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| タイトル： | 特許公報(B2)_Ｓｉ基板上への単分子膜の形成方法 |
| 出願番号： | 2003026871 |
| 年次： | 2009 |
| IPC分類： | B01J 19/00,B05D 1/20,C12M 1/00,G01N 27/327,G01N 33/547 |
特許情報キャッシュ
米澤 徹 白幡 直人 河本 邦仁 小林 一清 三浦 佳子 JP 4381690 特許公報(B2) 20091002 2003026871 20030204 Ｓｉ基板上への単分子膜の形成方法 独立行政法人科学技術振興機構 503360115 清水 守 100089635 米澤 徹 白幡 直人 河本 邦仁 小林 一清 三浦 佳子 20091209 B01J 19/00 20060101AFI20091119BHJP B05D 1/20 20060101ALI20091119BHJP C12M 1/00 20060101ALI20091119BHJP G01N 27/327 20060101ALI20091119BHJP G01N 33/547 20060101ALI20091119BHJP JPB01J19/00 KB01J19/00 MB05D1/20C12M1/00 AG01N27/30 351G01N33/547 B01J 19/00-19/32 B05D 1/00-7/26 C12M 1/00 G01N 27/327 G01N 33/547 特開平１１−１２８７２３（ＪＰ，Ａ） 特開２００２−０２２７４５（ＪＰ，Ａ） 国際公開第９７／０４１４２５（ＷＯ，Ａ１） 1 2004237159 20040826 8 20060118 神田 和輝 【０００１】【発明の属する技術分野】 本発明は、Ｓｉ基板上への単分子膜の形成方法に関するものである。【０００２】【従来の技術】 近年、無機基板上へ有機単分子膜を集積化し、無機基板表面の性質を変性する研究が盛んである（下記非特許文献１参照）。例えば、無機基板表面に配設された分子鎖のターミナルグループをフッ素化することにより、超撥水性を有する無機基板が得られる。逆に、シラノール基を有すれば、親水膜となる。さらに、何らかのエネルギー源（例えば、光や電子線）を単分子膜へ照射することにより、異なる２種類の表面性質を有する基板が得られる（通称：パターン化）。【０００３】 これにより、異なる表面における分子認識を利用することによって、基板の所望するサイトへ粒子を配列させたり（下記非特許文献２及び３参照）、薄膜を位置選択的に成長させること（下記非特許文献４参照）が可能となる。【０００４】 しかしながら、これら単分子となる出発原料はＡｕ等上のチオール、ＳｉＯ2 等上の有機シラン化合物、Ｓｉ上への不飽和炭化水素（下記非特許文献５参照）と全てが溶液である。【０００５】 一方、最近、固体状物質として得られるナノスケール物質を基板上へ集積化するためのプロセスが注目を浴びている。これは、ナノスケール物質の可溶化が注目され、物質表面における官能基化が可能となったからである。代表的な物質としては、フラーレンＣ６０が挙げられる（非特許文献６参照）。【０００６】 しかしながら、これらは、主として、Ｓｉ表面に被覆するＳｉＯ2 上へ有機シラン化合物を配設し、その上に分子認識を利用した方法であることから、先に述べた方法パターン化基板上の所望するサイトへ選択的に配列する方法の応用例に過ぎない。加えて、ＳｉＯ2 層を介しているため表面ラフネスを軽減させることが困難である。【０００７】【非特許文献１】 Ｘｉａ＆Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（Ｒｅｖｉｅｗ）１９９８，３７，ｐｐ．５５０−５７５【０００８】【非特許文献２】 増田佳丈，マテリアルスインテグレーション，１４（８），２００１，ｐｐ．