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| タイトル： | 特許公報(B2)_糖アルコールの製造方法 |
| 出願番号： | 2002589431 |
| 年次： | 2009 |
| IPC分類： | C07C 29/145,C07C 31/26,C07B 61/00 |
特許情報キャッシュ
吉野 彰 何森 健 高橋 武雄 JP 4381684 特許公報(B2) 20091002 2002589431 20020510 糖アルコールの製造方法 合同会社希少糖生産技術研究所 506388060 神野 直美 100094477 株式会社林原生物化学研究所 000155908 神野 直美 100094477 株式会社伏見製薬所 591286270 神野 直美 100094477 上代 哲司 100078813 吉野 彰 何森 健 高橋 武雄 JP 2001141287 20010511 20091209 C07C 29/145 20060101AFI20091119BHJP C07C 31/26 20060101ALI20091119BHJP C07B 61/00 20060101ALN20091119BHJP JPC07C29/145C07C31/26C07B61/00 300 C07C 29/145 C07C 31/26 C07B 61/00 C07C 29/76-29/78 C07B 57/00 CA/REGISTRY(STN) 特開昭４９−１０００１０（ＪＰ，Ａ） 特開昭５５−０１７３７２（ＪＰ，Ａ） 特開平０９−１３１５３５（ＪＰ，Ａ） 特開平０３−１３５９３４（ＪＰ，Ａ） 特公昭４３−０２８４４９（ＪＰ，Ｂ１） Carbohydrate Research，２０００年，Vol.328, No.4，p.449-p.457 Chemical Abstracts，１９７４年，Vol.80, No.19，p.445，要約番号108766v 9 JP2002004564 20020510 WO2002092545 20021121 12 20050502 藤森 知郎 技術分野木発明は、炭素数が６の糖アルコール（ヘキシトール）の製造方法に関する。より詳細には、ケトヘキソースから、特定の触媒の存在下、水素添加反応により、タリトール、アリトール、イディトール等の炭素数が６の糖アルコールを製造する方法に関する。背景技術ソルビトール、マンニトール等の炭素数が６の糖アルコールは、種々の用途に用いられている。また、タリトール、アリトール、イディトール等は、自然界にはほとんど存在しない糖アルコールであるが、食品、化粧品、医薬品、化学品、農薬、植物成長調整剤等に用いられることが期待される糖質である。Ｄ−タリトール、アリトールはそれぞれ下記構造式Ｄ−タリトール［１］、アリトール［２］で表されるものである。これらの糖アルコールの製造方法としては、Ｄ−タリトールがＨｉｍａｎｔｈａｌｉａ ｅｌｏｎｇａｔａから、アリトールがＩｔｅａ ｉｌｉｃｉｆｏｌｉａから単離同定された等の報告がある。しかし、このような方法によっては、Ｄ−タリトール及びアリトールを多量に得ることは非常に困難である。又、ケトヘキソースであり下記の式［３］で表されるＤ−プシコースから、Ｃａｎｄｉｄａ ｆａｍａｔａによるＤ−タリトールの発酵生産、Ｄ−タガトースからＡｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ ＰｕｌｌｕｌａｎｓによるＤ−タリトールの発酵生産、Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ ａｇｇｌｏｍｅｒａｎｓによるＤ−プシコースからのアリトールの発酵生産等も知られている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，７９，３２３〜３２７，１９９５）。しかしこのような微生物による発酵生産は、量的な生産性で劣り、Ｄ−タリトール及びアリトールを多量に生産するための有効な方法とは言い難かった。Ｄ−タリトール及びアリトールを多量に生産する方法として、Ｄ−プシコースを、水素化ホウ素ナトリウムを用いて還元（水素化）する方法も考えられる。しかし、この方法には、反応後の水素化ホウ素ナトリウムの分離が困難であるとの問題がある。Ｄ−タリトール及びアリトール以外の炭素数が６の糖アルコール、例えばＬ−タリトールやイディトール等についても、微生物を用いて製造する方法が知られているが、Ｄ−タリトール及びアリトールの場合と同様に、多量に得ることは非常に困難であるとの問題があった。