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黒田　信行 中村　隆人 JP 2004035462 公開特許公報(A) 20040205 2002194583 20020703 ドデカン二酸の製造法 宇部興産株式会社 000000206 黒田　信行 中村　隆人 7 C07C51/285 C07C45/64 C07C55/21 C07B61/00 C07C45/51 C07C49/413 C07C49/503 JP C07C51/285 C07C45/64 C07C55/21 C07B61/00 300 C07C45/51 C07C49/413 C07C49/503 2 ＯＬ 7 4H006 4H039 4H006AA02 4H006AC44 4H006AC46 4H006BA25 4H006BA61 4H006BE20 4H006BE32 4H006FE12 4H039CA19 4H039CA62 4H039CB10 4H039CJ10 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、１，２−ジヒドロキシ−５，９−シクロドデカジエンを白金族触媒の存在下に水素還元して２−ヒドロキシシクロドデカノンとした後、過酸又は過酸化水素により酸化してドデカン二酸を製造する方法に関する。ドデカン二酸は、塗料、接着剤などの樹脂成分となり得るばかりではなく、ポリアミド１２、ポリエステル等の合成繊維、合成樹脂の中間原料となる重要な化合物である。【０００２】【従来の技術】従来、シクロアルカンジオール類をタングステン触媒の存在下に過酸化水素により酸化して二塩基酸を製造する方法が知られている。（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８６，５１，１６０２−１６０４）しかし、この方法では、炭素数の少ないシクロアルカンジオール類では高収率で対応する二塩基酸が得られているが、炭素数の多いシクロアルカンジオール類、例えば、シクロドデカンジオールを使用した場合には、ドデカン二酸は１０数パーセントの低収率でしか得られない。又、この方法では触媒を多量に用いるため、環境には好ましくなく、さらに過酸化水素の使用量が理論的に３倍モル以上を使用するため、経済的とはいえない。一方、原料として使用する２−ヒドロキシシクロドデカノンはシクロドデカノンを蟻酸の存在下にｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機ハイドロパーオキサイドにより酸化して製造する方法（ＵＳＰ３７５５４５３）が知られているが、この方法では高価な有機過酸化物を使用する必要があり、経済的でない。又、１，２−ジヒドロキシ−５，９−シクロドデカジエンを異性化および異性化水添して１，２−シクロドデカンジオンと２−ヒドロキシシクロドデカノンの混合物とし、該混合物をさらに水素還元して２−ヒドロキシシクロドデカノンを効率よく製造することについて記述された報告は全く見当たらない。【０００３】【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、１，２−ジヒドロキシ−５，９−シクロドデカジエンからドデカン二酸製造する方法において、過酸化水素の使用量を押さえ、高収率でドデカン二酸を得る経済的に安価に製造する方法を提供するものである。【０００４】【課題を解決するための手段】本発明の課題は、１，２−ジヒドロキシ−５，９−シクロドデカジエンからドデカン二酸を製造する方法において、（ａ）１，２−ジヒドロキシ−５，９−シクロドデカジエンを白金族触媒の存在下、水素圧力１Ｍｐａ以下で異性化および異性化水添して、１，２−シクロドデカンジオンと２−ヒドロキシシクロドデカノンの混合物とし、該混合物を水素圧力０．５〜５Ｍｐａ未満で水素還元して２−ヒドロキシシクロドデカノンとした後、（ｂ）該化合物を過酸化水素または過酸含有溶液中で酸化することを特徴とする、ドデカン二酸の製造法によって解決される。【０００５】【発明の実施の形態】本発明の反応において使用する１，２−ジヒドロキシ−５，９−シクロドデカジエンは、たとえば、酸触媒の存在下に１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを水和することにより、容易に得ることができる。なお、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンは、例えばシクロドデカトリエンを過酸を用いてエポキシ化することで得ることができる。１，２−ジヒドロキシ−５，９−シクロドデカジエンには、シス体およびトランス体の異性体が存在するが、これら異性体の使用については何ら制限はなく、単独でも混合して使用してもよい。【０００６】本発明の水素還元反応において使用する白金族触媒とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金から選ばれたすくなくとも一つの元素を含む化合物を不活性支持体に担持させた固体触媒、好ましくは粉末触媒、更に好ましくは平均粒径が数μｍ〜数百μｍの粉末触媒である。前記不活性支持体としては、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、ズピネル等が好適に使用される。また、白金族元素の不活性支持体への担持量は、不活性支持体に対して０．１〜１０重量％であるのが好ましく、さらに好ましくは０．２〜８重量％である。触媒中の白金族元素は、不活性支持体の表面又は内部、若しくは両方に担持されていても良い。好ましい白金族金属としては、パラジウムまたは白金、より好ましい白金族金属とは、パラジウムである。【０００７】本発明の水素還元反応において使用する前記白金族触媒の量は、原料の１，２−ジヒドロキシ−５，９−シクロドデカジエンに対し白金族元素として、好ましくは０．