３７−４４【０００９】【非特許文献３】 不動寺浩，表面科学，２２（１），ｐｐ．１９−２９，２００１【００１０】【非特許文献４】 増田佳丈，化学と教育，４８（９），ｐｐ．５５６−５５９，２０００【００１１】【非特許文献５】 Ｕｌｍａｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．（Ｒｅｖｉｅｗ）１９９６，９６，ｐｐ．１５３３−１５５４【００１２】【非特許文献６】 Ｃｈｕｐａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５，ｐｐ．４３８３−４３８４（１９９３）【００１３】【非特許文献７】 Ｌｉｎｆｏｒｄ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１７，ｐｐ．３１４５−３１５５（１９９５）【００１４】【発明が解決しようとする課題】 本発明では、アルケンが水素終端Ｓｉ表面へラジカル反応により単分子膜として配設するプロセス（上記非特許文献７参照）に着目し、固体状物質であっても一部に不飽和結合を形成し、かつ、何らかの溶媒へ可溶であれば、Ｓｉ基板上へダイレクトにラジカル反応を利用して集積化が可能ではないかと考えた。【００１５】 実際には、特定のタンパク質やウイルス、菌、細胞と選択的に結合することが知られ、多方面で無機基板上への集積化が期待されている糖鎖に着目した。【００１６】 本発明は、上記状況に鑑み、Ｓｉ基板上へダイレクトにラジカル反応を利用して集積化することができるＳｉ基板上への単分子膜の形成方法を提供することを目的とする。【００１７】【課題を解決するための手段】 本発明は、上記目的を達成するために、 〔１〕Ｓｉ基板の表面の不純物を除去し、この不純物が除去されたＳｉ基板の水素終端化処理を行い、この水素終端化処理が行われたＳｉ基板の表面に、不飽和結合を有し、かつ、無水有機溶媒に可溶である物質を配設し、単分子膜を形成するＳｉ基板上への単分子膜の形成方法であって、粉末状で得られるラクトース末端タイプアルケンを無水有機溶媒中にて超音波分散させ、完全に溶解後、この溶液中に水素終端化Ｓｉ基板を浸漬し、非酸素雰囲気下にて、加温することにより、ラジカル反応を利用してラクトース末端タイプアルキル基が単分子膜として自己組織的に水素終端化Ｓｉ基板のＳｉ表面上へラクトース末端タイプアルケンを集積化することを特徴とする。【００１８】【発明の実施の形態】 以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。【００１９】 図１は本発明のＳｉ基板上への単分子膜の形成工程を示す模式図である。【００２０】 （１）まず、シリコンウエハ表面上に直接配設するラクトース末端タイプアルケン粉末の作製方法について説明する。【００２１】 末端が不飽和化したアルキル基をもつ糖分子である糖末端タイプアルケンを調製した。実施例として、調製された糖末端タイプアルケン３〔図４参照〕は、Ａｌｌｙｌ−Ｇａｌ（ガラクトース末端タイプアルケンの例）とＶＬＡ（ラクトース末端タイプアルケンの例）の２種類である。【００２２】 （２）清純（水素終端化）シリコン表面の作製 図１（ａ）に示すように、用いられるシリコンウエハ１は、先ず、不純物を除去しておく。この不純物の除去は、既知の手法に従って行われ、例えば、アセトン、エタノール、次いで純水でそれぞれ５分程度超音波洗浄し、さらに大気中にて紫外線を照射する。照射後のシリコンウエハ表面における水の接触角は５°以下（超親水表面の形成）であり、このことは、シリカに被覆されたシリコンウエハが得られたことを示し、ウエハ表面の不純物は完全に除去されたことを意味する。【００２３】 このようにして不純物が除去されたシリコンウエハ１は、次に、図１（ｂ）に示すように、水素終端化処理に供される。水素終端化処理の手法そのものは、良く知られており、例えば、窒素雰囲気下、ＨＦ水溶液（１．