生命科学関連特許情報
| タイトル： | 特許公報(B2)_蒸留酒の製造方法 |
| 出願番号： | 2002260972 |
| 年次： | 2010 |
| IPC分類： | C12G 3/12,C12H 1/22 |
特許情報キャッシュ
栗山 謙一 ▲吉▼浜 義雄 平松 順一 高橋 康次郎 JP 4565607 特許公報(B2) 20100813 2002260972 20020906 蒸留酒の製造方法 宝ホールディングス株式会社 591038141 井上 昭 100087022 中本 宏 100078503 栗山 謙一 ▲吉▼浜 義雄 平松 順一 高橋 康次郎 JP 2001271997 20010907 20101020 C12G 3/12 20060101AFI20100930BHJP C12H 1/22 20060101ALI20100930BHJP JPC12G3/12C12H1/22 C12G 1/00-3/12 C12H 1/22 BIOSIS(DIALOG) WPI(DIALOG) Food Science and Technology Abstracts(DIALOG) Foodline(DIALOG) Foods Adlibra(DIALOG) JSTPlus(JDreamII) 特開平０６−０６２８２７（ＪＰ，Ａ） 特開２０００−２２４９７９（ＪＰ，Ａ） 特開２００１−２４５６５０（ＪＰ，Ａ） 特開昭６０−０１８７６１（ＪＰ，Ａ） 特開昭６３−２１９３６７（ＪＰ，Ａ） 特開２００１−２３８６６１（ＪＰ，Ａ） 特開平０２−２４５１７３（ＪＰ，Ａ） 特開平１０−０７５７６７（ＪＰ，Ａ） 特開２０００−１２５８４０（ＪＰ，Ａ） 特開平０７−１１５９５７（ＪＰ，Ａ） 特開平０９−２３８６７３（ＪＰ，Ａ） 特開平１０−２７６７８８（ＪＰ，Ａ） 特開昭５９−１６６０７７（ＪＰ，Ａ） 特公昭４０−００４４３１（ＪＰ，Ｂ１） 特開平０１−０９５７６５（ＪＰ，Ａ） 特開昭５２−０３４９８９（ＪＰ，Ａ） 食品加工技術，１９９７年，Vol.17, No.1，pp.35-62 J. Brew. Soc. Japan，１９８３年，Vol.78, No.12，pp.973-976 日本醸造協会誌，１９９８年，Vol.93，pp.510-517 温故知新，２００１年 ７月２１日，No.38 ，pp.34-37 日本農芸化学会誌，１９９６年 ６月 １日，Vol.70, No.6，pp.684-686 J. Agric. Food Chem.，１９９２年，Vol.40, No.5，pp.764-767 J. Brew. Soc. Japan.，１９８７年，Vol.82, No.9，pp.641-645 沖縄県工業技術センター研究報告，２００１年 ７月，第３号，pp.25-31 3 2003153681 20030527 12 20050902 西村 亜希子 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、バニリンを多く含み、香味良好な蒸留酒の製造方法に関する。【０００２】【従来の技術】【特許文献１】特開平９−２３８６７３号公報【特許文献２】特開平１０−２７６７８８号公報【特許文献３】特開２０００−１２５８４０公報【特許文献４】特開平７−１１５９５７号公報【特許文献５】特開昭５９−１６６０７７号公報従来より長期貯蔵したウィスキーなどの蒸留酒には、バニリンが含まれていることが知られている。バニリンは、甘い芳香をもち、その蒸留酒の熟成感、丸さ、重厚感に寄与している。ウィスキーについては、蒸留液を樽で長期間熟成させることによって、樽からバニリンの前駆成分が溶出し、徐々にバニリンに変換されることが知られている。一方、焼酎の一種である泡盛や大麦焼酎については、穀類などの原料に由来するバニリンの生成機構が明らかにされている。泡盛は、通常、原料として米麹と水のみを用いて仕込み、十分発酵させた後、ステンレス製の単式蒸留機を用いて蒸留し、カメで貯蔵して十分熟成させる方法によって製造されている。