生命科学関連特許情報
| タイトル： | 特許公報(B2)_サンプルガス捕集装置および方法 |
| 出願番号： | 2002042815 |
| 年次： | 2007 |
| IPC分類： | G01N 1/22,F17C 13/02 |
特許情報キャッシュ
市村 浩一 若名 俊二 吉澤 宏幸 長坂 友次 友野 勝明 岸 千智 岡村 譲 竹平 祥男 野口 明彦 安東 正喜 渡部 鼎士 田中 耕治 秀 一郎 赤阪 秀史 小助川 宏明 JP 3964692 特許公報(B2) 20070601 2002042815 20020220 サンプルガス捕集装置および方法 東京電力株式会社 000003687 新日鉄エンジニアリング株式会社 306022513 エア・ウォーター株式会社 000126115 森本 直之 100109472 市村 浩一 若名 俊二 吉澤 宏幸 長坂 友次 友野 勝明 岸 千智 岡村 譲 竹平 祥男 野口 明彦 安東 正喜 渡部 鼎士 田中 耕治 秀 一郎 赤阪 秀史 小助川 宏明 20070822 G01N 1/22 20060101AFI20070802BHJP F17C 13/02 20060101ALI20070802BHJP JPG01N1/22 NG01N1/22 EF17C13/02 302 G01N 1/22 F17C 13/02 特開平０７−２９４３９７（ＪＰ，Ａ） 特開平０２−２４０５３８（ＪＰ，Ａ） 15 2003240686 20030827 18 20050216 郡山 順 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、液化天然ガス（ＬＮＧ）等の荷揚げ中の母管から抽出した分析用のサンプル天然ガスを一時的に貯蔵するサンプル捕集函に適したサンプルガス捕集装置および方法に関するものである。【０００２】【従来の技術】従来から、タンカー等で輸送されてきた液化天然ガスを受け入れる際には、上記液化天然ガスの一部を取出して分析することが行われている。分析用としてサンプリングしたガスは、一時的にサンプル捕集函に貯蔵される。【０００３】一般に、上記サンプル捕集函として水封式ガスホルダーが用いられている。図１２は、従来の水封式ガスホルダーの一例を示すものである。この水封式ガスホルダーは、外槽１の内部に所定の封水２を貯留するとともに、下方が開口した浮き屋根３を上下動可能に収納し、上記浮き屋根３の内部にサンプルガスを捕集するように構成されている。【０００４】上記浮き屋根３の内方上部には、外槽１の底部を貫通したサンプルガス導入管４とサンプルガス導出管５とが連通している。上記サンプルガス導入管４は、サンプリング手段７に接続され、サンプルガス導出管５は、分析用ボトル又は分析器８に弁９ａを介して接続する分析管９と、排気口１０に弁１１ａを介して接続する排気管１１とに分岐している。【０００５】上記外槽１の底部には、封水２をバブリングするためのノズル６が設けられている。上記ノズル６は、バブリングガス供給管１２，弁１２ａを介してバブリングガス供給部１３に接続されている。上記ノズル６により、分析時の障害となる封水中の酸素分を取り除くため、ガス捕集に先立って封水に天然ガスを吹き込んでバブリングすることが行なわれる。【０００６】上記ノズル６は、図１３に示すように、バブリングガス供給管１２に接続されたリング状のヘッダー１４と、このヘッダー１４に設けられた複数のバブリングガス吹出口１５とにより形成されている。そして、上記バブリングガス吹出口１５は、図１４に示すように、先端部に直径１〜３ｍｍ程度のノズル孔１６が穿設された単純な構造であり、上記ノズル孔１６からバブリングガスである天然ガス等を封水中に噴出させてバブリングすることが行なわれている。【０００７】上記構成の水封式ガスホルダーを用いてガスをサンプリングする際には、まず、分析管９の弁９ａを閉じるとともに、排気管１１の弁１１ａおよびバブリングガス供給管１２の弁１２ａを開き、バブリングガス供給部１３のバブリングガスをバブリングガス供給管１２からノズル６を介して封水２中に導入し、封水２をバブリングして封水２中の溶存酸素を除去する。【０００８】このとき、浮き屋根３内を上昇したバブリングガスは、サンプルガス導出管５から排気管１１を経て排出され、浮き屋根３と外槽１との間を上昇したガスは、外槽頂部の排気口１ａから排出される。【０００９】充分にバブリング処理を行った後、バブリングガス供給管１２の弁１２ａを閉じ、サンプリング手段７で採取したサンプルガスをサンプルガス導入管４を介して浮き屋根３内に導入する。浮き屋根３内およびサンプルガス導出管５内からバブリングガスをパージしたのち、排気管１１の弁１１ａを閉じ、浮き屋根３内にサンプルガスを捕集する。そして、分析管９の弁９ａを開閉して分析用ボトル又は分析器８にサンプルガスを供給し、所定の分析処理を行う。【００１０】【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記水封式ガスホルダーでは、バブリング開始時およびバブリング開始初期の間に、封水２が外槽１の上部空間内に存在する空気と接触しているため、封水２中に空気中の酸素や二酸化炭素等が溶け込んでバブリングによる溶存酸素等の除去に時間を要するという問題がある。このため、バブリングによる封水２中の溶存酸素等の充分な除去を行なうのに２４時間以上もの長時間を要し、しかもその作業をサンプルガスの捕集を開始するたびに行なう必要がある。すなわち、タンカーで輸送されてきた液化天然ガスを荷揚げして受け入れるたびに２４時間の準備作業を要することとなり、実に、週に数回以上もこのような作業を行なっているのが実情である。