福島 哲朗 丈野 正晴 JP 2005048086 公開特許公報(A) 20050224 2003282482 20030730 ポリオキシアルキレントリアミンの製造方法 花王株式会社 000000918 古谷 聡 100087642 溝部 孝彦 100076680 持田 信二 100091845 義経 和昌 100098408 福島 哲朗 丈野 正晴 7C08G65/325C07C213/02C07C217/08 JPC08G65/325C07C213/02C07C217/08 6 ＯＬ 12 4H006 4J005 4H006AA02 4H006AC52 4H006BA05 4H006BA21 4H006BA23 4H006BA24 4H006BA25 4H006BA26 4H006BA55 4H006BE14 4H006BE20 4H006BP10 4J005AA12 4J005BD05 本発明は、塗料及び成形材料の硬化剤として産業上有用なポリオキシアルキレントリアミンの製造方法に関する。 ポリオキシアルキレントリアミンは、エポキシ樹脂の硬化剤やポリアミドの原料として広範に用いられている。その製造方法は、対応するポリオキシアルキレントリオールを原料として、触媒を用いてアンモニア及び水素を直接反応させる方法が知られている。このポリオキシアルキレントリオールを原料にした直接アミノ化反応は、（１）ヒドロキシ基の脱水素によるアルデヒド及び／又はケトン基の生成、（２）アンモニア付加、（３）脱水によるイミノ基の生成、（４）イミノ基への水素付加によるアミノ基への変換、の工程で反応が進行すると一般的に考えられている。この逐次工程における反応性及び選択性を向上させるためには、接触還元用触媒としてニッケル成分を含む触媒等が提案されてきた。 例えば、特許文献１は、少量のクロムを含有させたラネーニッケル触媒を用いて、ヒドロキシ基を含む原料から脂肪族アミンを製造する方法を開示している。また、特許文献２においても、ポリオキシアルキレンジオールを通常のラネーニッケル触媒存在下で反応させているが、それぞれ所望の生成物の変換率及び選択性が低い。また、特許文献３には、モリブデンを添加したラネーニッケル触媒を用いたポリオキシアルキレンジアミンの流通式製造方法が記載されているが、この触媒は未だ活性が不十分であり、これを用いてヒドロキシ基を直接アミノ基に変換するためには長い反応時間（ＬＨＳＶ（液体の時空間速度であり、高いほど反応時間が短い）で０．１〜２．０）及び高圧（連続式で１３ＭＰａを越える圧力）を必要とし、工業化規模での実施が容易でない問題があった。更に、特許文献４は、分子量６０００のポリオキシアルキレントリオールの、ラネー触媒下での反応を開示しているが、反応条件が厳しく、変換率もわずか８０％と生産性及び品質面で不十分であった。 一方、特許文献５や特許文献６には、ルテニウム及びその他の遷移金属類を２種以上、担持させた触媒を用いてポリオキシアルキレンジアミンを製造する方法が開示されているが、水素、アンモニアの反応での取り扱い量が多く、大量生産に向いていないという問題があった。特に、ヒドロキシ基を分子内に３つ以上有する化合物を原料とした場合は、ヒドロキシ基に対するアンモニアのモル比が多くなることから、高温下での低圧力保持が難しく、工業化に適した技術構築は今まで出来ていなかった。米国特許第３３４７９２６号明細書特公平１−４００４８号公報英国特許第２１７５９１０号明細書欧州特許第８１７０１号明細書欧州特許第３５６０４７号明細書特開平７−３００９号公報 本発明の課題は、バッチ式又は連続式にも適用可能で、低圧反応下で充分な活性且つ選択性を有し、選択性を向上させる助剤を必要とせず、また水のような触媒毒の影響を受け難く、ヒドロキシ基に対するアンモニアのモル比が比較的小さい反応条件で高い変換率と選択性を与えるポリオキシアルキレントリアミンの製造方法を提供することである。 本発明は、触媒の存在下、ヒドロキシ基を末端に有するポリオキシアルキレントリオールを、アンモニア及び水素と接触させて、ポリオキシアルキレントリアミンを製造する方法であって、触媒として、ルテニウム金属を触媒の総重量に対して０．５〜２０重量％含有し、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタン及びチタン−シリカから選ばれる少なくとも１種の担体に担持された触媒を用いる、ポリオキシアルキレントリアミンの製造方法を提供する。 