泡盛中のバニリンの生成機構は、まず原料の細胞壁を構成するアラビノキシランの側鎖に結合しているフェルラ酸が遊離し，続いて脱炭酸をうけて４−ビニルグアヤコール（４―Ｖｉｎｙｌｇｕａｉａｃｏｌ、以下、４−ＶＧと略記する）となる。４−ＶＧは、蒸留工程で蒸留液に移行し、その後の数年間にも及ぶカメ貯蔵中に、徐々に酸化され、バニリンに変化する。【０００３】バニリンの前駆物質である４−ＶＧを増強する手段として、フェルラ酸脱炭酸活性を有する酵素、酵母を使用する方法が、特開平９−２３８６７３号公報、特開平１０−２７６７８８号公報、特開２０００−１２５８４０公報に開示されている。しかし、これらの公報には、醪中に４−ＶＧを得た結果が示されているものの、具体的なバニリンの値についての記載はない。更に、蒸留工程以降の４−ＶＧからバニリンへの変換方法についての記載もなく、したがって最終的な蒸留酒製品中のバニリン量についても明らかにされていない。【０００４】また、４−ＶＧ及びバニリンを増強する方法として、醪熟成中にヒドロキシシンナミックアシッドエステラーゼを使用する方法が、特開平７−１１５９５７号公報に開示されている。該公報には、蒸留前の醪に４−ＶＧやバニリンが増強されていることが示されているが、蒸留後の蒸留液中のバニリン量については不明である。更に、４−ＶＧからバニリンへ変化させるための有効な方法についての記載もない。また、４−ＶＧは、変換されずに多く残存した場合、特有の薬品臭を感じ、官能的に好ましくない。【０００５】一方、銅又は銅を含む物質からなる香味改善剤を内装している焼酎蒸留機として、特開昭５９−１６６０７７号公報が開示されている。該公報には、細線状の銅からなる香味改善剤を充填した筒体を内装した蒸留機を用いて蒸留することにより香味が改善された焼酎が得られると記載されているが、蒸留前の醪のｐＨについての記載はなく、具体的にバニリンを増加させる方法についての記載もない。【０００６】以上より、蒸留後の液において、樽貯蔵やカメ貯蔵のような特別な熟成方法を必要とせず、短期間で４−ＶＧを効果的にバニリンに変換し、甘い芳香や熟成感がある香味良好な蒸留酒を製造する方法の開発が求められていた。【０００７】【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記従来技術にかんがみ、バニリンを多く含み、香味良好な蒸留酒の製造方法を提供することにある。【０００８】【課題を解決するための手段】 本発明を概説すれば、本発明は、蒸留酒の蒸留工程において、泡盛を除く焼酎、スピリッツ、ウイスキーのうちの一つから選択される蒸留酒の製造方法であって、４−ビニルグアヤコールを含有する蒸留直前の醪に酸類を添加してｐＨを３．８以下に調整し、次いで醪から発生する蒸気を、銅及び／又は銅を含む化合物の存在下で蒸留することを特徴とする、バニリン含量が増強された蒸留酒の製造方法に関する。また、泡盛を除く焼酎、スピリッツ、ウイスキーのうちの一つから選択される蒸留酒の製造方法であって、蒸留後の４−ビニルグアヤコールを含有する蒸留液（これは、従来の蒸留液でも、上記した本発明による蒸留液でもよい）に、銅及び／又は銅を含む化合物を必要に応じて共存させて、カルシウム化合物、カリウム化合物、マグネシウム化合物、及びナトリウム化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む化合物の存在下でカメ以外の蒸留液を貯蔵する容器で貯蔵することを特徴とするバニリン含量が増強された蒸留酒の製造方法に関する。【０００９】本発明者らは、バニリンを多く含み香味良好な蒸留酒を提供すべく、鋭意検討した。その結果、前記した各発明に従って得られた蒸留酒がバニリンを多く含み、更に芳香に富み、香味良好であることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】【発明の実施の形態】 以下、本発明を具体的に説明する。