また、バブリングに使用される天然ガス等のバブリングガスは、大気放出されていることから、バブリング時間が長いとその分無駄になるバブリングガスの量も多くなり、バブリングに要するコストを引き上げていた。このため、サンプルガス捕集の準備に要する経費がばかにならず、バブリング時間を短縮しうる技術の開発が強く望まれていた。【００１１】さらに、上記水封式ガスホルダーでは、バブリングの際、直径１〜３ｍｍ程度のノズル孔１６からバブリングガスを噴出させて封水２のバブリングを行なうことから、バブリングガスの噴出抵抗が小さすぎて、ノズル６に少しでも傾斜があると、環状に配置されたバブリングガス吹出口１５のうち位置の高いバブリングガス吹出口１５から多くのバブリングガスが噴出されてしまう。このため、外槽１内の封水２全体でみるとバブリングガスの噴出量の偏りが大きく、溶存酸素の除去速度にも偏りが生じている。このような要因からもバブリングに長時間を要する結果になっているうえ、サンプルガス中に不要な成分が混入して分析結果に誤差を生じるおそれもあった。【００１２】本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、バブリング時間を短縮するとともに、混入成分も低減することができるサンプルガス捕集装置および方法の提供を目的とする。【００１３】【課題を解決するための手段】 上記目的を達成するため、本発明の第１のサンプルガス捕集装置は、封水が貯留された外槽と、上記封水内に上下動可能に収容された下方に開口を有する浮き屋根と、上記浮き屋根の内部に連通するサンプルガス導入管およびサンプルガス導出管と、上記封水中にバブリングガスを噴出するノズルとを備えたサンプルガス捕集装置であって、上記ノズルは略環状のヘッダーの周上に所定間隔で複数設けられ、上記各ノズルのガス噴出口に多孔体が取り付けられていることを要旨とする。【００１４】すなわち、本発明の第１のサンプルガス捕集装置は、封水中にバブリングガスを噴出するノズルのガス噴出口に多孔体が取り付けられていることから、バブリングガスが多孔体を通過して微細気泡として噴出する。このため、封水中でのバブリングガスの表面積すなわちバブリングガスと封水との接触面積が極めて大きくなって封水中の溶存ガスの除去効率が飛躍的に向上する。また、バブリングガスを多孔体に通過させて噴出させることから、従来に比べてバブリングガスの噴出し抵抗が大きくなり、ノズルに多少の傾斜があっても、ガス噴出口からのバブリングガス噴出し量の偏りが少なくなる。したがって、外槽内の封水全体の溶存ガスの除去速度にも偏りが少なくなって、全体的に溶存ガスを効率よく除去できるようになる。このように、バブリング時間を飛躍的に短縮することが可能となり、サンプルガス捕集の準備に要する経費を大幅に節減することができる。また、バブリング時間が大幅に短縮できることから、バブリングガスの放出量も大幅に減少し、経費を節減することができる。【００１５】本発明の第１のサンプルガス捕集装置において、上記多孔体が平均孔径で１０μｍ〜５００μｍの多孔を有するものである場合には、バブリングガスが噴出する際の気泡が充分小さくなって封水とバブリングガスとの接触面積が大きくなることから、封水中の溶存ガスの除去効率を有効に向上させることができる。【００１６】 本発明の第１のサンプルガス捕集装置において、上記多孔体が多孔質セラミックスおよび／または多孔質金属焼結体である場合には、比較的入手しやすい材料により安価にノズルを作製することができ、耐久性にも優れたものとなる。 本発明の第１のサンプルガス捕集装置において、上記外槽は筒状の内槽を備えた２重構造とされ、上記外槽と内槽の間に封水が貯留されるようにすることもできる。 また、本発明の第１のサンプルガス捕集装置において、上記ヘッダーは内槽の内側と外槽の外側にそれぞれ設けられ、上記ノズルは外槽および内槽の壁面を貫通して封水中にバブリングガスを噴出するようにすることもできる。【００１７】また、本発明の第２のサンプルガス捕集装置は、封水が貯留された外槽と、上記封水内に上下動可能に収容された下方に開口を有する浮き屋根と、上記浮き屋根の内部に連通するサンプルガス導入管およびサンプルガス導出管と、上記封水中にバブリングガスを噴出するノズルとを備えたサンプルガス捕集装置であって、浮き屋根上側の外槽上部空間に置換ガス供給管が設けられるとともに、上記外槽上部空間に不純ガス濃度センサが設けられていることを要旨とする。【００１８】すなわち、上記第２のサンプルガス捕集装置は、浮き屋根上側の外槽上部空間に置換ガス供給管が設けられていることから、例えば、バブリングの開始にあたって、あらかじめ外槽上部空間内に存在する空気を置換ガスによって置換することができる。また、上記外槽上部空間に不純ガス濃度センサが設けられていることから、例えば、上記置換の際に外槽上部空間の不純ガス濃度を測定し、この空間の酸素や二酸化炭素等の不純ガス濃度が所定の設定濃度以下になったときにバブリングガスの噴出を開始することができる。このように、外槽上部空間に存在する不純ガス量をあらかじめ低減させてからバブリングを行うことが可能となり、バブリング開始時やバブリング開始初期の間に、外槽上部空間内に存在する不純ガスが封水中に溶け込むことによる不要なバブリングをほとんどなくすことができる。したがって、バブリング時間を飛躍的に短縮することが可能となり、サンプルガス捕集の準備に要する経費を大幅に節減することができる。また、バブリング時間が大幅に短縮できることから、バブリングガスの放出量も大幅に減少し、経費を節減することができる。