本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決し、ケトヘキソースの水素添加反応により、炭素数が６の糖アルコールを多量に効率よく生産し、かつ反応後の触媒の分離回収も容易な方法を提供することを課題とする。又従来技術によっては、Ｄ−又はＬ−タリトール、アリトール、ガラクチトール等の立体異性体の混合物から目的とする糖アルコールを選択的に得ることは困難であった。そこで本発明はさらに、所望の２種以上の、糖アルコールの混合物であって、所望の、糖アルコール以外の不純物の含量が非常に小さく、かつ当該２種以上の糖アルコール間の比率が所望のものを容易に得る方法を提供することも課題とする。本発明者は、Ｄ−プシコース等のケトヘキソースから、水素添加反応によりＤ−タリトール及びアリトール等の糖アルコールを製造する方法について鋭意検討した結果、水素添加反応を、特定の金属触媒の存在下行うことにより、上述の課題が達成できることを見出し、本発明を完成した。発明の開示すなわち、本発明は、周期律表の第８族の元素から選ばれる金属を含有する触媒の存在下、ケトヘキソースを水素添加することを特徴とする炭素数が６の糖アルコールの製造方法を提供する。発明を実施するための最良の形態本発明の糖アルコールの製造方法において原料として使用されるケトヘキソースとしては、Ｄ−プシコース、Ｌ−プシコース、Ｄ−タガトース、Ｌ−タガトース、Ｄ−ソルボース、Ｌ−ソルボース及びＬ−フラクトースが挙げられる。これらの中の、２以上の混合であってもよい。プシコース、タガトース等のケトヘキソースは、かつては希少糖であり、多量に得ることは非常に困難であった。しかし現在では、エピメラーゼを用いた反応により、高純度のものを多量に生産することが可能となった。例えば、Ｄ−プシコースは、Ｄ−ケトヘキソース・３・エピメラーゼを用い、Ｄ−フラクトースより効率的に生産することが可能となり、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）純度がほぼ１００％のものを多量に生産することが可能となった。（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，８０，１０１−１０３，１９９５）。本発明の製造方法では、このようにして生産されたケトヘキソースを、原料として用いることが可能である。本発明の製造方法により製造される糖アルコールは、炭素数が６である。Ｄ−プシコースからは、Ｄ−タリトール及びアリトールが得られる。Ｌ−プシコースからは、Ｌ−タリトール及びアリトールが得られる。Ｄ−タガトースからは、Ｄ−タリトール及びガラクチトールが得られる。Ｌ−タガトースからは、Ｌ−タリトール及びガラクチトールが得られる。Ｄ−ソルボースからは、Ｄ−イディトール及びＬ−ソルビトールが得られる。Ｌ−ソルボースからは、Ｌ−イディトール及びＤ−ソルビトールが得られる。本発明の糖アルコールの製造方法に用いられる金属触媒は、周期律表の第８族の元素から選ばれる金属を含有する触媒である。周期律表の第８族の元素とは、鉄、コバルト、ニッケル及び白金族の元素をいう。ここで、白金族の元素とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の６元素をいう。周期律表の第８族の元素から選ばれる金属の中でも、ニッケル及び白金族元素から選ばれる金属が本発明において触媒として好ましく用いられる。より好ましくは、ニッケル、ルテニウム、白金およびパラジウムから選ばれる金属である。この中で、水素化能に関しては、ルテニウムや白金が好ましい。Ｄ−プシコースからＤ−タリトール及びアリトールを製造する方法において、ルテニウムや白金の水素化能がパラジウムよりも高く、またこれらの反応は低温低圧条件において水素添加が可能であり、銅クロムやラネーコバルト等よりも触媒能力が高いことが確認された。なお、本発明者が、銅・クロム触媒粉末Ｎ２０３（日揮化学（株）製）を用いたところ、この触媒の触媒活性はほとんど確認できなかった。又、還元反応に使用する触媒の性質は、金属の種類のみにより決まるものでなく、金属が担持される担持物によっても影響される。本発明に用いられる金属触媒が担持される担持物としては、活性炭、酸化チタン、アルミナ等の金属酸化物、硫酸バリウム、珪藻土等が挙げられる。又、ニッケルとアルミニウム等との合金を苛性アルカリ等で処理して得られるいわゆるラネーニッケル触媒は、表面積の増大により反応速度を増大させる、すなわちその触媒活性が高いので好ましい。