０ｖｏｌ％）にシリコンウエハ１を１分間程浸漬する。このようにして、シリコン表面が清浄化され自然酸化により生じたシリカ層が消失し、シリコン表面にＳｉ−Ｈ（ケイ素−水素）結合が発現している水素終端化シリコンウエハ２が得られる。水素終端化の可否は、シリコン表面における水の接触角が７８〜８２°になることから判断される。【００２４】 （３）ラクトース末端タイプアルケンのＳｉ表面への配設 水素終端化シリコンウエハ２表面上に、図１（ｃ）に示すように、糖末端タイプアルケン３を集積化させる。【００２５】 まず、合成時において、粉末状で得られる糖末端タイプアルケン３を無水有機溶媒中にて超音波分散させる。完全に溶解後、この溶液中に水素終端化シリコンウエハ２を浸漬し、非酸素雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下）にて、加温することにより、図１（ｄ）に示すように、ラジカル反応を利用して糖末端タイプアルキル基が単分子膜４として自己組織的に水素終端化シリコンウエハ２のシリコン表面上へ集積化する。【００２６】 さらに、その単分子膜４にはタンパク質５を吸着させることができる。【００２７】 本発明によれば、粉末などの固体状物質であっても、溶解が可能であれば、シリコン基板上へ単一分子として集積化可能であることを示唆しており、このことは、溶液として得られない物質、例えば、高融点を持つ物質を無機基板上へ集積化させたい場合にも適用可能な技術である。【００２８】 （４）溶媒の選定 有機溶媒の選定に際しては、溶解させる物質との間のマッチングに依存する。本発明では、アルケンと水素終端表面におけるラジカル反応を利用するため、無水有機溶媒でなければならないが、上記したように、糖末端タイプアルケンを用いた場合にでも、少量であれば、トルエンのような疎水性の高い溶媒においても溶解が可能である。上記実施例においては、例えば、トルエン、クロロホルム、ブロモホルム、ジメチルスルオキシドなどを用いることが可能である。【００２９】 （実施例） 既述したように不純物除去及び水素終端化処理した水素終端化シリコンウエハ２を、ＶＬＡを適量超音波処理によって溶解させた無水トルエン溶液に、窒素雰囲気下１１０℃において、２時間浸漬して、ラクトース末端タイプアルキル鎖３をシリコンウエハ２上に単分子状態で形成させた。【００３０】 浸漬前後で、シリコン（Ｓｉ）基板２表面の水の接触角が、７８〜８２°から２０〜３０°前後へ変化しており、これは、Ｓｉ基板２表面の状態が、疎水性から親水性へ変化していることを示している。なぜなら、浸漬後の接触角の値は、金上へメルカプトエタノールを単分子膜４として形成させた値（２０°前後）とほぼ同じであるからである。また、Ａｌｌｙｌ−Ｇａｌを同様に実験した場合、浸漬後の接触角は、３５〜４０°となった。【００３１】 図２にＶＬＡを用いた場合の浸漬前後におけるラマン分光分析結果を示す。【００３２】 １１００ｃｍ-1付近に、ＳＡＭ形成前は見受けられなかったブロードなピークが検出された。これが、ラクトース粉末に見られるピーク値と良く一致する。【００３３】 ラクトースは、特定のタンパク質に対し特異的に結合する性質を持っている。本発明では、植物マメ科レクチンの一種である分子量３５０００のヒママメレクチン（ＲＣＡ１２０）を用いた。純水中で、レクチンを溶解させ、これに、ラクトース単分子膜を配設したＳｉ基板を１５分間浸漬した。【００３４】 図３に浸漬前後のＳｉ基板表面の原子間力電子顕微鏡（ＡＦＭ）像を示す。【００３５】 浸漬前のＳｉ基板表面は、図３（ａ）に示すように、平滑（ＲＭＳ＝０．４〜１．５ｎｍ）であったが、図３（ｂ）に示すように、浸漬後は、表面は非常に荒く（ＲＭＳ＝２〜４ｎｍ）なり、粒状物質が多数見られる。【００３６】 以上の実験の事実から、ラクトース末端アルケンのＳｉ基板上への集積化は、ラクトースをターミナルグループとし、トップグループであるアルケンが、Ｓｉ−Ｈ表面とラジカル反応してＳｉ−Ｃ結合を形成し、配設することによりなされることが明らかとなった。