【００１９】本発明の第２のサンプルガス捕集装置において、上記封水中に溶存ガス濃度センサが設けられている場合には、例えば、封水中の溶存ガス濃度センサによる溶存ガス濃度の検知結果が所定の設定濃度以下であるときにサンプルガス導入管からサンプルガスの導入を開始することができる。このようにすることにより、バブリングによる封水中の溶存ガス量が充分に低下したのを確認してからサンプルガスの捕集を開始し、サンプルガス中への不要成分の混入を防止して分析結果の誤差発生を防ぐことができる。【００２０】本発明の第２のサンプルガス捕集装置において、あらかじめ置換ガス供給管に置換ガスを供給して外槽上部空間内を置換ガスで置換し、外槽上部空間の不純ガス濃度センサによる不純ガス濃度の検知結果が所定の設定濃度以下であるときに上記ノズルからのバブリングガスの噴出を開始するよう制御する制御手段を備えている場合には、外槽上部空間に存在する不純ガス量をあらかじめ確実に低減させてからバブリングを行うことにより、バブリング開始時やバブリング開始初期の間に、外槽上部空間内に存在する不純ガスが封水中に溶け込むことによる不要なバブリングをほとんどなくすことができる。【００２１】本発明の第２のサンプルガス捕集装置において、封水中の溶存ガス濃度センサによる溶存ガス濃度の検知結果が所定の設定濃度以下であるときにサンプルガス導入管からサンプルガスの導入を開始するよう制御する制御手段を備えている場合には、バブリングによる封水中の溶存ガス量が充分低下したのを確認してからサンプルガスの捕集を開始することにより、サンプルガス中への不要成分の混入を防止して分析結果の誤差発生を防ぐことができる。【００２２】本発明の第２のサンプルガス捕集装置において、サンプルガスの捕集中および／またはつぎのサンプルガス捕集までに、外槽上部空間内に置換ガスを導入するように制御する制御手段を備えている場合には、つぎのサンプルガス捕集の前のパージ作業を省略することが可能となり、２回目以降の受け入れ作業の作業時間の短縮と経費の節減が可能となる。【００２３】また、本発明の第３のサンプルガス捕集装置は、封水が貯留された外槽と、上記封水内に上下動可能に収容された下方に開口を有する浮き屋根と、上記浮き屋根の内部に連通するサンプルガス導入管およびサンプルガス導出管と、上記封水中にバブリングガスを噴出するノズルとを備えたサンプルガス捕集装置であって、上記ノズルのガス噴出口に多孔体が取り付けられるとともに、浮き屋根上側の外槽上部空間に置換ガス供給管が設けられ、上記外槽上部空間に不純ガス濃度センサが設けられていることを要旨とする。【００２４】すなわち、上記第３のサンプルガス捕集装置は、封水中にバブリングガスを噴出するノズルのガス噴出口に多孔体が取り付けられていることから、バブリングガスが噴出する際多孔体を通過して微細気泡として噴出する。このため、封水中でのバブリングガスの表面積すなわちバブリングガスと封水との接触面積が極めて大きくなって封水中の溶存ガスの除去効率が飛躍的に向上する。また、バブリングガスを多孔体に通過させて噴出させることから、従来に比べてバブリングガスの噴出し抵抗が大きくなり、ノズルに多少の傾斜があっても、ガス噴出口からのバブリングガスの噴出し量に偏りが少なくなる。したがって、外槽内の封水全体の溶存ガスの除去速度にも偏りが少なくなって、全体的に溶存ガスを効率よく除去できるようになる。また、浮き屋根上側の外槽上部空間に置換ガス供給管が設けられていることから、例えば、バブリングの開始にあたって、あらかじめ外槽上部空間内に存在する空気を置換ガスによって置換することができる。また、上記外槽上部空間に不純ガス濃度センサが設けられていることから、例えば、上記置換の際に外槽上部空間の不純ガス濃度を測定し、この空間の不純ガス濃度が所定の設定濃度以下になったときにバブリングガスの噴出を開始することができる。このように、外槽上部空間に存在する不純ガス量をあらかじめ低減させてからバブリングを行うことが可能となり、バブリング開始時やバブリング開始初期の間に、外槽上部空間内に存在する不純ガスが封水中に溶け込むことによる不要なバブリングをほとんどなくすことができる。したがって、バブリング時間を飛躍的に短縮することが可能となり、サンプルガス捕集の準備に要する経費を大幅に節減することができる。また、バブリング時間が大幅に短縮できることから、バブリングガスの放出量も大幅に減少し、経費を節減することができる。【００２５】また、本発明のサンプルガス捕集方法は、封水が貯留された外槽と、上記封水内に上下動可能に収容された下方に開口を有する浮き屋根と、上記浮き屋根の内部に連通するサンプルガス導入管およびサンプルガス導出管と、上記封水中にバブリングガスを噴出するノズルとを備えたサンプルガス捕集装置を準備し、あらかじめ浮き屋根上側の外槽上部空間内を置換ガスで置換し、外槽上部空間の不純ガス濃度が所定の設定濃度以下になったときにバブリングガスの噴出を開始するようにしたことを要旨とする。【００２６】すなわち、上記サンプルガス捕集方法は、あらかじめ浮き屋根上側の外槽上部空間内を置換ガスで置換し、外槽上部空間の不純ガス濃度が所定の設定濃度以下になったときにバブリングガスの噴出を開始するようにしたため、外槽上部空間に存在する不純ガス量をあらかじめ確実に低減させてからバブリングを行うことにより、バブリング開始時やバブリング開始初期の間に、外槽上部空間内に存在する不純ガスが封水中に溶け込むことによる不要なバブリングをほとんどなくすことができる。