本発明でいう蒸留酒とは、穀類などの原料をアルコール発酵させた醪を蒸留して得られる、泡盛を除く焼酎、スピリッツ、ウイスキーをいう。【００１１】次に本発明の蒸留酒の製造方法を具体的に説明する。蒸留前の醪の製造方法については、通常の発酵法で製造すればよく、特に限定はされない。例えば、麦、米、トウモロコシ、イモなどのデンプン質原料を用いる場合、これらの原料を蒸煮又は蒸きょう処理し、麹及び／又は酵素剤で液化、糖化した後、酵母又は酒母を添加して発酵させて製造することができる。上述の蒸留前の醪の製造において、該醪を糖化後又は発酵後にろ過することは任意であるが、本発明においては、良好な香気成分を多く生産させるために、糖化後及び／又は発酵後にろ過することが好ましい。得られた発酵醪のｐＨは、通常４〜５の範囲であるが、本発明では、この蒸留直前の醪に酸類を添加して醪のｐＨを３．８以下に調整する。添加する酸類としては、特に限定はないが、酒税法上認められているものとして、乳酸、リン酸、リンゴ酸、酒石酸などがある。醪のｐＨが３．８を超える場合、次の蒸留以降の工程でのバニリンの生成が少なくなり、芳香に富んだ蒸留酒が得られない。本発明における蒸留直前の醪のｐＨのより好ましい範囲は３．０〜３．８である。醪のｐＨが３．０未満の場合、得られた蒸留酒でバニリンが生成されるものの、不快な香味も多くなり官能的に好ましくない。また、銅製の蒸留機を用いる場合において、醪のｐＨが３．０〜３．８の範囲であれば銅の溶出はあるものの、蒸留機の構造そのものに影響を及ぼすことはないが、醪のｐＨが３．０未満になれば、銅の溶出が激しくなり、蒸留缶本体やコンデンサー、又は蒸留缶本体とコンデンサーを連結するスワンネックなどの腐食の進行も早く現実的でない。【００１２】本発明の蒸留操作に用いる蒸留機の種類には、特に限定はないが、乙類焼酎などを製造する場合は、通常単式蒸留機が用いられる。単式蒸留機とは、蒸留缶、スワンネック（連結管）、コンデンサー（凝縮器）などを具備し、水蒸気などの熱源で加熱し、回分式蒸留操作で醪のアルコール分を回収できるようにした装置である。加熱方式は、数本の水蒸気パイプを一定方向に向けて蒸留缶内に設置し、その先端から水蒸気を吹き出すような直接吹き込み方式、蒸留缶内に蛇管を設置したり、蒸留缶壁にジャケットを設置したりして、それらに水蒸気を通して加熱する間接加熱方式、又は直接間接併用方式などがあるが、これらのどの方法を用いてもよい。また、圧力の違いにより、大気圧下で蒸留する常圧蒸留や、別に真空ポンプを設置して缶内の圧力を大気圧より低い状態にして蒸留する減圧蒸留などがあるが、これらの方法に特に限定はない。【００１３】本発明でいう醪から発生する蒸気を、銅及び／又は銅を含む化合物の存在下で蒸留する方法とは、醪を加熱することにより発生したエタノールを含んだ蒸気を、上述の蒸留機におけるコンデンサーで凝縮、冷却されるまでの間に、銅及び／又は銅を含む化合物でできた部分を通過させながら、蒸留する方法のことである。また、本発明でいう銅を含む化合物には、例えば酸化銅、また、塩類、例えば硫酸銅、塩化銅などがあるが、特に限定はされない。好ましくは酸化銅（Ｉ）、酸化銅（II）などの酸化銅が用いられる。本発明に用いる蒸留機は、すべてが銅及び／又は銅を含む化合物でできたものであってもよいし、又は蒸留機の少なくとも一部が銅及び／又は銅を含む化合物でできたものであってもよい。例えば、蒸気が通過する蒸留缶上部、スワンネック、コンデンサーなどの一部が銅製であってもよく、又は蒸留缶、スワンネック、コンデンサーなどの内部に、銅や酸化銅などの物質で表面加工した邪魔板、多孔板、金網、管などを設置したものでもよい。特に、発生した蒸気が凝縮する部分が銅及び／又は銅を含む化合物であることがよく、例えば、コンデンサーの入口に銅や酸化銅などの物質で加工された金網を設置したりすることが好ましい。しかし、これらの装置すべてがガラスなどでできた蒸留機で蒸留した場合は、銅又は銅を含む化合物の溶出がなく、４−ＶＧからバニリンへの変換が促進されず、バニリンに富んだ蒸留酒を短期間で得ることができない。