また、ガラクトース末端アルケンも同様であった。【００３７】 本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。【００３８】 （１）固体状物質でも可溶化すれば、Ｓｉウエハ上へ集積が可能である。【００３９】 （２）本発明で用いたガラクトースやラクトースは、各々特定のタンパク質（例えば、ＲＣＡ）や菌（イールス菌、大腸菌）、ＨＩＶウィルス、細胞（肝臓細胞やＴ細胞）と結合もしくは吸着する。それ故、これらを検出するためのバイオセンサーとして応用可能である。【００４０】 （３）炭素状物質の場合、光リソグラフィーにより、パターン化が可能であるため、糖とそれぞれの糖が分子認識可能なレクチンや細胞、ウィルスなどをＳｉ基板上の所望する箇所に選択的に吸着することが可能である。【００４１】 （４）常圧下で１００℃程度の低温場で集積化可能という非常にシンプルなプロセスである。加えて、未反応の出発物質は再利用可能であるため、実験系において、廃液となるのは、Ｓｉウエハの水素終端化に用いたＨＦのみである。【００４２】 なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。【００４３】【発明の効果】 以上、詳細に説明したように、本発明によれば、次のような効果を奏することができる。【００４４】 （Ａ）不飽和結合を有し、かつ、何らかの無水有機溶媒に可溶である物質は、例え、固体状態（例えば粉末状態）であってもＳｉウエハ上に配設することが可能である。つまり、固体状物質でも可溶化すれば、Ｓｉウエハ上へ集積が可能である。【００４５】 （Ｂ）分子認識するような化合物（ここでは糖鎖）を単分子状態で、Ｓｉ基板上へダイレクトに形成することが可能である。【００４６】 （Ｃ）本発明で用いる糖類は、特定のタンパク質（例えば、ＲＣＡ）や菌（イールス菌、大腸菌）、ＨＩＶウィルス、細胞（肝臓細胞やＴ細胞）と結合もしくは吸着する。それ故、これらを検出するためのバイオセンサーとして応用可能である。【００４７】 （Ｄ）炭素状物質の場合、光リソグラフィーにより、パターン化が可能であるため、糖類と分子認識可能なレクチンや細胞、ウィルスなどをＳｉ基板上の所望する箇所に選択的に吸着することが可能である。【００４８】 （Ｅ）常圧下で１００℃程度の低温場で集積化可能であり、非常にシンプルなプロセスである。加えて、未反応の出発物質は再利用可能であるため、実験系において、廃液となるのは、Ｓｉウエハの水素終端化に用いたＨＦのみである。【図面の簡単な説明】【図１】 本発明のＳｉ基板上への単分子膜の形成工程を示す模式図である。【図２】 本発明のＶＬＡを用いた場合の浸漬前後におけるラマン分光分析結果を示す図である。【図３】 本発明の浸漬前後のＳｉ基板表面の原子間力電子顕微鏡（ＡＦＭ）像を示す図である。【図４】 本発明の実施例で用いたラクトース末端タイプアルケン（ＶＬＡ）とガラクトース末端タイプアルケン（Ａｌｌｙｌ−Ｇａｌ）の分子構造式を示す図である。【符号の説明】 １ 不純物が除去されたシリコンウエハ ２ 水素終端化シリコンウエハ ３ 糖末端タイプアルケン ４ 単分子膜 ５ タンパク質 Ｓｉ基板の表面の不純物を除去し、該不純物が除去されたＳｉ基板の水素終端化処理を行い、該水素終端化処理が行われたＳｉ基板の表面に、不飽和結合を有し、かつ、無水有機溶媒に可溶である物質を配設し、単分子膜を形成するＳｉ基板上への単分子膜の形成方法であって、粉末状で得られるラクトース末端タイプアルケンを無水有機溶媒中にて超音波分散させ、完全に溶解後、この溶液中に水素終端化Ｓｉ基板を浸漬し、非酸素雰囲気下にて、加温することにより、ラジカル反応を利用してラクトース末端タイプアルキル基が単分子膜として自己組織的に水素終端化Ｓｉ基板のＳｉ表面上へラクトース末端タイプアルケンを集積化することを特徴とするＳｉ基板上への単分子膜の形成方法。