本発明の製造方法は、ポリオキシアルキレントリオールを原料として、連続式にもバッチ式にも適用可能で、ハンドリングが容易な低圧で、しかもヒドロキシ基に対する水素及びアンモニアのモル比が比較的小さい条件下で、高い変換率で、なおかつ色相安定性が良好なポリオキシアルキレントリアミンを製造することができる。 本発明に用いられるヒドロキシ基を末端に有するポリオキシアルキレントリオールとしては、グリセリンにアルキレンオキサイドを付加させて得られるもの等が挙げられ、式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。（式中、Ａは、炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、（ｘ＋ｙ＋ｚ）個のＡは同一でも異なっていても良い。ｘ，ｙ及びｚは、それぞれアルキレンオキシ基の平均付加モル数を示す数で、ｘ＋ｙ＋ｚの合計が１〜１００である。） また、本発明の方法により得られるポリオキシアルキレントリアミンは、式(II)で表される化合物を８５重量％以上含有するものが好ましい。（式中、Ａ，ｘ，ｙ及びｚは前記の意味を示す。） 式（Ｉ）及び(II)において、Ａは炭素数２〜３のアルキレン基が好ましい。また、本発明に用いられるポリオキシアルキレントリオールの分子量は、１５００〜５０００が好ましい。 本発明に用いられる触媒は、十分な触媒活性、良好な選択性及び変換率を得る観点から、ルテニウム金属を触媒の総重量に対して０．５〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％含有するものである。また、本発明のルテニウム触媒は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタン及びチタン−シリカから選ばれる少なくとも１種の担体に担持されたものであり、担体は、γ−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナが好ましく、γ−アルミナが更に好ましい。 また、本発明においては、上記のようなルテニウム触媒と、パラジウム、白金、ロジウム、レニウム、ジルコニア、銅及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属を含有し、アルミナ、シリカ、炭素、シリカ−アルミナ、チタン及びチタン−シリカから選ばれる少なくとも１種の担体に担持された触媒との混合触媒を用いることもできる。しかし、ルテニウム触媒の同一担体上に、パラジウム、白金、ロジウム、レニウム、ジルコニア、銅、ニッケル等の金属を組み合わせると、かえって良好な活性及び選択性が得られず好ましくない。混合触媒を用いる場合、本発明に係わるルテニウム触媒と、その他の金属触媒との割合は、ルテニウム触媒／その他の金属触媒（重量比）が、好ましくは１／１〜１／０．０１、特に好ましくは１／０．８〜１／０．０５である。 担体への触媒金属の担持法としては、通常の方法を用いることができる。例えば、沈殿法、含浸法、イオン交換法、ゾル・ゲル法等が挙げられる。 本発明の方法において、触媒の使用量は、反応方式によるが、一般的に、バッチ式の場合は、良好な反応性及び選択性を得る観点から、反応対象であるポリオキシアルキレントリオールに対して０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％が特に好ましい。連続式の場合、担体に金属を担持させた後に、所望の寸法及び形状に調製することもできる。触媒粒子の寸法及び形状は特に限定されないが、例えば、２〜３ｍｍの粒状又はペレット状の形態が好ましい。 本発明の方法において、アンモニアは、ポリオキシアルキレントリオールのヒドロキシ基１個に対するアンモニアのモル比（ＮＨ3／ＯＨ基）が、１／１〜１５／１、特に４／１〜１１／１となる割合で用いるのが好ましい。 また、水素は、第２級アミン及び／又はアルコール縮合物の生成を抑制し、良好な選択性を得る観点から、ポリオキシアルキレントリオールのヒドロキシ基１個に対する水素のモル比（Ｈ2／ＯＨ基）が、０．１／１．０〜３．０／１．０、特に０．５／１．０〜２．５／１．０となる割合で用いるのが好ましい。 本発明の反応は、バッチ式でも連続式でも行うことができる。その際の圧力はバッチ式及び連続式反応ともに、ゲージ圧で０．