本発明の糖アルコールの、製造方法の実施の態様は特に限定されないが、通常、ケトヘキソースを水等の溶媒に溶解し、その中にさらに上述の金属触媒を添加したものを圧力容器等に入れ、そこに水素を圧入することにより、ケトヘキソースの水素添加反応を行う。この場合、用いられる溶媒としては、通常水が用いられるが、他にエタノール等のアルコール溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、これらの混合溶媒及びこれらと水との混合溶媒等も用いることができる。反応液中のケトヘキソースの濃度は、通常１乃至６０ｗ／ｖ％、好ましくは５乃至５０ｗ／ｖ％である。又、反応温度は、通常１０乃至１５０℃、反応副生成物を生じ難くするために好ましくは１０乃至７０℃であり、さらに好ましくは、３０乃至６０℃である。反応圧力は、通常１乃至２００ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）、好ましくは５乃至１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で行われる。反応の進行状況は、一定時間毎に反応液をサンプリングして、ケトヘキソース、生成する糖アルコールの分析を行うことにより確認することができる。ケトヘキソース、生成する糖アルコールの分析には、ＨＰＬＣ等が好ましく用いられる。反応後、触媒は、ろ過、デカンテーション、遠心分離、フィルトレーション等により容易に除去することができる。このように触媒を除去することにより、目的とする糖アルコールを含んだ溶液が得られる。本発明の糖アルコールの製造方法においては、ジアステレオ異性を誘起するための光学活性体、すなわち不斉源を添加することにより、生成する糖アルコール、例えばＤ−タリトール及びアリトールの生成比を変えることができる。このような不斉源としては、ホウ酸、シンコニジン、シンコニン、エフェドリン、キニジン、ブルシン等や、キニーネやストリキニーネ等のアルカロイド、Ｄ−マンニトール等の糖及びその誘導体、メントール、カンファー、テルペン、Ｌ−酒石酸、Ｌ−乳酸、Ｌ−リンゴ酸等のヒドロキシ酸、Ｌ−ロイシン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システイン等のアミノ酸等が挙げられる。又、ジアステレオ異性還元を目的とし分子設計された合成不斉源を、ニッケル、ルテニウム、白金およびパラジウムから選ばれる金属を含有する触媒とともに用いることにより糖アルコールの生成比を変えることも可能である。このような合成不斉源としては、既存のＢＩＮＡＰ等の不斉ホスフィンが挙げられる。さらに、本発明の糖アルコールの製造方法においては、使用する金属触媒の種類によっても生成する糖アルコール、例えばＤ−タリトールとアリトールの生成比を変えることができる。すなわち、触媒の金属の種類と担持物の種類等の条件により、２種以上の糖アルコールの生成比は変化する。Ｄ−タリトールとアリトールの製造においては、通常、ラネーニッケルを用いる場合は、Ｄ−タリトール：アリトールが５０：５０〜４０：６０程度の生成比を得るのに好ましく、白金を用いる場合は、Ｄ−タリトール：アリトールが３０：７０〜４２：５８程度の生成比を得るのに好ましい。Ｄ−タガトースから、Ｄ−タリトールとガラクチトールの製造においては、通常、ルテニウムを用いる場合は、Ｄ−タリトール：ガラクチトールが３０：７０〜４０：６０程度の生成比を得るのに好ましく、白金を用いる場合は、Ｄ−タリトール：ガラクチトールが６０：４０〜８０：２０程度の生成比を得るのに好ましい。Ｌ−タガトースから、Ｌ−タリトールとガラクチトールの製造においては、通常、ルテニウムを用いる場合は、Ｌ−タリトール：ガラクチトールが３０：７０〜４０：６０程度の生成比を得るのに好ましい。Ｄ−ソルボースから、Ｄ−イディトールとＬ−ソルビトールの製造においては、通常、ルテニウムを用いる場合も白金を用いる場合も、Ｄ−イディトール：Ｌ−ソルビトールが７０：３０〜５０：５０程度の生成比を得るのに好ましい。Ｌ−ソルボースから、Ｄ−ソルビトールとＬ−イディトールの製造においては、通常、ルテニウムを用いる場合も白金を用いる場合も、Ｄ−ソルビトール：Ｌ−イディトールが４０：６０〜５０：５０程度の生成比を得るのに好ましい。このように、本発明の方法により、アリトールやガラクチトール等の特定の糖アルコールが多く含まれている混合物を容易に得ることができるので、純粋な当該特定の糖アルコールを得ることが容易になる。