【００１４】次に、蒸留直後に得られた蒸留液は、ガスが抜けておらず香は刺激的で、味は荒々しく、通常、蒸留直後から数週間〜数ヶ月程度、開放状態で貯蔵し、ガス抜き操作を行う。この貯蔵期間中に油性物質が徐々に酸化を受け、いわゆる油臭といわれる不快臭が発生するが、これらの油臭を除去するために、すくい取り法やろ過法などを用いて香味を調整している。しかし、本発明によれば、このガス抜きのための比較的短い貯蔵期間中にバニリンの生成が促進される。バニリンは特有の華やかで甘い芳香を有しており、バニリンを多く含有することにより、甘い芳香と丸みや熟成感が付与された香味良好な蒸留酒を得ることができる。蒸留液を貯蔵する容器としては、樽、ステンレスタンク、ホーロータンクなどがあるが、本発明においては、欠減が少なく、材質的に安定しているホーロータンクを用いることが好ましい。本発明により得られた蒸留酒は、そのまま飲用することもできるが、水で希釈したり、ろ過精製したりして、飲用することもできる。更に、貯蔵、熟成し、焼酎、スピリッツ、ウィスキーなどに加工し飲用することもできる。本発明の方法は、特に焼酎の製造に好ましく用いられる。【００１５】本発明では、蒸留後の蒸留液を、銅及び／又は銅を含む化合物を必要に応じて共存させて、カルシウム化合物、カリウム化合物、マグネシウム化合物、及びナトリウム化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む化合物の存在下で貯蔵することにより、バニリンの生成量を短期間に増大させることができる。カルシウムを含む化合物には、例えば炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの塩類、酸化物などがあるが、特に限定はされない。炭酸カルシウム、酸化カルシウム等が例示される。カリウムを含む化合物には、例えば塩化物などがあるが、特に限定はされない。塩化カリウム等が例示される。マグネシウムを含む化合物には、例えば塩化物、硝酸塩などがあるが、特に限定はされない。塩化マグネシウム等が例示される。更に、ナトリウムを含む化合物には、例えば塩化物などがあるが、特に限定はされない。塩化ナトリウム等が例示される。これらは、そのまま、あるいは水溶液として、蒸留液に添加すればよい。カルシウム、カリウム、マグネシウム、ナトリウムをイオンとして添加することができるものであれば、ミネラルウオーター、硬水等の水そのものを添加することも可能である。【００１６】検討例蒸留液中の４−ＶＧからバニリンへの変換効率について、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、ナトリウムなどが及ぼす影響の検討を行った。まず、４−ＶＧを２０ｍｇ／リットル含有するエタノール分６３ｖ／ｖ％の焼酎醪の蒸留液を１００ｍｌずつ６本用意し、硫酸銅、硝酸鉄（II）、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化ナトリウムをそれぞれ金属元素として２ｍｇ／リットル含むように添加し、各サンプルを調製した。その後、０．1Ｎ ＮａＯＨ又は０．１Ｎ ＨＣｌで、サンプルのｐＨを蒸留酒の普通のｐＨである５．３に調整し、それぞれを１００ｍｌずつガラス容器に入れて密封した後、４０℃で１４日間貯蔵した。貯蔵後のサンプル中のバニリン含有量を表１に示す。バニリンの分析は、後述の実施例に記載の方法で行い、単位はｍｇ／リットルで表している。また＜０．１は、検出限界（０．１ｍｇ／リットル）未満であることを表している。なお、化合物を加えないサンプルの結果も＜０．１であった。【００１７】【表１】表１から、銅を添加したサンプルは、貯蔵後の液中のバニリン含量が明らかに多く、銅は、４−ＶＧからバニリンへの反応を促進する効果が高いことがわかった。【００１８】【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００１９】実施例１ とうもろこし蒸留酒の製造とうもろこし２５００ｇを粉砕後、対原料重量４００ｗ／ｗ％になるように汲み水と混合した。