【００２７】本発明のサンプルガス捕集方法において、バブリングされた封水中の溶存ガス濃度が所定の設定濃度以下であるときにサンプルガスの導入を開始するようにした場合には、バブリングによる封水中の溶存ガス量が充分低下したのを確認してからサンプルガスの捕集を開始することにより、サンプルガス中への不要成分の混入を防止して分析結果の誤差発生を防ぐことができる。【００２８】本発明のサンプルガス捕集方法において、サンプルガスの捕集中および／またはつぎのサンプルガス捕集までに、外槽上部空間内に置換ガスを導入するようにした場合には、つぎのサンプルガス捕集の前のパージ作業を省略することが可能となり、２回目以降の受け入れ作業の作業時間の短縮と経費の節減が可能となる。【００２９】本発明のサンプルガス捕集方法において、バブリングガスを、ノズルのガス噴出口に取り付けられた多孔体に通過させることにより微細気泡として噴出させるようにした場合には、封水中でのバブリングガスの表面積すなわちバブリングガスと封水との接触面積が大きくなって封水中の溶存ガスの除去効率が飛躍的に向上する。また、バブリングガスを多孔体に通過させて噴出させることから、従来に比べてバブリングガスの噴出し抵抗が大きくなり、ノズルに多少の傾斜があっても、ガス噴出口からのバブリングガス噴出し量の偏りが少なくなる。したがって、外槽内の封水全体の溶存ガスの除去速度にも偏りが少なくなって、全体的に溶存ガスを効率よく除去できるようになる。このように、バブリング時間を飛躍的に短縮することが可能となり、サンプルガス捕集の準備に要する経費を大幅に節減することができる。また、バブリング時間が大幅に短縮できることから、バブリングガスの放出量も大幅に減少し、経費を節減することができる。【００３０】【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。【００３１】図１は、本発明のサンプルガス捕集装置の一実施の形態を示す図である。この例は、タンカーから液化天然ガス（ＬＮＧ）を荷揚げする際に、分析用のサンプル天然ガスを一時的に貯蔵するサンプルガス捕集装置である。【００３２】上記サンプル捕集装置は、タンカーからＬＮＧ貯槽に液化天然ガスを受け入れる受入ライン２５の途中に設けられた分岐管５０からサンプルガスを採取して一時的に貯留する外槽２１を備えている。上記分岐管５０には、蒸発器２７および圧縮機２８が設けられ、液状で採取されたサンプルガスを気化させて昇圧し、サンプルガス導入管２６を介して外槽２１内に導入するようになっている。【００３３】上記外槽２１は、全体として天井部と底部を有する略筒状で、底部に有天筒状の内槽２４を備えた２重構造となっている。そして、外槽２１と内槽２４との隙間に封水２２が貯留されている。【００３４】上記封水２２には、下方に開口する浮き屋根２３が上下動可能に収容されており、上記浮き屋根２３と内槽２４の天井部との間の隙間に、サンプルガス導入管２６とサンプルガス導出管３２とが内槽２４の天井部を貫通して連通している。これにより、上記浮き屋根２３の内部にサンプルガス導入管２６によりサンプルガスを導入して捕集するとともに、捕集されたサンプルガスをサンプルガス導出管３２から導出するようになっている。【００３５】上記サンプルガス導入管２６からは、バブリングガス供給管２９が分岐している。上記バブリングガス供給管２９には、外槽２１と内槽２４の封水２２が貯留された部分を取り囲むように設置されたヘッダー４３が連通している。上記ヘッダー４３は、図２に示すように、環状を呈しており、内槽２４の内側と外槽２１の外側とにそれぞれ配置されている。上記ヘッダー４３には、それぞれ複数のノズル３０が周上において等間隔で突出形成され、外槽２１および内槽２４の壁面を貫通して封水２２内にバブリングガスを噴出するようになっている。【００３６】上記ノズル３０は、図３に示すように、ヘッダー４３に連通するノズルパイプ４５と、上記ノズルパイプ４５のバブリングガス噴出口に取り付けられた多孔質材４６とを備えて構成されている。このようにすることにより、バブリングガスが多孔質材４６を通過して微細気泡として封水２２内に噴出されるようになっている。【００３７】上記多孔質材４６としては、小さな多孔を有するものであれば、特に限定するものではなく、各種のものを用いることができるが、比較的入手しやすい材料で安価にノズル３０を作製することができ、耐久性にも優れていることから、多孔質セラミックスや多孔質金属焼結体が好適に用いられる。【００３８】上記多孔質材４６としては、平均孔径で１０μｍ〜５００μｍ程度の多孔を有するものが好適に用いられ、より好ましくは平均孔径で１０μｍ〜１００μｍ程度の多孔を有するものが用いられる。このようにすることにより、バブリングガスが噴出する際の気泡が充分小さくなって封水２２とバブリングガスとの接触面積が大きくなることから、封水２２中に溶存する酸素や二酸化炭素等の溶存ガスの除去効率を有効に向上させることができるからである。【００３９】また、上記サンプルガス導入管２６からは、分岐管４８が分岐しており、この分岐管４８には、外槽２１と浮き屋根２３との間に存在する封水２２内にバブリングガスを噴出する上部ノズル４７が取り付けられている。上記上部ノズル４７も、上述したノズル３０と同様に、バブリングガス噴出口に多孔質材４６が取り付けられている。【００４０】上記外槽１には、その浮き屋根２３上側の外槽２１の上部空間２０に、窒素ガスタンク３３から置換ガスとして窒素ガスを供給する置換ガス供給管３４が連通している。また、外槽２１の上部空間２０には、窒素ガスによるパージ中やバブリング中に上部空間２０内の気体を排出する排気管３５が連通している。