なお、本発明者は、Ｄ−タリトールとアリトールの混合物の水溶液から濃縮等により結晶を析出させる晶析操作により、晶析前よりアリトール比率のより高い混合物が得られることを見出した。この晶析操作を繰り返すこと、あるいは晶析したアリトールの比率の高い結晶をアリトール溶液で洗浄することにより純粋なアリトールを得ることが可能である。同様に、Ｌ−タリトールとアリトールの混合水溶液からアリトールの比率の高い結晶を、或いはガラクチトール及びＤ−又はＬ−タリトールの混合水溶液から、濃縮等により結晶を析出させる晶析操作により、晶析前よりガラクチトールの比率がより高い混合物を得られ、この晶析操作を繰り返すことにより純粋なガラクチトールを得ることが可能である。この場合、本発明の方法により得られたアリトールやガラクチトールが多く含まれている混合物を原料混合物として用いれば、晶析操作の回数を減らすことができるのみでなく、収量の面や、その他の操作が容易になる等有利である。Ｄ−又はＬ−タリトールとアリトールの混合物やガラクチトール及びＤ−又はＬ−タリトールの混合物からから、クロマトグラフィーにより、Ｄ−タリトール、アリトール、Ｌ−タリトール、ガラクチトールを、それぞれを精製分離することは可能である。しかし、本発明の方法及び晶析操作により、さらに容易に純粋なアリトールやガラクチトールを得ることが可能になる。さらに、上述のようにして純粋なアリトール又はアリトールの比率がより高い混合物を得た後、残りのアリトールとＤ−タリトールからなる混合液を、クロマトグラフィーにより分離することにより、純粋なＤ−タリトールを効率よく得ることができる。同様に、純粋なガラクチトール又はガラクチトールの比率がより高い混合物を得た後の残りのＤ−タリトール又はＬ−タリトールとガラクチトールからなる混合液を、クロマトグラフィーにより分離することにより、純粋なＤ−タリトール又はＬ−タリトールを効率よく得ることができる。すなわち、上述のようにして純粋なアリトール又はガラクチトール、又はこれらの比率が高い混合物を分離すると、これらが分離された後の混合液中では、分離前に比べて、Ｄ−タリトール又はＬ−タリトールの含有量が上昇し、アリトール又はガラクチトールの含有量が低下している。アリトール又はガラクチトールとＤ−タリトール又はＬ−タリトールとの混合液のクロマトグラフィーにより、アリトール又はガラクチトールとＤ−タリトール又はＬ−タリトールが分離できる。混合物中のアリトールやガラクチトールの含有量が多い場合、Ｄ−タリトール又はＬ−タリトールのみを含む画分の収量は少ない。そこで、純粋なアリトール又はガラクチトール、又はこれらの比率が高い混合物を得た後の残りの混合液を用いることにより、純粋なＤ−タリトール又はＬ−タリトールの画分の流出量が多くなり、この画分を採取することにより、純粋なＤ−タリトール又はＬ−タリトールを効率的に製造できる。すなわち、本発明は、Ｄ−又はＬ−タリトール及びアリトールの混合水溶液からアリトールを析出させた残りの混合水溶液を、クロマトグラフィーカラムに通し、アリトールを含まないＤ−又はＬ−タリトール画分を採取する操作を含むことを特徴とするＤ−タリトールの製造方法、及びガラクチトール及びＤ−又はＬ−タリトールの混合水溶液からガラクチトールを析出させた残りの混合水溶液をクロマトグラフィーカラムに通し、ガラクチトールを含まないＤ−又はＬ−タリトール画分を採取する操作を含むことを特徴とするＤ−又はＬ−タリトールの製造方法も提供するものである。クロマトグラフィーの条件としては、通常の分離に用いられる場合の条件と同様な条件が採用できる。以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。実施例１（１）ラネーニッケルの活性化５０％ラネーニッケル（和光純薬工業（株）製）１０ｇに対し、２０％ＮａＯＨ水溶液を１００ｇ添加した。添加後９０℃、１時間の加温を行った。気泡の発生が止まったことを確認した後、デカンテーションにより蒸留水で触媒を洗浄した。洗浄は、洗浄液がｐＨ９．２になるまで行った。（２）Ｄ−タリトール及びアリトールの製造撹拌器、温度計を備えた１Ｌガラスオートクレーブに、１００ｇのＤ−プシコースを含む水溶液３００ｇに上記の方法により得られたラネーニッケル２４ｇを加えたものを添加した後、さらに水を加えて全反応液量を６００ｇに調整した。その際、反応液のｐＨを７に調整するため、炭酸カルシウムを添加した。５０℃に温度を、１２ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に水素圧を、７００ｒｐｍに攪拌速度を保ち反応を行った。