この混合液に、液化酵素ターマミル１２０Ｌ〔ノボザイムス ジャパン（株）製〕を対原料重量の０．１ｗ／ｗ％を添加し、１３２℃で加圧蒸煮して蒸煮醪を得た。得られた蒸煮醪をリン酸にてｐＨを３．８に調整した後、糖化酵素としてサンスーパー２４０Ｌ〔ノボザイムス ジャパン（株）製〕及びセルラーゼとしてスミチームＡＣ〔新日本化学工業（株）製〕をそれぞれ原料重量に対して０．１ｗ／ｗ％添加し、５８℃で一昼夜糖化して糖化醪を得た。得られた糖化醪に（財）日本醸造協会販売のワイン用の協会４号を接種し、３０℃にて５日間の発酵を行った。発酵醪のエタノール分は８．８ｖ／ｖ％で、４−ＶＧ含有量は２７３ｍｇ／リットルであった。４−ＶＧの分析は、次のようにして行った。すなわち、醪のサンプル１ｍｌを、濃度５ｍｇ／リットルの４−エチルグアヤコール（以下、４−ＥＧと略記する）を内部標準として含むメタノール溶液にて１０倍希釈し、かくはん遠心した上澄を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定サンプルとする。このサンプル５０μｌを、５０ｍＭリン酸溶液で平衡化したカラム Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３Ｖ ４．６×２５０ｍｍ〔ジーエルサイエンス（株）製〕を装着したＨＰＬＣ Ｍｏｄｅｌ ２６９０〔日本ウォーターズ（株）製〕に注入した後、アセトニトリルで８−１００％の直線濃度勾配溶出を行った。なお、溶出は流速１ｍｌ／ｍｉｎで５５分間行った。分離されたチャートにおいて、リテンションタイム２５．７ｍｉｎに４−ＶＧのピークが現れ、そのピークを検出器 ９９６Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ Ａｒｒａｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ〔日本ウォーターズ（株）製〕を用いて２８０ｎｍの吸収を測定し、ピーク面積から４−ＶＧ量を算出した。【００２０】上述の方法で得られた発酵醪１２０００ｍｌを１０００ｍｌずつに分割した後、試験区分に応じて、それぞれの醪のｐＨをリン酸で２．０、３．０、３．８、４．４、５．０に調整し、蒸留直前の供試醪を調製した。蒸留機は、蒸留缶、スワンネック、コンデンサーすべてが銅製であり、更にスワンネックの内面は、かなりの部分が自然に酸化されて赤黒い酸化銅の皮膜で覆われた状態になっているものを用いた。【００２１】次に蒸留操作について説明する。まず、第１回目の蒸留は、蒸留缶に供試醪１０００ｍｌを投入し、常圧下で熱源としてガスバーナーを用いて蒸留缶底部を加熱して行った。醪が沸騰するとエタノールを含んだ蒸気が発生し、その蒸気を銅製のスワンネックを通過させ、更に銅製のコンデンサーで凝縮させることによって銅及び酸化銅と接触させた。蒸気はコンデンサーで凝縮して液体となり、更に冷却されて蒸留液となる。蒸留液は、そのエタノール分が２ｖ／ｖ％になるまで回収した。第２回目の蒸留は、第１回目の蒸留で得られた蒸留液３４０ｍｌをエタノール分２６ｖ／ｖ％まで水で希釈し、上述と同じ蒸留缶に投入した。加熱方法、回収方法は、第１回目の蒸留操作と同様の方法で行った。第２回目の蒸留で得られた蒸留液はエタノール分５０ｖ／ｖ％まで回収した。得られたそれぞれの蒸留液をアルコール度数６３ｖ／ｖ％に加水調整した後、ホーローの容器に入れてふたをし、４０℃で４０日間貯蔵して蒸留酒を得た。【００２２】蒸留直前の醪のｐＨが３．０の時に得られた蒸留酒を本発明１、ｐＨが３．８の時の蒸留酒を本発明２、ｐＨ２．０の時の蒸留酒を本発明３、また、ｐＨ４．４の時の蒸留酒を比較例１、ｐＨ５．０の時の蒸留酒を比較例２とする。更に、他の比較例として、蒸留直前の醪のｐＨを３．０及び３．８に調整した後、蒸留缶、スワンネック、コンデンサーなどすべてがガラス製の蒸留機、及びすべてがステンレス製の蒸留機を用いて、上述の方法と同様の方法で２回の蒸留操作を行った。