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城野　孝喜 矢口　仁史 JP 2004099523 公開特許公報(A) 20040402 2002263674 20020910 ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの着色低減方法 日本ポリウレタン工業株式会社 000230135 城野　孝喜 矢口　仁史 7 C07C263/20 C07C265/12 JP C07C263/20 C07C265/12 1 ＯＬ 6 4H006 4H006AA02 4H006AD30 4H006BC51 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの着色低減方法に関する。【０００２】【従来の技術】ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（以下ポリメリックＭＤＩと略記する）は極めて反応性に富む化合物であり、ポリウレタンフォーム、エラストマー、接着剤、塗料、シーリング剤等広範囲な分野で使用されている。ポリメリックＭＤＩの工業的な製造方法は、酸触媒の存在下でアニリンとホルムアルデヒドとの縮合により得られるポリアミン混合物を、溶媒の存在下ホスゲンと反応させ（以下ホスゲン化と略記する）、更には、生成物からジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記する）を減圧蒸留により分離し、更に必要に応じてＭＤＩ含有量や粘度を調整するという方法が一般的である。このホスゲン化を経て製造されるため、酸分及び加水分解性塩素（以下ＨＣと略記する）等の不純物を有することになり、この不純物が多いとイソシアネート基の反応性が低下することが知られている。【０００３】【発明が解決しようとする課題】酸分及びＨＣを低減するために数多くの方法が提案されている。工業的に最も有利な方法は、減圧高温下での加熱処理による方法である。しかし、ポリメリックＭＤＩは、この高温下での処理やＭＤＩ分離時の加熱によって着色し、またこのポリメリックＭＤＩを用いたポリウレタン樹脂の着色原因にもなるため。このことから、着色が少なく、また酸分やＨＣの少ないポリメリックＭＤＩが求められている。【０００４】ポリメリックＭＤＩの色相改善について、様々な方法が提案されている。例えば特許文献１では、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応時において、生成したポリアミンを循環させることで、ポリアミン混合物の着色を低下させ、ひいてはポリメリックＭＤＩの着色を低下させる方法が提案されている。特許文献２では、生成したポリメリックＭＤＩを炭素数８以上脂肪族炭化水素を用いて、１８０℃以上で抽出してタール分を除去する方法が提案されている。しかし、前者の方法では、ＨＣの原因となる２級アミンの生成量が増大しやすく、ひいてはポリメリックＭＤＩの反応性が低下しやすい。後者では新たに抽出溶媒やタール分の処理という問題が発生する。【０００５】【特許文献１】特開昭６３−２２７６０９号公報【特許文献２】特開昭６０−５８９５５号公報【０００６】【発明を解決するための手段】本発明者等は、工業的に経済的かつ簡単な方法でポリメリックＭＤＩの着色を減少させるべく鋭意検討した結果、驚くべきことに着色したポリメリックＭＤＩにテトラアルコキシシラン系化合物を加えて加熱処理すると脱色し、非常に色相の優れたポリメリックＭＤＩとなること、及び着色の少ないポリメリックＭＤＩに対して同様な処理を施すと、着色の進行が極めて少ないことを見出し本発明に至った。【０００７】すなわち本発明は、テトラアルコキシシランをポリメリックＭＤＩに対して０．００１〜１０質量％添加し、３０〜２２０℃で加熱処理することを特徴とする、ポリメリックＭＤＩの着色を低減する方法である。【０００８】【発明の実施の手段】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に使用されるポリメリックＭＤＩは、酸触媒の存在下でアニリンとホルムアルデヒドとの縮合により得られるポリアミン混合物を、溶媒の存在下でホスゲン化を行って得られる、重合度の異なるポリイソシアネート混合物である。更には、必要に応じて、ホスゲン化生成物からＭＤＩを減圧蒸留により分離し、更に必要に応じてＭＤＩ含有量や粘度を調整したものである。このポリメリックＭＤＩの組成は原料であるポリアミン混合物の組成あるいは蒸留によって抜き出されるＭＤＩ量等によって異なるが、本発明はいかなる組成のポリメリックＭＤＩにも利用できる。代表的な組成を示すと、極微量の２，２′−ＭＤＩ、０．１〜４０質量％の２，４′−ＭＤＩ、１０〜８０質量％の４，４′−ＭＤＩ、２０〜７０質量％のベンゼン環が３個以上の高分子同族体（以下、３核体以上のＰ−ＭＤＩと略記）が挙げられる。【０００９】本発明に用いられるテトラアルコキシシランは、アルコキシル基が１種からであっても複数種から成り立つものであってもよい。