一定時間毎に、反応液をサンプリングしＤ−プシコース、Ｄ−タリトール及びアリトールの分析を行い反応の進行状況を確認した。なお、Ｄ−プシコース、Ｄ−タリトール及びアリトールの分析はＨＰＬＣを用いて行った。分析条件は、カラムとして日立ＨＰＬＣ用充填カラムＧｅｌｐａｃｋＧＬ−Ｃ６１１を用い、カラム温度を６０℃、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、ＲＩ検出器により検出した。また、分析に供したサンプルは、反応液を経時的にサンプリングしたものを適宜希釈した後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を加え脱塩したものとした。その結果、８時間の反応でＤ−プシコースは１％まで減少し、Ｄ−タリトールとアリトールが生成比５５：４５で得られた。その後反応液を５Ｃろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製）によりろ過し、得られたろ液を分析したところ、Ｄ−タリトールが５３ｇ、アリトールが４２ｇ含まれており、液体クロマトグラフィー分析におけるＤ−タリトールとアリトールの２糖を併せた糖アルコールの純度は９８％であった。実施例２撹拌器、温度計を備えた１Ｌガラスオートクレーブに、５０ｇのＤ−プシコースを含む水溶液に３０ｇの白金活性炭粉末Ｎ１０９３Ｃ３（日揮化学（株）製）を加えたものを添加した。その後、水を加えて全反応液量を２５０ｇに調整した。その際、反応液のｐＨを７に調整するため、炭酸カルシウムを添加した。４０℃に温度を、１２ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に水素圧を、６００ｒｐｍに攪拌速度を保ち反応を行った。なお、Ｄ−プシコース、Ｄ−タリトール及びアリトールの分析は実施例１と同様な条件で、ＨＰＬＣを用いて行った。その結果、１７時間の反応でＤ−プシコースは１３％まで、６８時間の反応で０．３％まで減少した。Ｄ−タリトールとアリトールが生成比３５：６５で得られた。その後反応液を５Ｃろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製）によりろ過し、得られたろ液を分析したところ、Ｄ−タリトールが１６ｇ、アリトールが３２ｇが含まれており、液体クロマトグラフィー分析におけるＤ−タリトールとアリトールの２糖を併せた糖アルコールの純度は９９％であった。実施例３撹拌器、温度計を備えた１Ｌガラスオートクレーブに、１０ｇのＤ−プシコースを含む水溶液に２ｇの５％ルテニウム・カーボン粉末（エヌ・イーケムキャット（株）製）を加え添加した。その後、水を加えて全反応液量を２００ｇに調整した。その際、反応液のｐＨを７に調整するため、炭酸カルシウムを添加した。４０℃に温度を、１２ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に水素圧を、４００ｒｐｍに攪拌速度を保ち反応を行った。なお、Ｄ−プシコース、Ｄ−タリトール及びアリトールの分析は、実施例１と同様な条件でＨＰＬＣを用いて行った。その結果、７．５時間の反応でＤ−プシコースは６３％まで減少した。Ｄ−タリトールとアリトールが生成比６２：３８で得られた。その後反応液を５Ｃろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製）によりろ過し、得られたろ液を分析したところ、Ｄ−タリトールが２．２ｇ、アリトールが１．１ｇ含まれていた。実施例４撹拌器、温度計を備えた１Ｌガラスオートクレーブに、１０ｇのＤ−プシコースを含む水溶液に３０ｇの白金活性炭粉末Ｎ１０９３Ｃ３（日揮化学（株）製）と０．０５ｇのシンコニジンを加え添加した。その後、水を加えて全反応液量を２００ｇに調整した。その際、反応液のｐＨを７に調整するため、炭酸カルシウムを添加した。４０℃に温度を、１２ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に水素圧を、６００ｒｐｍに攪拌速度を保ち反応を行った。なお、Ｄ−プシコース、Ｄ−タリトール及びアリトールの分析は、実施例１と同様な条件でＨＰＬＣを用いて行った。その結果、１７時間の反応でＤ−プシコースは１７％まで、４４時間の反応で１．７％まで減少した。Ｄ−タリトールとアリトールが生成比３１：６９で得られた。その後反応液を５Ｃろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製）によりろ過し、得られたろ液を分析したところ、Ｄ−タリトールが３ｇ、アリトールが６．