得られた蒸留液を上述と同様の方法で貯蔵し蒸留酒を得た。ｐＨが３．０でガラス製の蒸留機で蒸留したものを比較例３、同じくステンレス製の蒸留機で蒸留したものを比較例４とする。更に、ｐＨが３．８でガラス製の単式蒸留機で蒸留したものを比較例５、ステンレス製の蒸留機で蒸留したものを比較例６とする。【００２３】それぞれの蒸留酒に含まれるバニリン及び酸度の分析結果を表２に示す。バニリンの定量は、以下の方法で行った。すなわち、得られた蒸留酒のサンプル５００μｌに、濃度が１０００ｍｇ／リットルである４−ＥＧ／メタノール溶液１０μｌを内部標準として添加してかくはん後、これをメタノールにて２０倍希釈し、ＨＰＬＣ測定サンプルとした。これらのサンプル５０μｌを、５０ｍＭリン酸溶液で平衡化したカラム Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３Ｖ ４．６×２５０ｍｍ〔ジーエルサイエンス（株）製〕を装着したＨＰＬＣ Ｍｏｄｅｌ ２６９０〔日本ウォーターズ（株）製〕に注入した後、アセトニトリルで８−１００％の直線濃度勾配溶出を行った。なお、溶出は流速１ｍｌ／ｍｉｎで５５分間行った。分離されたチャートにおいて、リテンションタイム１５．１ｍｉｎにバニリンのピークが現れ、そのピークを検出器 ９９６ Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ Ａｒｒａｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ〔日本ウォーターズ（株）製〕を用いて２８０ｎｍの吸収を測定し、ピーク面積からバニリン量を算出した。なお、溶離液はアセトニトリルを含む５０ｍＭリン酸溶液を用い、アセトニトリルのグラジエント８−１００％をかけて、流速１ｍｌ／ｍｉｎで溶離を行った。結果を表２に示す。なお、＜０．１とは、上述の方法で測定した時の検出限界０．１ｍｇ／リットル未満であるということを表している。また、酸度の分析は、第四回改正国税庁所定分析法注解に記載の方法に準じて行った。すなわち、蒸留酒のサンプル５０ｍｌにフェノールフタレイン指示薬を４〜５滴加えた後、１／１００Ｎ ＮａＯＨ溶液で滴定し、サンプル１０ｍｌ当りに要した１／１００Ｎ ＮａＯＨ溶液のｍｌ数で表した。【００２４】【表２】【００２５】また、官能検査は、それぞれの得られた蒸留酒をエタノール分２５ｖ／ｖ％に希釈したものについて、識別能力を有する１７名のパネラーにより、３点評価法にて実施した。すなわち、香味において優れているものを１、中程度のものを２、劣っているものを３として評価し，その結果の平均値を表３に示した。【００２６】【表３】【００２７】表２及び表３より、ｐＨを３．８以下に調整して銅製の蒸留機で蒸留して得られた本発明１、２及び３は、どれもバニリンを０．７ｍｇ／リットル以上含んでおり、また官能的にも甘い芳香があり良好であった。特に、蒸留直前の醪のｐＨが３及び３．８である本発明１及び２は、バニリン含有量も多く、熟成感もあって良好であった。【００２８】実施例２ 大麦蒸留酒の製造大麦２１０ｇを粉砕後、対原料重量４００ｗ／ｗ％になるように汲み水と混合した。この混合液に液化酵素ターマミル１２０Ｌ〔ノボザイムス ジャパン（株）製〕を対原料重量の０．１ｗ／ｗ％添加し、１３２℃で加圧蒸煮し、蒸煮醪を得た。得られた蒸煮醪をリン酸でｐＨを３．８に調整した後、糖化酵素としてサンスーパー２４０Ｌ〔ノボザイムス ジャパン（株）製〕及びセルラーゼとしてスミチームＡＣ〔新日本化学工業（株）製〕をそれぞれ原料重量に対して０．１ｗ／ｗ％添加し、５８℃で一昼夜糖化して糖化醪を得た。得られた糖化醪に実施例１と同様の協会４号を接種し、３０℃で５日間の発酵を行った。発酵醪のエタノール分は９．０ｖ／ｖ％であり、また実施例１と同様の方法で４−ＶＧを分析したところ、４−ＶＧ含有量は２５１ｍｇ／リットルであった。【００２９】次に得られた発酵醪１０００ｍｌをリン酸でｐＨ３．