１〜１５ＭＰａの範囲内で行うことが好ましく、０．５〜１０ＭＰａが更に好ましい。反応温度は、良好な変換率を得、また分解反応やそれによる触媒劣化を抑制する観点から、１６０〜２７０℃が好ましく、１８０〜２４０℃が更に好ましい。 連続反応の場合のＬＨＳＶ（液体の時空間速度）は、良好な変換率を得る観点から、１０以下が好ましく、２〜１０が更に好ましい。 以下の例において、変換率及び選択率は、以下の式に従い算出した。 ここで、水酸基価、全アミン価及び部分アミン価は、反応終了品をそれぞれ以下の方法で測定した値である。 ＜水酸基価＞ 水酸基価は、以下の式により求めた。 水酸基価＝見かけの水酸基価−酸価 尚、見かけの水酸基価は、試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要なmg単位の水酸化カリウムの質量を表し、その測定はJIS K 0070に準拠した方法でおこなった。即ち、フラスコに試料と３mlのアセチル化試薬（ピリジン40mlと無水酢酸10mlの混合溶液）を取り、95℃で１時間反応させる。１mlの水を加えて、再び10分間、加温する。室温に冷却後、30mlの中性エタノール、フェノールフタレイン指示薬を加え、対応する濃度のアルコール性水酸化カリウム標準液で滴定する。溶液の色が無色から微紅色に変わった点を終点とする。同時にブランク試験を行って補正する。 また、酸価は、試料１ｇ中に含まれる脂肪酸基含有成分を中和するのに必要なmg単位の水酸化カリウムの質量を表し、その測定はJIS K 0070-1966に準拠した方法でおこなった。即ち、フラスコに試料をとり、エチルエーテルとエチルアルコールを３対７で混合した溶媒30mlと１%程度のフェノールフタレイン指示薬溶液を加える。対応する濃度のアルコール性水酸化カリウム標準液で滴定する。溶液の色が無色から微紅色に変わった点を終点とする。同時にブランク試験を行って補正する。 ＜全アミン価＞ 全アミン価とは、試料１ｇ中の第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンの総量を中和するのに必要な塩酸の量から、試料１ｇ中に含有される第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンの総量を求め、その総量をmg単位の水酸化カリウムに換算した値で、その測定は、ASTM D 2073に準拠した方法でおこなった。即ち、フラスコに試料をとり、エチルエーテルとエチルアルコールを3対７で混合した溶媒30mlとフェノールフタレイン指示薬溶液を加える。電位差滴定装置を用いて対応する濃度のアルコール性塩酸溶液で滴定する。溶液の色が無色から微紅色に変わった点を終点とする。同時にブランク試験を行って補正する。 ＜部分アミン価＞ 部分アミン価とは、試料１ｇ中の第２級アミン及び第３級アミンの総量を中和するのに必要な塩酸の量から、試料１ｇ中に含有される第２級アミン及び第３級アミンの総量を求め、その総量をmg単位の水酸化カリウムに換算した値で、その測定はASTM D 2073に準拠した方法でおこなった。即ち、ビーカーに試料をとり、エチルアルコールを50ml加えて溶解する。サリチルアルデヒド試薬（サリチルアルデヒドをエタノールに溶解し、BCG指示薬を加えて塩酸等で中和した試薬）を５ml加えて室温で30分反応させる。同時にブランク試験を行って補正する。 また、触媒の外部還元処理は以下の方法により行った。 ＜触媒の外部還元処理法＞ 容量２００ｍｌの反応釜に触媒を仕込み、窒素で十分に空気を除去した後、温度を２００℃以上、水素流通下で約２時間還元処理を行って活性化させた。室温まで冷却して反応に使用した。 実施例１ 内容積５００ｍｌの電磁誘導回転攪拌式オートクレーブに、グリセリンにプロピレンオキサイドを付加重合させて得た分子量３０００のポリオキシアルキレントリオール（水酸基価５５）を１５０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、外部還元処理したエヌ・イーケムキャット製５％ルテニウム−アルミナ粉末触媒を有り姿で３ｇ仕込み、窒素置換を行った。引き続き、アンモニア２６ｇ（１．５３ｍｏｌ）、室温（２５℃）で全圧が２．０ＭＰａＧになるように水素（０．１８ｍｏｌ）を圧入した。攪拌１０００ｒｐｍ下で、反応温度２２０℃まで加熱した。同温度での初期最高圧力は、９．８ＭＰａＧであった。