００００１〜０．１倍モル，さらに好ましくは０．００００５〜０．０５倍モルである。あまりに少なすぎると反応に長時間を要する。あまりに多いと目的物の収量が低下する傾向が生じ、好ましくない。【０００８】本発明の水素還元反応では通常、有機溶媒を使用するが、使用する有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−テトラデカン、シクロヘキサン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール，ｔ−アミルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられが、特にアルコール類を使用することが好ましい。これら溶媒は単独でも、二種以上を混合して使用しても差し支えない。その使用量は、原料の１，２−ジヒドロキシ−５，９−シクロドデカジエンに対して、好ましくは０．１〜１００重量倍、更に好ましくは０．２〜５０重量倍である。【０００９】本発明における異性化および異性化水添反応は、反応水素圧が重要であり、１ＭＰａ以下、好ましくは０．０１〜０．８ＭＰａ、より好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａである。反応温度は、特に制限はないが、８０〜２３０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜２００℃の条件下にて行われる。反応温度があまりに低いと反応に長時間を要し好ましくない。また、反応水素圧および反応温度があまりに高いと還元が進み目的物の収量が低下し、１，２−シクロドデカンジオールが多量に生成し、好ましくない。【００１０】異性化および異性化水添反応に続く水素還元反応においても、反応水素圧が重要であり、０．５〜５ＭＰａ未満、好ましくは１〜４ＭＰａである。反応温度は、特に制限はないが、４０〜２３０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは７０〜２００℃の条件下にて行われる。反応水素圧があまりに低いと、また、反応温度があまりに低いと反応に長時間を要し好ましくない。一方、反応水素圧および反応温度があまりに高いと還元が進み、目的物の収量が低下し、１，２−シクロドデカンジオールが多量に生成し、好ましくない。異性化および異性化水添反応とそれに続く水素還元反応の反応時間は、水素圧力、反応温度により変化するが、通常、数時間以内で充分である。【００１１】本発明においては、異性化および異性化水添反応その後の水素還元反応により得られた２−ヒドロキシシクロドデカノンを含む反応液から触媒を分離し、そのままの状態で次工程の酸化反応に供与することもできるが、通常は、溶媒を留去した後、２−ヒドロキシシクロドデカノンをそのまま蒸留するか晶析等によって高純度の２−ヒドロキシシクロドデカノンを得た後に、酸化反応工程に供与される。【００１２】本発明における酸化反応は、過酸化水素または過酸含有溶液中で行われる。本発明の過酸化水素または過酸含有溶液とは、通常、有機溶媒の存在下、有機過酸または過酸化水素を使用して行われる。使用する有機過酸としては例えば、過酢酸、過プロピオン酸、過フタル酸、ｍ−クロル過安息香酸などが挙げられる。さらに、有機過酸は、反応溶液に加えた有機カルボン酸と過酸化水素の存在下で生成するものも使用できる。使用される過酸化水素は、特に制限はないが１０〜７０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の水溶液である。使用する過酸化水素および過酸の酸化剤は、理論的には原料の２−ヒドロキシシクロドデカノンに対して２モル倍であるが、好ましくは１．５〜３．０モル倍、より好ましくは２．０〜２．８モル倍、さらに好ましくは２．１〜２．５モル倍である。使用量がこの範囲より少ないと未反応原料が増加し、多いと経済的ではない。本発明の酸化反応では触媒は特に使用しなくても良いが、過酸化水素を使用する場合には硫酸、トルエンスルホン酸、リン酸などの酸触媒を使用することが望ましい。好ましくは硫酸である。使用する酸触媒の量は原料の２−ヒドロキシシクロドデカノンに対して、好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは３．０重量％以下である。【００１３】本発明の酸化反応で通常使用する有機溶媒としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などの低級脂肪酸、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ｔ−ブタノール，ｔ−アミルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられ、さらにアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類も挙げられるが、酢酸プロピオン酸などの低級脂肪酸を使用することが好ましい。これら溶媒は単独でも、二種以上を混合して使用しても差し支えない。その使用量は、原料の２−ヒドロキシシクロドデカノンに対して、好ましくは０．２〜５０重量倍、更に好ましくは０．３〜１０重量倍である。反応温度は使用する酸化剤、溶媒によっても異なるが、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃である。反応時間は、反応条件により変化するが、通常、数時間以内で充分である。【００１４】本発明で得られたドデカン二酸は、通常、酸化反応液から再結晶にて分離・精製される。【００１５】【実施例】以下に実施例及び比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。