さらに、上記外槽２１の上部空間２０には、窒素ガスによるパージ中やバブリング中に上部空間２０に存在する気体中の不純ガスである酸素の濃度を検知する気中酸素濃度センサ３６ａが設けられている。【００４１】さらに、上記外槽２１には、窒素ガスによるパージ中やバブリング中に内部に貯留されている封水２２中の溶存ガスである酸素濃度を検知する液中酸素濃度センサ３７が設けられている。【００４２】また、サンプルガス導出管３２からは、バブリング等中に浮き屋根２３内に溜まるガスを排出する排気ライン３８が分岐している。上記排気ライン３８には、排気中の不純ガスである酸素の濃度を検知する気中酸素濃度センサ３６ｂが設けられている。【００４３】上記パージガス導入管３４，サンプルガス導入管２６，バブリングガス供給管２９，分岐管４８，サンプルガス導出管３２，排気ライン３８には、それぞれ制御信号に基づいて自動開閉する弁３４ａ，２６ａ，２９ａ，４８ａ，３２ａ，３８ａが設けられている。【００４４】そして、このサンプルガス捕集装置は、所定の手順に基づいて、あるいは、気中酸素濃度センサ３６ａ，３６ｂや液中酸素濃度センサ３７の検出結果に基づいて、上記各弁３４ａ，２６ａ，２９ａ，４８ａ，３２ａ，３８ａに制御信号を出力して自動開閉する制御装置３１を備えている。【００４５】上記制御装置３１は、あらかじめ置換ガス供給管３４に窒素ガスを供給して外槽２１の上部空間２０内を窒素ガスでパージし、上記上部空間２０の気中酸素濃度センサ３６ａによる酸素濃度の検知結果が所定の設定濃度以下になったときにバブリングガス供給管２９の弁２９ａを開けてノズル３０からのバブリングガスの噴出を開始するよう制御する。【００４６】また、上記制御装置３１は、バブリング中の封水２２中の液中酸素濃度センサ３７による酸素濃度の検知結果が所定の設定濃度以下になったときにサンプルガス導入管２６の弁２６ａを開き、サンプルガスの導入を開始するよう制御する。【００４７】上記構成のサンプルガス捕集装置により、本発明のサンプルガス捕集方法は、例えばつぎのようにして行なわれる。【００４８】すなわち、図４に示すように、まず、外槽２１の上部空間２０内を窒素ガスでパージし、上部空間２０内の気中酸素濃度が設定値以下まで下がったときにノズル３０からバブリングガスを噴出させてバブリングを開始する。ついで、バブリングにおいて封水２２中の液中酸素濃度が設定値まで下がったときに、ＬＮＧの受け入れとサンプリングガスの捕集を開始する。そして、受け入れが終了したのち、捕集されたサンプルガスを導出してその分析が行なわれる。【００４９】より詳しく説明すると、まず、図５に示すように、制御装置３１は、置換ガス導入管３４の弁３４ａを開弁し、外槽２１の上部空間２０に窒素ガスを導入して上部空間２０内を窒素ガスでパージする。パージ中、上部空間２０内の気体は、外槽２１頂部近傍の排気管３５から排出される。【００５０】この実施例のサンプルガス捕集装置では、上記外槽２１は、直径約２ｍ，高さ約４ｍに設定され、封水２２の貯留量は約０．５ｍ３、上部空間２０の容積は約２．５ｍ３に設定されている。そして、このサンプルガス捕集装置の場合において、パージ時の窒素ガスの流量は、約１００リットル／時間に設定される。【００５１】ついで、上記窒素ガスでのパージ中、上部空間２０に設けられた気中酸素濃度センサ３６ａにより、上部空間２０内の酸素濃度を連続的もしくは所定時間おきに測定する。そして、上部空間２０内の酸素濃度が所定の設定値まで下がったときに、図６に示すように、制御装置３１は、バブリングガス供給管２９の弁２９ａを開弁し、ノズル３０から封水２２中にバブリングガスを噴出させてバブリングを開始する。このとき、排気ライン３８の弁３８ａも開弁する。【００５２】また、バブリングの開始にあたって、上記制御装置３１は、置換ガス導入管３４の弁３４ａを絞って窒素ガスの流量を１０リットル／時間程度に設定する。ここで、封水２２の水面から上部空間２０に放出されたバブリングガスや、引き続き上部空間２０に導入されている窒素ガスは、排気管３５から排出される。また、封水２２の水面から浮き屋根２３の内部に放出されたバブリングガスは、排気ライン３８から排出される。【００５３】このように、バブリングの開始にあたって、あらかじめ上部空間２０内の気体を窒素ガスでパージし、上部空間２０内の不純ガス濃度が所定の設定濃度以下になって不純ガス量をあらかじめ低減させてからバブリングを行うため、バブリング開始時やバブリング開始初期の間に、上部空間２０内に存在する酸素や二酸化炭素等の不純ガスが封水２２中に溶け込むのを防止し、その溶存ガスを除去するための不要なバブリングをほとんどなくしてバブリング時間を短縮することができる。【００５４】ここで、バブリングを開始する上部空間２０内の酸素濃度の設定値としては、バブリング時間を充分に短縮させるため、１体積％程度に設定するのが好ましい。【００５５】つぎに、上記バブリング中、封水２２内に設けられた液中酸素濃度センサ３７により、封水２２内の酸素濃度を連続的もしくは所定時間おきに測定する。また、排気ライン３８に設けられた気中酸素濃度センサ３６ｂにより、排気中すなわち浮き屋根２３内の酸素濃度を連続的もしくは所定時間おきに測定する。【００５６】そして、封水２２中の酸素濃度と排気中の酸素濃度の少なくともいずれかが所定の設定値まで下がったときに、図７に示すように、制御装置３１は、バブリングガス供給管２９の弁２９ａを閉じるとともに、サンプルガス導入管２６の弁２６ａを開弁し、受入ライン２５からのＬＮＧの受け入れとサンプルガスの捕集とを開始する。