圧力は４時間で、９．８ＭＰａＧから８．４ＭＰａＧに低下した。圧力降下が無くなったことを確認後、０．５時間さらに反応を行った。その後、冷却して反応生成物を取り出し、濾過して触媒を除いた。これを、減圧下１１０℃で１時間、アンモニア及び生成水を加熱除去し、全アミン価５１．３、部分アミン価０．０４、水酸基価５４．５のポリオキシアルキレントリアミンを得た。 実施例２ 内容積５００ｍｌの電磁誘導回転攪拌式オートクレーブに、グリセリンにプロピレンオキサイドを付加重合させて得た分子量３０００のポリオキシアルキレントリオール（水酸基価５５）を２５０ｇ（０．０８３ｍｏｌ）、外部還元処理された川研製２％ルテニウム−アルミナ粉末触媒を有り姿で５ｇ仕込み、窒素置換を行った。引き続き、アンモニア２１ｇ（１．２３ｍｏｌ）、室温（２５℃）で全圧が２．０ＭＰａＧになるように水素（０．１５ｍｏｌ）を圧入した。攪拌１０００ｒｐｍ下で、反応温度２２０℃まで加熱した。同温度での初期最高圧力は、７．６ＭＰａであった。全圧力を７．６ＭＰａＧで一定になるように水素を追加して反応を６時間行った。その後、冷却して反応生成物を取り出し、濾過して触媒を除いた。これを、減圧下１１０℃で１時間、アンモニア及び生成水を加熱除去することで、全アミン価５１．３、部分アミン価０．０４、水酸基価５５．３のポリオキシアルキレントリアミンを得た。 実施例３ 内容積５００ｍｌの電磁誘導回転攪拌式オートクレーブに、グリセリンにプロピレンオキサイドを付加重合させて得た分子量５０００のポリオキシアルキレントリオールを１５０ｇ（０．０３ｍｏｌ、水酸基価３４）、外部還元処理していないエヌ・イーケムキャット製５％ルテニウム−アルミナ粉末触媒を有り姿で３ｇ仕込み、窒素置換を行った。引き続き、アンモニア１３ｇ（０．７６ｍｏｌ）、室温（２５℃）で全圧が２．０ＭＰａＧになるように水素（０．１８ｍｏｌ）を圧入した。攪拌１０００ｒｐｍ下で、反応温度２２０℃まで加熱した。同温度での初期最高圧力は、７．１ＭＰａＧであった。圧力は４時間に、７．１ＭＰａＧから６．４ＭＰａＧに低下した。圧力降下が無くなったことを確認後、０．５時間さらに反応を行った。その後、冷却して反応生成物を取り出し、濾過して触媒を除いた。これを、減圧下１１０℃で１時間、アンモニア及び生成水を加熱除去することで、全アミン価３１．７、部分アミン価０．０５、水酸基価３４．１のポリオキシアルキレントリアミンを得た。 実施例４ 内容積５００ｍｌの電磁誘導回転攪拌式オートクレーブに、グリセリンにプロピレンオキサイドを付加重合させて得た分子量１５００のポリオキシアルキレントリオール（水酸基価１１２．５、旭硝子製エクセノール９０３）を１５０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、外部還元処理していない川研製５％ルテニウム−アルミナ粉末触媒を有り姿で３ｇ仕込み、窒素置換を行った。引き続き、アンモニア２６ｇ（１．５３ｍｏｌ）、室温（２５℃）で全圧が２．０ＭＰａＧになるように水素（０．１５ｍｏｌ）を圧入した。攪拌１０００ｒｐｍ下で、反応温度２２０℃まで加熱した。同温度での初期最高圧力は、７．９ＭＰａであった。全圧力を７．９ＭＰａＧで一定になるように水素を追加して反応を６時間行った。その後、冷却して反応生成物を取り出し、濾過して触媒を除いた。これを、減圧下１１０℃で１時間、アンモニア及び生成水を加熱除去することで、全アミン価１０８．１、部分アミン価０．３０、水酸基価１１６．２のポリオキシアルキレントリアミンを得た。 実施例５ 内容積５００ｍｌの電磁誘導回転攪拌式オートクレーブに、ポリオキシアルキレントリオールであるエクセノール２３０（分子量３０００、グリセリンのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物、水酸基価５５）を１５０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、外部還元処理していないエヌ・イーケムキャット製０．５％ルテニウム−アルミナ粉末触媒を有り姿で７．５ｇ仕込み、窒素置換を行った。引き続き、アンモニア２６ｇ（１．５３ｍｏｌ）、室温（２５℃）で全圧が２．０ＭＰａＧになるように水素（０．１５ｍｏｌ）を圧入した。攪拌１０００ｒｐｍ下で、反応温度２２０℃まで加熱した。同温度での初期最高圧力は、８．１ＭＰａであった。全圧力を８．