８に調整し、実施例１と同様に、すべて銅製の缶体容積５リットルの蒸留機を用いて、２回の蒸留操作を行った。【００３０】得られた蒸留液をエタノール分６３ｖ／ｖ％に加水調整後、ホーローの容器に入れてふたをし、実施例１と同様に４０℃で４０日間貯蔵して蒸留酒を得た。これを本発明４とする。バニリンの分析及び官能検査を実施例１と同様に行いその結果を表４に示す。【００３１】【表４】【００３２】表４より、得られた大麦蒸留酒は、バニリンが１．３ｍｇ／リットルと高く、官能的にも丸みのある香、熟成感があり、良好なものであった。【００３３】実施例３ 大麦蒸留酒の製造実施例２と同様の方法を用いて、大麦蒸留酒用の発酵醪を製造した。次に得られた発酵醪１０００ｍｌをリン酸でｐＨ３．８に調整し、実施例１と同様に２回の蒸留操作を行った。なお蒸留は、蒸留缶、スワンネック、コンデンサーがすべてガラス製の蒸留機を使用し、コンデンサー内部の蒸気が凝縮する部分に短く切断した新しい銅管３．７ｇを設置し、蒸気がその銅管を通過するようにして行った。【００３４】得られた蒸留液をエタノール分６３ｖ／ｖ％に加水調整後、ホーローの容器に入れてふたをし、実施例１と同様に４０℃で４０日間貯蔵して蒸留酒を得た。これを本発明５とする。また、蒸留時に銅管を設置せずに上述と同様の蒸留操作を行い、更に同様に貯蔵して得られた蒸留酒を比較例７とする。バニリンの分析及び官能検査を実施例１と同様に行いその結果を表５に示す。【００３５】【表５】【００３６】表５より、コンデンサーに銅管を設置して蒸留操作を行って得られた本発明５は、バニリンが１．１ｍｇ／リットルと高く、官能的にも丸みのある香、甘い芳香を有し、良好なものであった。【００３７】実施例４４−ＶＧを２０ｍｇ／リットル含有するエタノール分６３ｖ／ｖ％の醸造用アルコールを調製した（比較例８）。この比較例８に対して、更に銅を１ｍｇ／リットル含有させるサンプルを調製した（比較例９）。次に、銅及びカルシウム、カリウム、マグネシウム、ナトリウムそれぞれを含有するサンプルを調製した（本発明６、本発明７、本発明８、本発明９）。それぞれのサンプルについては、硫酸銅硝酸溶液、炭酸カルシウム塩酸溶液、塩化カリウム水溶液、塩化マグネシウム塩酸溶液、塩化ナトリウム水溶液を用いて、金属元素としての濃度を、銅では１ｍｇ／リットル含有するように、また、カルシウム、カリウム、マグネシウム、ナトリウムではそれぞれ１０ｍｇ／リットル含有するように調製した。その後、０．１Ｎ ＮａＯＨ及び０．１Ｎ ＨＣｌでサンプルのｐＨを蒸留酒の普通のｐＨである５．３に調整し、それぞれを１００ｍｌずつガラス容器に入れて密封した後、４０℃で７日間貯蔵した。貯蔵後のサンプル中のバニリン含有量及び４−ＶＧ含有量を表６に示す。バニリン及び４−ＶＧの分析は実施例１に記載の方法で行い、単位はｍｇ／リットル単位で表している。【００３８】【表６】【００３９】表６より、本発明６、本発明７、本発明８及び本発明９は、銅を単独で含有する比較例９よりも更にバニリンの生成が促進されていた。このことは、銅と、カルシウム、カリウム、マグネシウム、及びナトリウムよりなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む化合物との存在下で貯蔵することにより、甘い香味をもたらすバニリンを短期間に生成させることができるという顕著な効果をもつものである。【００４０】実施例５ 大麦蒸留酒の製造大麦２５００ｇを粉砕後、対原料重量４００ｗ／ｗ％になるように汲み水と混合した。この混合液に液化酵素ターマミル１２０Ｌ〔ノボザイムス ジャパン（株）製〕を対原料重量の０．１ｗ／ｗ％添加し、１３２℃で加圧蒸煮し、蒸煮醪を得た。得られた蒸煮醪を５８℃まで冷却し、糖化酵素としてサンスーパー２４０Ｌ〔ノボザイムス ジャパン（株）製〕及びセルラーゼとしてスミチームＡＣ〔新日本化学工業（株）製〕をそれぞれ原料重量に対して０．１ｗ／ｗ％添加し、５８℃で３時間保持し、糖化醪を得た。