【００１６】実施例１（２−ヒドロキシシクロドデカノンの合成）攪拌機を備えた内容積１００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、１，２−ジヒドロキシ−５，９−シクロドデカジエン２．５ｇ（１２．８ミリモル）、イソプロピルアルコール５０ｍｌ、及び５重量％Ｐｄ／Ｃ触媒０．０３ｇ（エヌイーケムキャット製；Ｐｄ原子として０．０１４ミリモル）を加え、窒素ガス雰囲気下に１７０℃に加熱した後、常圧で水素ガスを通気した。２時間反応した後、室温にて触媒をろ過し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した結果、１，２−シクロドデカンジオンが４８モル％、２−ヒドロキシシクロドデカノンが３４モル％、二重結合を含む中間体が１６モル％含まれていた。この混合物に新たに５重量％Ｐｄ／Ｃ触媒０．０６ｇを追加し、水素圧３ＭＰａ、１００℃で１時間反応した。反応終了後、室温にて触媒をろ過し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した結果、２−ヒドロキシシクロドデカノンの収率は９２モル％であり、副生成物として１，２−シクロドデカンジオンが５モル％、１，２−シクロドデカンジオールが２モル％であった。【００１７】比較例１攪拌機を備えた内容積１００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、１，２−ジヒドロキシ−５，９−シクロドデカジエン２．５ｇ（１２．８ミリモル）、イソプロピルアルコール５０ｍｌ、及び５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ触媒０．０３ｇを加え、水素圧　５ＭＰａ、８０℃で３時間反応した。反応終了後、室温にて触媒をろ過し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した結果、１，２−シクロドデカンジオールが９６モル％生成しており、２−ヒドロキシシクロドデカノンは生成していなかった。【００１８】実施例２（ドデカン二酸の合成）内容積５０ｍｌのガラス製フラスコに、実施例１で得られた２−ヒドロキシシクロドデカノン（純度９８％）１．０ｇ（５．０ミリモル）、酢酸１．４ｍｌ、６０重量％過酸化水素水０．７０ｇ（１２．４ミリモル）、濃硫酸０．０１２ｇ（０．１２ミリモル）を仕込み、撹拌しながら９０℃で３時間反応した。反応後、室温まで冷却し、生成した結晶をろ別し，結晶および濾液を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により分析した。その結果、原料の２−ヒドロキシシクロドデカノンは１００モル％転化しており、ドデカン二酸の収率は８２モル％であり、副生物としてウンデカン二酸が２モル％生成していた。【００１９】実施例３（ドデカン二酸の合成）濃硫酸を加えず、反応時間を５時間にした以外は実施例２と同様に反応した。その結果、原料の２−ヒドロキシシクロドデカノンは１００モル％転化しており、ドデカン二酸の収率は７３モル％であり、副生物としてウンデカン二酸が３モル％生成していた。【００２０】比較例２内容積５０ｍｌのガラス製フラスコに１，２−シクロドデカンジオール１．０ｇ（５．０ミリモル）、４０重量％過酸化水素水１．４ｍｌ（１６ミリモル）、４０％リン酸０．０２５ｍｌ（０．１ミリモル）、Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ０．０６６ｇ（０．２ミリモル）を仕込み、塩酸でｐＨ２に調整した。この混合物を９０℃で５時間加熱撹拌した後、室温に冷却し、過酸化水素が完全に分解するまでＮａ２ＳＯ３水溶液を加え、減圧で乾固した。この乾固物を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により分析した。その結果、原料の１，２−シクロドデカンジオール転化率は４０モル％であり、ドデカン二酸の選択率は１６モル％であった。【００２１】【発明の効果】本発明により、１，２−ジヒドロキシ−５，９−シクロドデカジエンからドデカン二酸製造する方法において、過酸化水素の使用量を押さえ、高収率でドデカン二酸を得る経済的に安価に製造する方法を提供することができる。 １，２−ジヒドロキシ−５，９−シクロドデカジエンからドデカン二酸を製造する方法において、（ａ）１，２−ジヒドロキシ−５，９−シクロドデカジエンを白金族触媒の存在下、水素圧力１Ｍｐａ以下で異性化および異性化水添して、１，２−シクロドデカンジオンと２−ヒドロキシシクロドデカノンの混合物とし、該混合物を水素圧力０．５〜５Ｍｐａ未満で水素還元して２−ヒドロキシシクロドデカノンとした後、（ｂ）該化合物を過酸化水素または過酸含有溶液中で酸化することを特徴とするドデカン二酸の製造法。 （ａ）白金族触媒がパラジウムである、請求項１記載のドデカン二酸の製造法。 【課題】【発明が解決しようとする課題】１，２−ジヒドロキシ−５，９−シクロドデカジエンからドデカン二酸を製造する方法において、過酸化水素の使用量を押さえ、高収率で目的化合物を得る経済的に安価な製造方法を提供するものである。【解決手段】１，２−ジヒドロキシ−５，９−シクロドデカジエンからドデカン二酸を製造する方法において、（ａ）１，２−ジヒドロキシ−５，９−シクロドデカジエンを白金族触媒の存在下、水素圧力１Ｍｐａ以下で異性化し、１，２−シクロドデカンジオンと２−ヒドロキシシクロドデカノンの混合物とし、この混合物を水素圧力０．５〜５Ｍｐａで水素還元して２−ヒドロキシシクロドデカノンとした後、（ｂ）該化合物を過酸化水素または過酸含有溶液中で酸化することを特徴とする、ドデカン二酸の製造法によって解決される。【選択図】　　　　　なし

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