【００５７】このように、バブリングによる封水２２中の溶存ガス量や、サンプルガスが捕集される浮き屋根２３内の不純ガス濃度が充分低下してからサンプルガスの捕集を開始するため、サンプルガス中への不要成分の混入を防止して分析結果の誤差発生を防ぐことができる。【００５８】ここで、サンプルガスの捕集とＬＮＧの受け入れを開始する封水２２中の酸素濃度の設定値としては、サンプルガス中への不要成分の混入を充分に防止するため、１ｐｐｍ程度に設定するのが好ましい。また、サンプルガスの捕集とＬＮＧの受け入れを開始する排気中の酸素濃度の設定値としては、同様の理由から５０ｐｐｍ程度に設定するのが好ましい。【００５９】サンプルガスは、受入ライン２５からのＬＮＧの受け入れと並行してサンプルガス導入管２６から浮き屋根２３内部に順次導入される。このとき、置換ガス導入管３４の弁３４ａを少し開けて流量１０リットル／時間程度に設定して上部空間２０内に窒素ガスを導入しつづけるようにしてもよい。また、分岐管４８の弁４８ａを開弁して上部ノズル４７からバブリングガスを噴出させて外槽２１と浮き屋根２３との間に存在する封水２２をバブリングするようにしてもよい。このようにすることにより、サンプリング中に外槽２１の上部空間２０から封水２２への不純ガスの溶解を防止し、サンプルガス中への不要成分の混入をさらに防止できる。【００６０】そして、サンプリングが終了する頃には、図８に示すように、浮き屋根２３内部にサンプルガスが捕集され、浮き屋根２３が外槽２１内で上昇する。サンプリングが終了すると、制御装置３１は、サンプルガス導入管２６の弁２６ａを閉じる。そののち、図９に示すように、制御装置３１は、サンプルガス導出管３２の弁３２ａを開弁し、浮き屋根２３内に捕集されたサンプルガスを分析室や分析機器に対して導出し、サンプルガスの分析が行なわれる。このとき、置換ガス導入管３４の弁３４ａを少し開けて流量１０リットル／時間程度に設定して上部空間２０内に窒素ガスを導入しつづけるようにしてもよい。【００６１】そして、サンプルガスの捕集中やつぎのサンプルガスの捕集までの間は、置換ガス導入管３４の弁３４ａを少し開き、流量１０リットル／時間程度に設定して上部空間２０内に窒素ガスを導入しつづけるようにしてもよい。このようにすることにより、つぎのサンプルガス捕集の前のパージ作業を省略することが可能となる。【００６２】以上のように、上記サンプルガス捕集装置によれば、バブリングガスを多孔質材４６を通過させて微細気泡として噴出させるため、封水２２中でのバブリングガスの表面積が極めて大きくなり、封水中の溶存ガスの除去効率が飛躍的に向上する。また、従来に比べてバブリングガスの噴出し抵抗が大きくなることから、ノズル３０に多少の傾斜があっても、ガス噴出口からのバブリングガス噴出し量の偏りが少なくなる。したがって、外槽内の封水全体の溶存ガスの除去速度にも偏りが少なくなって、全体的に溶存ガスを効率よく除去できるようになる。【００６３】また、バブリングの開始にあたって、あらかじめ外槽２１の上部空間２０内に存在する空気を窒素ガスによって置換し、上記置換の際に上部空間２０の酸素濃度が所定の設定濃度以下になったときにバブリングガスを開始するため、バブリング開始時やバブリング開始初期の間に、上部空間２０内に存在する不純ガスが封水２２中に溶け込むことによる不要なバブリングをほとんどなくすことができる。【００６４】なお、上記実施の形態では、置換ガスとして窒素ガスを用いた例を示したが、これに限定するものではなく、その他の不活性ガスや天然ガス等を用いることもできる。また、上記実施の形態では、バブリングガスとして天然ガス用いた例を示したが、これに限定するものではなく、窒素ガスやその他の不活性ガスを用いることもできる。【００６５】また、上記実施の形態では、不純ガス濃度センサおよび溶存ガス濃度センサとして、酸素濃度を測定する気中酸素濃度センサ３６ａ，３６ｂおよび液中酸素濃度センサ３７を用いたが、これに限定するものではなく、二酸化炭素等の酸素以外の不純ガスを検知するセンサを用いることもでき、これらを併用することも可能である。【００６６】【実施例】つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。【００６７】図１０は、ノズル３０のバブリングガス噴出口の相違による封水２２中の溶存酸素量の変化を示す線図である。この例では、バブリングガスとして窒素ガスを用い、バブリング流量は２００リットル／時間とし、ノズル３０の数は周上の等間隔に２４箇所とした。なお、この例では、浮き屋根２３および外槽２１の天井部を設置していない。【００６８】図中「既設ノズル」は、比較例であり、図１４に示した従来のノズルを用いてバブリングを行なったときの溶存酸素量の変化である。また、図中「セラミックストーンノズル」は、本発明の実施例であり、バブリングガス噴出口に取り付ける多孔質材として平均孔径が１００〜数１００μｍのセラミックストーンを用いてバブリングを行なったときの溶存酸素量の変化である。また、図中「焼結金属ノズル」は、本発明の実施例であり、バブリングガス噴出口に取り付ける多孔質材として平均孔径が１０〜数１０μｍの焼結金属を用いてバブリングを行なったときの溶存酸素量の変化である。【００６９】上記図１０から明らかなように、実施例においては、溶存酸素の減少する速度も比較例に比べて速く、最終的に到達する溶存酸素量も比較例に比べて低くなる。【００７０】図１１は、封水２２として純水を用いたときの、バブリングによる封水２２中の酸素濃度および二酸化炭素濃度の変化を示す図である。この例では、バブリングガスとして天然ガスを用い、バブリング流量は６００リットル／時間とし、ノズル３０には多孔質材として金属焼結材を取り付けた。