得られた糖化醪に実施例１と同様の協会４号を接種し、２５℃で５日間の発酵を行った。【００４１】得られた発酵醪にクエン酸及びクエン酸ナトリウムを添加して酸度１０に調整し、更に揮発酸として酢酸を３０ｍｇ／リットル添加してｐＨ３．８に調整した。発酵醪のエタノール分は８．１ｖ／ｖ％であった。【００４２】上述の方法で得られた発酵醪を、蒸留缶、スワンネック、コンデンサーすべてが銅製であり、更にスワンネックの内部はかなりの部分が自然に酸化されて赤黒い酸化銅の皮膜で覆われた状態になっている蒸留機を用いて蒸留した。【００４３】蒸留操作は２５リットル容の蒸留缶に１０リットルの醪を張り込み、ガスコンロで加熱した。蒸留液を３．０リットル回収したところで蒸留を終了した。更にこの蒸留液を水でエタノール分２５ｖ／ｖ％まで希釈し、５リットル容の蒸留缶に２リットル張り込み、ガスバーナーで加熱して再留を行った。蒸留液を７００ｍｌ回収したところで再留を終了した。【００４４】得られた蒸留液を市販ミネラルウオーター〔Ｖｏｌｖｉｃ社製〕でエタノール分６３ｖ／ｖ％まで希釈し、４０℃、２１日間貯蔵した。得られたサンプルを本発明１０とし、一方、蒸留機をガラス製として、蒸留操作以降のスケールを１／５として得られたサンプルを比較例１０とした。【００４５】貯蔵開始時のサンプル中の銅、カルシウム、カリウム、マグネシウム、ナトリウムはＰ−４０１０形ＩＣＰ発光分析装置〔（株）日立製作所製〕を用い、イットリウムを内部標準として定量を行った。すなわち、測定サンプルは純水で１０倍に希釈したものを使用し、標準品は各金属元素の１０００ｍｇ／リットルの金属標準液〔和光純薬工業（株）製〕を純水で１０ｍｇ／リットルとしたものを使用した。それぞれには内部標準として最終濃度１０ｍｇ／リットルとなるようにイットリウムを添加した。定量値は各金属元素に帰属される銅３２４．７５ｎｍ、カルシウム３９３．３６ｎｍ、カリウム７６６．４９ｎｍ、マグネシウム２７９．５５ｎｍ、ナトリウム５８８．９９ｎｍの波長における発光強度に相当するピークの高さから算出した。結果を表７に示す。単位はｍｇ／リットル単位で示している。【００４６】【表７】【００４７】また、４０℃、２１日間貯蔵後のバニリンと４−ＶＧの分析及び官能検査を実施例１と同様に行い、その結果を表８に示す。【００４８】【表８】【００４９】表８より、本発明１０は、バニリンを短期間に、２．５ｍｇ／リットルという高い濃度まで生成させることができ、また、官能的にも丸みのある香、バニリンの香りの感じられる良好なものであった。【００５０】【発明の効果】以上説明したように、本発明の蒸留酒の製造方法を用いることにより、バニリンを多く含有し、華やかで甘い芳香を有し、丸みや熟成感が付与された蒸留酒を容易に得ることができる。 泡盛を除く焼酎、スピリッツ、ウイスキーのうちの一つから選択される蒸留酒の製造方法であって、４−ビニルグアヤコールを含有する蒸留直前の醪に酸類を添加してｐＨを３．８以下に調整し、次いで醪から発生する蒸気を、銅及び／又は銅を含む化合物の存在下で蒸留することを特徴とするバニリン含量が増強された蒸留酒の製造方法。 請求項１で得られる蒸留後の蒸留液を、カルシウム化合物、カリウム化合物、マグネシウム化合物、及びナトリウム化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む化合物の存在下で貯蔵することを特徴とする請求項１記載のバニリン含量が増強された蒸留酒の製造方法。 泡盛を除く焼酎、スピリッツ、ウイスキーのうちの一つから選択される蒸留酒の製造方法であって、かつカメ以外の蒸留液を貯蔵する容器で貯蔵する蒸留酒の製造において、蒸留後の４−ビニルグアヤコールを含有する蒸留液を、銅及び／又は銅を含む化合物と、カルシウム化合物、カリウム化合物、マグネシウム化合物、及びナトリウム化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む化合物の存在下で貯蔵することを特徴とするバニリン含量が増強された蒸留酒の製造方法。