１ＭＰａＧで一定になるように水素を追加して反応を８時間行った。その後、冷却して反応生成物を取り出し、濾過して触媒を除いた。これを、減圧下１１０℃で１時間、アンモニア及び生成水を加熱除去することで、全アミン価４９．８、部分アミン価０．０６、水酸基価５３．９のポリオキシアルキレントリアミンを得た。 実施例６ 内容積５００ｍｌの電磁誘導回転攪拌式オートクレーブに、グリセリンを開始剤としてプロピレンオキサイドを付加重合させて得た分子量３０００のポリオキシアルキレントリオールを１５０ｇ（０．０５ｍｏｌ、水酸基価５５）、外部還元処理していない川研製２％ルテニウム−アルミナ粉末触媒を有り姿で２ｇ、エヌ・イーケムキャット製５％パラジウム−アルミナ粉末触媒を有り姿で０．５ｇ仕込み、窒素置換を行った。引き続き、アンモニア３１ｇ（１．８２ｍｏｌ）、室温（２５℃）で全圧が２．０ＭＰａＧになるように水素（０．１８ｍｏｌ）を圧入した。攪拌１０００ｒｐｍ下で、反応温度２００℃まで加熱した。同温度での初期最高圧力は、１１．２ＭＰａＧであった。圧力は３時間に、１１．２ＭＰａＧから９．１ＭＰａＧに低下した。圧力降下が無くなったことを確認後、０．５時間さらに反応を行った。その後、冷却して反応生成物を取り出し、濾過して触媒を除いた。これを、減圧下１１０℃で１時間、アンモニア及び生成水を加熱除去することで、全アミン価５１．８、部分アミン価０．０９、水酸基価５５．２のポリオキシアルキレントリアミンを得た。 実施例７ 内容積５００ｍｌの電磁誘導回転攪拌式オートクレーブに、グリセリンを開始剤としてプロピレンオキサイドを付加重合させて得た分子量３０００のポリオキシアルキレントリオールを１５０ｇ（０．０５ｍｏｌ、水酸基価５５）、エヌ・イーケムキャット製５％ルテニウム−アルミナ粉末触媒を有り姿で２ｇ、エヌ・イーケムキャット製５％パラジウム−シリカアルミナ粉末触媒を有り姿で１ｇ仕込み、窒素置換を行った。引き続き、アンモニア２１ｇ（１．２４ｍｏｌ）、室温（２５℃）で全圧が２．０ＭＰａＧになるように水素（０．１８ｍｏｌ相当）を圧入した。攪拌１０００ｒｐｍ下で、反応温度２３０℃まで加熱した。同温度での初期最高圧力は、９．８ＭＰａＧであった。全圧力を９．８ＭＰａＧで一定になるように水素を追加して反応を６時間行った。その後、冷却して反応生成物を取り出し、濾過して触媒を除いた。これを、減圧下１１０℃で１時間、アンモニア及び生成水を加熱除去することで、全アミン価４９．９、部分アミン価０．０５、水酸基価５４．２のポリオキシアルキレントリアミンを得た。 比較例１ 触媒種として、日興リカ製ラネータイプのニッケル・モリブデン触媒（製品名Ｒ−２３９Ｋ）を使用した以外は、実施例２と同様にして反応を行い、ポリオキシアルキレントリアミンを得た。 比較例２ 触媒種として、エヌ・イーケムキャット製５％ルテニウム−炭素粉末触媒を使用した以外は、実施例２と同様にして反応を行い、ポリオキシアルキレントリアミンを得た。 比較例３ 触媒種として、エヌ・イーケムキャット製５％レニウム−炭素粉末触媒を使用した以外は、実施例２と同様にして反応を行い、ポリオキシアルキレントリアミンを得た。 実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた結果（変換率、選択率）、及び得られたポリオキシアルキレントリアミンの濾過性及び色相を下記方法で測定した結果をまとめて表１に示す。 ＜濾過性＞ 濾過器に市販の濾紙（ASVANTEC製5C）を直径2.8cmの円形に切り取って装着し、反応終了品（触媒込み）300gを濾過原料として、90℃、0.3MPa窒素加圧下で濾過性を比較した。濾過性は、濾過開始から3分後の濾過速度で判断し、下記基準で評価した。◎：濾過速度が５ｇ／分より速い○：濾過速度が３ｇ／分より速く、５ｇ／分未満×：濾過速度が３ｇ／分未満 ＜色相の測定法＞ 得られたポリオキシアルキレントリアミンの色相（初期値）、及びこれを窒素気流下で１６０℃、２時間静置加熱後の色相をＡＰＨＡ管で、目視測定を行った。 表１から明らかなように、本発明の実施例の方法は、変換率、選択性及び濾過性が良好で、得られたポリオキシアルキレントリアミンの色相は非常に安定していた。 実施例８〜１０及び比較例４〜６ (1) 触媒の仕込み及び活性化 本発明に係わる触媒として、エヌ・イーケムキャット製ルテニウム−アルミナペレット触媒、比較触媒としてエヌ・イーケムキャット製パラジウム−アルミナペレット触媒を用い、表２に示す触媒を容量500mlの反応釜に所定量仕込み、窒素で置換を行った後に水素を流通させて200℃まで昇温した。