７ｇ含まれており、液体クロマトグラフィー分析におけるＤ−タリトールとアリトールの２糖を併せた糖アルコールの純度は９９％であった。実施例５ラネーニッケルを触媒とした水素添加によりＤ−プシコース２７０ｇから１００％還元して得られたアリトール、Ｄ−タリトール混合水溶液２０５０ｇを濃縮結晶化させ、減圧吸引ろ過により母液と分離し、結晶を回収した。これを一次結晶とする。一次結晶は再結晶させ、同様の方法を繰り返すことにより、二次結晶、三次結晶を得た。３回の晶析操作により４８ｇのアリトールを得た。実施例１に示す方法と同様の分析方法により、得られた三次結晶は、アリトール純度１００％であることが分かった。一方、上記操作において、結晶と分離し得られた母液を混合した溶液からは、２１７ｇのアリトール、Ｄ−タリトール混合糖アルコールが得られた。ＨＰＬＣ分析を行い、結晶水及び母液中のアリトール、Ｄ−タリトールの比率を求めた結果を表１に示す。上表の結果から明らかなように、アリトールとＤ−タリトール混合水溶液から晶析操作を繰り返すことにより、アリトールの優先晶析が可能であり、さらに純粋なアリトールを得ることも可能である。白金触媒等を用いて本発明の方法により得られたアリトールとＤ−タリトール混合水溶液は、アリトールの含量がより大きいので、さらに容易に純粋なアリトールを得ることが可能である。また、下記実施例１１に示したガラクチトールの晶析実験に見られるように、アリトールとＤ−タリトール混合水溶液から得られた一次結晶をアリトール溶液で洗浄することにより高純度のアリトールを得ることも可能である。実施例６撹拌器、温度計を備えた１Ｌガラスオートクレーブ（ＴＥＳ−１型、耐圧硝子工業（株）製）に、１．３５ｇのＬ−ソルボースを含む水溶液を加え、さらに１３．０ｇの白金活性炭粉末Ｎ１０９３Ｂ３（日揮化学（株）製）を加えた後、さらに又水を加えて全反応液量を１５０ｇに調整した。その際、反応液のｐＨを７に調整した。反応容器に水素ガスを吹き込み、４０℃に温度を、１２ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に水素圧を、５００ｒｐｍに攪拌速度を保ち反応を行った。なお、反応を行う前に容器内の水素置換を行った。Ｌ−ソルボース、Ｌ−イディトール及びＤ−ソルビトールの分析は、実施例１と同様な条件でＨＰＬＣを用いて行った。なお、反応液は適宜希釈した後，ＣＯ３２−型陰イオン交換樹脂・アンバーライトＩＲＡ４１１Ｓ，Ｈ＋型ダイヤイオンＳＫ１Ｂを加え脱塩し分析に供した。その結果、２時間の反応率は４．０％であった。反応後、反応液を５Ｃろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製）によりろ過し、触媒を取り除いた。ＨＰＬＣによる分析の結果、Ｌ−イディトールとＤ−ソルビトールの生成比は、５５：４５であった。実施例７撹拌器、温度計を備えた１Ｌガラスオートクレーブ（ＴＥＳ−１型、耐圧硝子工業（株））製）に、１．３５ｇのＬ−ソルボースを含む水溶液を加え、さらに３．０ｇの５％Ｒｕ−カーボン粉末・含水晶（エヌ・イーケムキャット（株）製）を加え、さらに又水を加えて全反応液量を１５０ｇに調整した。その際、反応液のｐＨを７に調整した。反応容器に水素ガスを吹き込み、４０℃に温度を、１２ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に水素圧を、５００ｒｐｍに攪拌速度を保ち反応を行った。なお、反応を行う前に容器内の水素置換を行った。Ｌ−ソルボース、Ｌ−イディトール及びＤ−ソルビトールの分析は、実施例１と同様な条件でＨＰＬＣを用いて行った。なお、反応液は適宜希釈した後，ＣＯ３２−型陰イオン交換樹脂・アンバーライトＩＲＡ４１１Ｓ，Ｈ＋型ダイヤイオンＳＫ１Ｂを加え脱塩し分析に供した。その結果、２時間の反応率は１００％であった。反応後、反応液を５Ｃろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製）によりろ過し、触媒を取り除いた。ＨＰＬＣによる分析の結果、Ｌ−イディトールとＤ−ソルビトールの生成比は、５８：４２であった。実施例８ （Ｄ−タリトールの分離精製）アリトール：Ｄ−タリトールの混合液から、実施例５と同様な方法により、一部アリトールを回収して得られたアリトール：Ｄ−タリトール＝１１：８９の混合溶液（濃度３０％）を液体クロマログラフィーカラムに通した。通した量は、カラム容量の５％とした。また、カラム温度は微生物の繁殖や糖アルコールの析出を考慮の上６０℃とし、流速は空間速度ＳＶ＝０．