また、バブリング開始前の上部空間２０の窒素ガスによるパージは、流量１００リットル／時間で２時間の置換を行なった。なお、この例では、浮き屋根２３および外槽２１の天井部を設置している。【００７１】上記図１１から明らかなように、本実施例によれば、２時間程度のバブリングにより、溶存二酸化炭素量は４０ｐｐｍを下回り、溶存酸素量は２０ｐｐｍを下回るまで封水２２中の酸素や二酸化炭素の濃度を低下させることができる。図示はしていないが、あらかじめ外槽２１の上部空間２０内のパージを行なわない従来の方法では、目標とする封水２２中の酸素および二酸化炭素濃度である５０ｐｐｍ以下を達成するのに、２４時間以上のバブリングを要していた。本発明では、従来に比べ飛躍的にバブリング時間を短縮することができたことがわかる。【００７２】【発明の効果】以上のように、本発明の第１のサンプルガス捕集装置によれば、バブリングガスが多孔体を通過して微細気泡として噴出するため、封水中でのバブリングガスの表面積すなわちバブリングガスと封水との接触面積が極めて大きくなって封水中の溶存ガスの除去効率が飛躍的に向上する。また、バブリングガスを多孔体に通過させて噴出させることから、従来に比べてバブリングガスの噴出し抵抗が大きくなり、ノズルに多少の傾斜があっても、ガス噴出口からのバブリングガス噴出し量の偏りが少なくなる。したがって、外槽内の封水全体の溶存ガスの除去速度にも偏りが少なくなって、全体的に溶存ガスを効率よく除去できるようになる。このように、バブリング時間を飛躍的に短縮することが可能となり、サンプルガス捕集の準備に要する経費を大幅に節減することができる。また、バブリング時間が大幅に短縮できることから、バブリングガスの放出量も大幅に減少し、経費を節減することができる。【００７３】また、本発明の第２のサンプルガス捕集装置によれば、浮き屋根上側の外槽上部空間に置換ガス供給管が設けられていることから、例えば、バブリングの開始にあたって、あらかじめ外槽上部空間内に存在する空気を置換ガスによって置換することができる。また、上記外槽上部空間に不純ガス濃度センサが設けられていることから、例えば、上記置換の際に外槽上部空間の不純ガス濃度を測定し、この空間の不純ガス濃度が所定の設定濃度以下になったときにバブリングガスの噴出を開始することができる。このように、外槽上部空間に存在する不純ガス量をあらかじめ低減させてからバブリングを行うことが可能となり、バブリング開始時やバブリング開始初期の間に、外槽上部空間内に存在する不純ガスが封水中に溶け込むことによる不要なバブリングをほとんどなくすことができる。したがって、バブリング時間を飛躍的に短縮することが可能となり、サンプルガス捕集の準備に要する経費を大幅に節減することができる。また、バブリング時間が大幅に短縮できることから、バブリングガスの放出量も大幅に減少し、経費を節減することができる。【００７４】また、本発明の第３のサンプルガス捕集装置によれば、封水中にバブリングガスを噴出するノズルのガス噴出口に多孔体が取り付けられていることから、バブリングガスが噴出する際多孔体を通過して微細気泡として噴出する。このため、封水中でのバブリングガスの表面積すなわちバブリングガスと封水との接触面積が極めて大きくなって封水中の溶存ガスの除去効率が飛躍的に向上する。また、バブリングガスを多孔体に通過させて噴出させることから、従来に比べてバブリングガスの噴出し抵抗が大きくなり、ノズルに多少の傾斜があっても、ガス噴出口からのバブリングガスの噴出し量に偏りが少なくなる。したがって、外槽内の封水全体の溶存ガスの除去速度にも偏りが少なくなって、全体的に溶存ガスを効率よく除去できるようになる。また、浮き屋根上側の外槽上部空間に置換ガス供給管が設けられていることから、例えば、バブリングの開始にあたって、あらかじめ外槽上部空間内に存在する空気を置換ガスによって置換することができる。また、上記外槽上部空間に不純ガス濃度センサが設けられていることから、例えば、上記置換の際に外槽上部空間の不純ガス濃度を測定し、この空間の不純ガス濃度が所定の設定濃度以下になったときにバブリングガスの噴出を開始することができる。このように、外槽上部空間に存在する不純ガス量をあらかじめ低減させてからバブリングを行うことが可能となり、バブリング開始時やバブリング開始初期の間に、外槽上部空間内に存在する不純ガスが封水中に溶け込むことによる不要なバブリングをほとんどなくすことができる。したがって、バブリング時間を飛躍的に短縮することが可能となり、サンプルガス捕集の準備に要する経費を大幅に節減することができる。また、バブリング時間が大幅に短縮できることから、バブリングガスの放出量も大幅に減少し、経費を節減することができる。【００７５】また、本発明のサンプルガス捕集方法によれば、外槽上部空間に存在する不純ガス量をあらかじめ確実に低減させてからバブリングを行うことにより、バブリング開始時やバブリング開始初期の間に、外槽上部空間内に存在する不純ガスが封水中に溶け込むことによる不要なバブリングをほとんどなくすことができる。また、バブリング時間が大幅に短縮できることから、バブリングガスの放出量も大幅に減少し、経費を節減することができる。【図面の簡単な説明】【図１】本発明のサンプルガス捕集装置の一実施の形態を示す構成説明図である。【図２】ノズルの周辺構造を示す平面図である。【図３】上記ノズルを示す断面図である。【図４】本発明のサンプルガス捕集方法の一実施の形態を示す工程説明図である。【図５】パージ工程を示す説明図である。