温度が到達してから2時間保持して還元操作を行った。その後、室温まで冷却して水素から窒素に切り替えた。 (2) 反応 (1)で還元処理した触媒を充填した連続式反応釜(反応釜容量；250ml、触媒量；100ml、上部及び下部にラッシヒリングを充填)に窒素を0.3MPaの圧力で、常圧換算で10L／hの流速で流した。昇温して120℃に到達して水素に切り替えた。220℃まで昇温し、所定の圧力まで昇圧し、続いてアンモニア、実施例１と同様のポリオキシアルキレントリオール（分子量３０００、水酸基価５５）をポンプで反応釜に仕込んだ。NH3／OH及びNH3／H2比については、表２に示す所定のモル比になるよう、表２に示す所定のLHSVで流通反応を行った。反応終了品を実施例１と同様の脱水操作を行った。得られた結果（変換率、選択率）、及び得られたポリオキシアルキレントリアミンの色相を実施例１と同様に測定した結果をまとめて表２に示す。 触媒の存在下、ヒドロキシ基を末端に有するポリオキシアルキレントリオールを、アンモニア及び水素と接触させて、ポリオキシアルキレントリアミンを製造する方法であって、触媒として、ルテニウム金属を触媒の総重量に対して０．５〜２０重量％含有し、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタン及びチタン−シリカから選ばれる少なくとも１種の担体に担持された触媒を用いる、ポリオキシアルキレントリアミンの製造方法。 ヒドロキシ基を末端に有するポリオキシアルキレントリオールが、式（Ｉ）で表される化合物である請求項１記載の製造方法。（式中、Ａは、炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、（ｘ＋ｙ＋ｚ）個のＡは同一でも異なっていても良い。ｘ，ｙ及びｚは、それぞれアルキレンオキシ基の平均付加モル数を示す数で、ｘ＋ｙ＋ｚの合計が１〜１００である。） アンモニアを、ポリオキシアルキレントリオールのヒドロキシ基１個に対するアンモニアのモル比が、１／１〜１５／１となる割合で用いる、請求項１又は２記載の製造方法。 触媒として、ルテニウム金属を触媒の総重量に対して０．５〜２０重量％含有し、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタン及びチタン−シリカから選ばれる少なくとも１種の担体に担持された触媒と、パラジウム、白金、ロジウム、レニウム、ジルコニア、銅及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属を含有し、アルミナ、シリカ、炭素、シリカ−アルミナ、チタン及びチタン−シリカから選ばれる少なくとも１種の担体に担持された触媒との混合触媒を用いる、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。 ポリオキシアルキレントリアミンが、式(II)で表される化合物を８５重量％以上含有するものである、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。（式中、Ａ，ｘ，ｙ及びｚは前記の意味を示す。） 連続式又はバッチ式で行う、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。 【課題】 バッチ式又は連続式にも適用可能で、低圧反応下で充分な活性且つ選択性を有し、選択性を向上させる助剤を必要とせず、また水のような触媒毒の影響を受け難く、ヒドロキシ基に対するアンモニアのモル比が比較的小さい反応条件で高い変換率と選択性を与えるポリオキシアルキレントリアミンの製造方法の提供。 【解決手段】 触媒の存在下、ヒドロキシ基を末端に有するポリオキシアルキレントリオールを、アンモニア及び水素と接触させて、ポリオキシアルキレントリアミンを製造する方法であって、触媒として、ルテニウム金属を触媒の総重量に対して０．５〜２０重量％含有し、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタン及びチタン−シリカから選ばれる少なくとも１種の担体に担持された触媒を用いる、ポリオキシアルキレントリアミンの製造方法。【選択図】 なし