５（ｈ−１）とした。流出液量２．７Ｌまでに溶出してくるアリトールとＤ−タリトールが完全に分離してはいない画分を除き、その後に溶出してきたＤ−タリトールの純粋な画分を得た。このＤ−タリトールの純粋な画分を濃縮することで、純度９９％以上のＤ−タリトールの結晶を得た。実施例９撹拌器、温度計を備えた１Ｌガラスオートクレーブ（ＴＥＳ−１型、耐圧硝子工業（株）製）に、０．１８ｇのＤ−タガトースを含む水溶液を加え、さらに１７．３ｇの白金活性炭粉末Ｎ１０９３Ｂ３（日揮化学（株）製）を加えた後、さらに水を加えて全反応液量を１５０ｇに調整した。その際、反応液のｐＨを７に調整した。反応容器に水素ガスを吹き込み、４０℃に温度を、１２ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に水素圧を、５００ｒｐｍに攪拌速度を保ち反応を行った。なお、反応を行う前に容器内の水素置換を行った。Ｄ−タガトース、Ｄ−タリトール及びガラクチトールの分析は、実施例１と同様な条件でＨＰＬＣを用いて行った。その結果、２時間の反応率は５．０％であった。反応後、反応液を５Ｃろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製）によりろ過し、触媒を取り除いた。ＨＰＬＣによる分析の結果、Ｄ−タリトールとガラクチトールの生成比は、６７：３３であった。実施例１０撹拌器、温度計を備えた１Ｌガラスオートクレーブ（ＴＥＳ−１型、耐圧硝子工業（株）製）に、０．１８ｇのＤ−タガトースを含む水溶液と０．４ｇの５％Ｒｕ−カーボン粉末・含水晶（エヌ・イーケムキャット（株）製）を加え、さらに水を加えて全反応液量を１５０ｇに調整した。その際、反応液のｐＨを７に調整した。反応容器に水素ガスを吹き込み、４０℃に温度を、１２ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に水素圧を、５００ｒｐｍに攪拌速度を保ち反応を行った。なお、反応を行う前に容器内の水素置換を行った。Ｄ−タガトース、Ｄ−タリトール及びガラクチトールの分析は、実施例１と同様な条件でＨＰＬＣを用いて行った。その結果、２時間の反応率は１００％であった。反応後、反応液を５Ｃろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製）によりろ過し、触媒を取り除いた。ＨＰＬＣによる分析の結果、Ｄ−タリトールとガラクチトールの生成比は、３４：６６であった。実施例１１ ガラクチトールの晶析精製３．４ｇのＤ−タリトール及び６．６ｇのガラクチトールを蒸留水２５０ｍｌに溶解した後、４０ｇまで６０℃で減圧濃縮を行った。５℃、３時間の放置後、５Ｃろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製）でろ過を行った。ろ液１を回収した。ろ紙上の混合結晶は５％ガラクチトール溶液１５ｍｌで洗浄した。洗浄は２回行い。それぞれ洗浄液２、洗浄液３と、結晶４の４．５ｇを得た。得られた結晶のＨＰＬＣ純度は９９．２％であった。ＨＰＬＣ分析の結果を表２に示す。上表の結果から明らかなように、ガラクチトールとＤ−タリトール混合水溶液から晶析した結晶をガラクチトール溶液により洗浄することで、高純度のガラクチトールを得ることが可能である。上記の方法により得られたガラクチトールの含量が大きい混合水溶液を用いることにより、さらに容易に純粋なガラクチトールを得ることが可能である。同様にＬ−タリトール、ガラクチトールの混合液からもガラクチトールの優先晶析も可能であると考えられる。実施例１２撹拌器、温度計を備えた１Ｌガラスオートクレーブ（ＴＥＳ−１型、耐圧硝子工業（株）製）に、０．１８ｇのＬ−タガトースを含む水溶液と０．４１ｇの５％Ｒｕ−カーボン粉末・含水晶（エヌ・イーケムキャット（株）製）を加えた後、さらに水を加えて全反応液量を１５０ｇに調整した。その際、反応液のｐＨを７に調整した。反応容器に水素ガスを吹き込み、４０℃に温度を、１２ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に水素圧を、５００ｒｐｍに攪拌速度を保ち反応を行った。なお、反応を行う前に容器内の水素置換を行った。Ｌ−タガトース、Ｌ−タリトール及びガラクチトールの分析は、実施例１と同様な条件でＨＰＬＣを用いて行った。その結果、２時間の反応率は１００％であった。反応後、反応液を５Ｃろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製）によりろ過し、触媒を取り除いた。