【図６】バブリング工程を示す説明図である。【図７】サンプリング工程を示す説明図である。【図８】サンプリング工程を示す説明図である。【図９】サンプルガスの取り出し工程を示す説明図である。【図１０】本発明によるバブリングによる封水中の溶存酸素量の変化を示す線図である。【図１１】本発明によるバブリング後のガス中の酸素量および二酸化炭素量を示す図である。【図１２】従来例の封水式ガスホルダーを示す説明図である。【図１３】上記従来例のノズルを示す平面図である。【図１４】上記ノズルのバブリングガス噴出口を示す断面図である。【符号の説明】１ 外槽１ａ 排気口２ 封水３ 浮き屋根４ サンプルガス導入管５ サンプルガス導出管６ ノズル７ サンプリング手段８ 分析器９ 分析管９ａ 弁１０ 排気口１１ 排気管１１ａ 弁１２ バブリングガス供給管１２ａ 弁１３ バブリングガス供給部１４ ヘッダー１５ バブリングガス吹出口１６ ノズル孔２０ 上部空間２１ 外槽２２ 封水２３ 浮き屋根２４ 内槽２５ 受入ライン２６ サンプルガス導入管２６ａ 弁２７ 蒸発器２８ 圧縮器２９ バブリングガス供給管２９ａ 弁３０ ノズル３１ 制御装置３２ サンプルガス導出管３２ａ 弁３３ 窒素ガスタンク３４ 置換ガス導入管３４ａ 弁３５ 排気管３６ａ 気中酸素濃度センサ３６ｂ 気中酸素濃度センサ３７ 液中酸素濃度センサ３８ 排気ライン３８ａ 弁４３ ヘッダー４５ ノズルパイプ４６ 多孔質材４７ 上部ノズル４８ 分岐管４８ａ 弁５０ 分岐管 封水が貯留された外槽と、上記封水内に上下動可能に収容された下方に開口を有する浮き屋根と、上記浮き屋根の内部に連通するサンプルガス導入管およびサンプルガス導出管と、上記封水中にバブリングガスを噴出するノズルとを備えたサンプルガス捕集装置であって、 上記ノズルは略環状のヘッダーの周上に所定間隔で複数設けられ、上記各ノズルのガス噴出口に多孔体が取り付けられていることを特徴とするサンプルガス捕集装置。 上記多孔体が平均孔径で１０μｍ〜５００μｍの多孔を有するものである請求項１記載のサンプルガス捕集装置。 上記多孔体が多孔質セラミックスおよび／または多孔質金属焼結体である請求項１または２記載のサンプルガス捕集装置。 上記外槽は筒状の内槽を備えた２重構造とされ、上記外槽と内槽の間に封水が貯留されている請求項１〜３のいずれか一項に記載のサンプルガス捕集装置。 上記ヘッダーは内槽の内側と外槽の外側にそれぞれ設けられ、上記ノズルは外槽および内槽の壁面を貫通して封水中にバブリングガスを噴出するようになっている請求項４記載のサンプルガス捕集装置。 封水が貯留された外槽と、上記封水内に上下動可能に収容された下方に開口を有する浮き屋根と、上記浮き屋根の内部に連通するサンプルガス導入管およびサンプルガス導出管と、上記封水中にバブリングガスを噴出するノズルとを備えたサンプルガス捕集装置であって、浮き屋根上側の外槽上部空間に置換ガス供給管が設けられるとともに、上記外槽上部空間に不純ガス濃度センサが設けられていることを特徴とするサンプルガス捕集装置。 上記封水中に不純ガス濃度センサが設けられている請求項６記載のサンプルガス捕集装置。 あらかじめ置換ガス供給管に置換ガスを供給して外槽上部空間内を置換ガスで置換し、外槽上部空間の不純ガス濃度センサによる不純ガス濃度の検知結果が所定の設定濃度以下であるときに上記ノズルからのバブリングガスの噴出を開始するよう制御する制御手段を備えている請求項６または７記載のサンプルガス捕集装置。 封水中の溶存ガス濃度センサによる溶存ガス濃度の検知結果が所定の設定濃度以下であるときにサンプルガス導入管からサンプルガスの導入を開始するよう制御する制御手段を備えている請求項７または８記載のサンプルガス捕集装置。 サンプルガスの捕集中および／またはつぎのサンプルガス捕集までに、外槽上部空間内に置換ガスを導入するように制御する制御手段を備えている請求項６〜９のいずれか一項に記載のサンプルガス捕集装置。 封水が貯留された外槽と、上記封水内に上下動可能に収容された下方に開口を有する浮き屋根と、上記浮き屋根の内部に連通するサンプルガス導入管およびサンプルガス導出管と、上記封水中にバブリングガスを噴出するノズルとを備えたサンプルガス捕集装置であって、上記ノズルのガス噴出口に多孔体が取り付けられるとともに、浮き屋根上側の外槽上部空間に置換ガス供給管が設けられ、上記外槽上部空間に不純ガス濃度センサが設けられていることを特徴とするサンプルガス捕集装置。 封水が貯留された外槽と、上記封水内に上下動可能に収容された下方に開口を有する浮き屋根と、上記浮き屋根の内部に連通するサンプルガス導入管およびサンプルガス導出管と、上記封水中にバブリングガスを噴出するノズルとを備えたサンプルガス捕集装置を準備し、あらかじめ浮き屋根上側の外槽上部空間内を置換ガスで置換し、外槽上部空間の不純ガス濃度が所定の設定濃度以下になったときにバブリングガスの噴出を開始するようにしたことを特徴とするサンプルガス捕集方法。 バブリングされた封水中の不純ガス濃度が所定の設定濃度以下であるときにサンプルガスの導入を開始するようにした請求項１１記載のサンプルガス捕集方法。 サンプルガスの捕集中および／またはつぎのサンプルガス捕集までに、外槽上部空間内に置換ガスを導入するようにした請求項１１または１２記載のサンプルガス捕集方法。 バブリングガスを、ノズルのガス噴出口に取り付けられた多孔体に通過させることにより微細気泡として噴出させるようにした請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のサンプルガス捕集方法。