好ましいアルコキシル基は、炭素数が１〜４であり、特にエトキシ基が好ましい。市販品としては、コルコート製のエチルシリケート２８Ｐ等が挙げられる。【００１０】なお、テトラアルコキシシランのオリゴマーでは、着色低減の効果が小さいばかりか、沈殿発生の原因になる場合があるので好ましくない。【００１１】テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーの添加量については、ポリメリックＭＤＩに対して０．００１質量％未満では、脱色の度合いが小さく、１０質量％を超えると不溶解物を生成しやすくなる。本発明では、０．００５〜５質量％が好ましい。【００１２】処理温度は３０〜２２０℃であり、高温になるほど処理時間は短くなる。過剰の加熱処理は着色の原因になるおそれがあるので、３０〜１００℃の温度が好ましい。更に好ましくは３０〜８０℃で２〜３日の処理条件である。【００１３】本発明の方法は、着色したポリメリックＭＤＩを脱色するだけでなく、着色の小さいポリメリックＭＤＩに上記の処理を施すと着色の進行が極めて少ないポリメリックＭＤＩが得られることが分かった。【００１４】【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されるものではない。なお「％」は全て「質量％」を意味する。【００１５】実施例１２００ｍｌのガラス瓶に、ポリメリックＭＤＩ−１を１００ｇ入れ、そこへ、テトラメチルシリケートを１ｇ添加し、良く振った後、８０℃のオーブンに３日間入れて、室温に冷却してから液の状態を観察した。着色の程度はＬ＊値で判定した。結果を表１に示す。【００１６】実施例２〜１１、比較例１〜７実施例１で使用したポリメリックＭＤＩ−１を用いて、添加剤の種類・量を振って添加し、加熱後の液の状態を観察した。着色の程度はＬ＊値で判定した。結果を表１〜３に示す。【００１７】【表１】【００１８】【表２】【００１９】【表３】【００２０】実施例１〜１１、比較例１〜７、表１〜３においてテトラエチルシリケートオリゴマー：テトラエチルシリケートの加水分解重縮合物、平均重合度＝５ＭｅＯＨ：メタノールＬ−５３４０：シリコン整泡剤（ジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックポリマー、日本ユニカー製）ＳＺ−１６４２：シリコン整泡剤（ジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックポリマー、日本ユニカー製）ポリメリックＭＤＩ−１の品質ＮＣＯ含量＝３１．０％２５℃での粘度＝１７５ｍＰａ・ｓ２，２′−ＭＤＩ＝痕跡２，４′−ＭＤＩ＝１％４，４′−ＭＤＩ＝３９％３核体以上のＰ−ＭＤＩ＝６０％酸度＝０．０１４％ＨＣ＝０．０７２％Ｌ＊＝３６Ｌ＊の測定方法ＪＩＳ　Ｚ８７２９に準拠、スガ試験機製多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｂ型、ｄ＝５ｍｍセル使用、サンプル量４〜５ｍｌ、液温２５℃、環境温度２５℃にて測定。【００２１】実施例１２２００ｍｌのガラス瓶に、ポリメリックＭＤＩ−２を１００ｇ入れ、そこへ、テトラエチルシリケートを１ｇ添加し、良く振った後、８０℃のオーブンに３日間入れた後、一旦室温に冷却した。その後４０℃のオーブンにいれて、経時変化を観察した。結果を表４に示す。【００２２】比較例８テトラエチルシリケートを用いない以外は実施例１２と同様にして試験した。結果を表３に示す。【００２３】【表４】【００２４】実施例１１、比較例７、表４においてポリメリックＭＤＩ−２の品質ＮＣＯ含量＝３１．０％２５℃での粘度＝１６５ｍＰａ・ｓ２，２′−ＭＤＩ＝痕跡２，４′−ＭＤＩ＝１％４，４′−ＭＤＩ＝４０％３核体以上のＰ−ＭＤＩ＝５９％酸度＝０．０１０％ＨＣ＝０．０５７％Ｌ＊＝７４【００２５】【発明の効果】本発明は、工業的に経済的かつ簡単な方法で、酸分やＨＣ等の不純物が少ないポリメリックＭＤＩの着色を減少させることができ、工業的に大量に製造されるポリメリックＭＤＩの製造方法の一工程として有利な方法である。 テトラアルコキシシランを、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートに対して０．００１〜１０質量％添加し、３０〜２２０℃で加熱処理することを特徴とする、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの着色低減方法。 【課題】反応性が良好である、酸分や加水分解性塩素等の不純物が少ないポリメリックＭＤＩであって、着色したものを脱色して非常に色相の優れた、及び着色の進行が極めて少ない、ポリメリックＭＤＩを工業的に経済的かつ簡単な方法で提供する。【解決手段】テトラアルコキシシランをポリメリックＭＤＩに対して０．００１〜１０質量％添加し、３０〜２２０℃で加熱処理することを特徴とする、ポリメリックＭＤＩの着色を低減する方法により解決する。【選択図】　なし

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