ＨＰＬＣによる分析の結果、Ｌ−タリトールとガラクチトールの生成比は、３２：６８であった。実施例１３撹拌器、温度計を備えた１Ｌガラスオートクレーブ（ＴＥＳ−１型、耐圧硝子工業（株）製）に、０．１８ｇのＤ−ソルボースを含む水溶液をと１７．３ｇの白金活性炭粉末Ｎ１０９３Ｂ３（日揮化学（株）製）を加えた後、さらに水を加えて全反応液量を１５０ｇに調整した。その際、反応液のｐＨを７に調整した。反応容器に水素ガスを吹き込み、４０℃に温度を、１２ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に水素圧を、５００ｒｐｍに攪拌速度を保ち反応を行った。なお、反応を行う前に容器内の水素置換を行った。Ｄ−ソルボース、Ｌ−ソルビトール及びＤ−イディトールの分析は、実施例１と同様な条件でＨＰＬＣを用いて行った。その結果、２時間の反応率は２．５％であった。反応後、反応液を５Ｃろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製）によりろ過し、触媒を取り除いた。ＨＰＬＣによる分析の結果、Ｌ−ソルビトールとＤ−イディトールの生成比は、３８：６２であった。実施例１４撹拌器、温度計を備えた１Ｌガラスオートクレーブ（ＴＥＳ−１型、耐圧硝子工業（株）製）に、０．１８ｇのＤ−ソルボースを含む水溶液と０．４ｇの５％Ｒｕ−カーボン粉末・含水晶（エヌ・イーケムキャット（株）製）を加えた後、さらに水を加えて全反応液量を１５０ｇに調整した。その際、反応液のｐＨを７に調整した。反応容器に水素ガスを吹き込み、４０℃に温度を、１２ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に水素圧を、５００ｒｐｍに攪拌速度を保ち反応を行った。なお、反応を行う前に容器内の水素置換を行った。Ｄ−ソルボース、Ｌ−ソルビトール及びＤ−イディトールの分析は、実施例１と同様な条件でＨＰＬＣを用いて行った。その結果、２時間の反応率は１００％であった。反応後、反応液を５Ｃろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製）によりろ過し、触媒を取り除いた。ＨＰＬＣによる分析の結果、Ｌ−ソルビトールとＤ−イディトールの生成比は、３６：６４であった。本発明の糖アルコールの製造方法によれば、ケトヘキソースから、所望の糖アルコールを多量に効率よく生産することができる。また、水素化ホウ素ナトリウムによる還元と異なり、糖アルコールを含む溶液からろ過により触媒を容易に分離回収することが出来る。さらに、金属触媒の種類や、不斉源の種類を変えることにより、２種以上の糖アルコールの混合物が得られる場合の各糖アルコールの生成比を容易に変えることも可能である。本発明の製造方法により得られた糖アルコールは、不純物の含量が非常に小さく、食品、化粧品、医薬品、化学品、農薬、植物成長調整剤等に用いることができる。従って、本発明の糖アルコールの製造方法は、製糖産業のみならず、これに関連する食品、化粧品、医薬品産業における工業的意義が極めて大きい。 周期律表の第８族の元素から選ばれる金属を含有する触媒の存在下、Ｄ−プシコース、Ｌ−プシコース、Ｄ−タガトース、Ｌ−タガトース、Ｄ−ソルボース及びＬ−ソルボースから選ばれる少なくとも１であるケトヘキソースを水素添加することを特徴とする炭素数が６の糖アルコールの製造方法。 周期律表の第８族の元素が、ニッケルおよび白金族の元素から選ばれることを特徴とする請求項１の糖アルコールの製造方法。 ニッケルおよび白金族の元素が、ニッケル、ルテニウム、白金およびパラジウムから選ばれることを特徴とする請求項２の糖アルコールの製造方法。 ニッケルおよび白金族の元素が、ルテニウム及び白金から選ばれることを特徴とする請求項２の糖アルコールの製造方法。 金属を含有する触媒が、ラネーニッケルであることを特徴とする請求項１の糖アルコールの製造方法。 水素添加反応を、ケトヘキソースの水溶液中で行うことを特徴とする請求項１乃至５の糖アルコールの製造方法。 反応温度が１０乃至１５０℃、反応圧力が１乃至２００ｋｇ／ｃｍ2であることを特徴とする請求項６の糖アルコールの製造方法。 さらに不斉源の存在下水素添加をすることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の糖アルコールの製造方法。 ケトヘキソースが、Ｄ−プシコースであり、金属を含有する触媒が、白金を含有する触媒又はラネーニッケルであることを特徴とする請求項１に記載の糖アルコールの製造方法。