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| タイトル： | 特許公報(B2)_エチレングリコールの回収蒸留釜残の処理方法 |
| 出願番号： | 2002040153 |
| 年次： | 2008 |
| IPC分類： | C07C 67/03,C07C 67/54,C07C 69/82,B01D 3/00,C07B 61/00 |
特許情報キャッシュ
稲田 修司 佐藤 菊智 JP 4187979 特許公報(B2) 20080919 2002040153 20020218 エチレングリコールの回収蒸留釜残の処理方法 株式会社ペットリバース 502042861 大島 正孝 100080609 稲田 修司 佐藤 菊智 20081126 C07C 67/03 20060101AFI20081106BHJP C07C 67/54 20060101ALI20081106BHJP C07C 69/82 20060101ALI20081106BHJP B01D 3/00 20060101ALI20081106BHJP C07B 61/00 20060101ALN20081106BHJP JPC07C67/03C07C67/54C07C69/82 BB01D3/00 AC07B61/00 300 C07C 67/03 C07C 67/54 C07C 69/82 特公昭４５−０４１２１５（ＪＰ，Ｂ１） 特開昭４８−０６２７３２（ＪＰ，Ａ） 特開平０８−２２５４９６（ＪＰ，Ａ） 特開２０００−１６９６２３（ＪＰ，Ａ） 国際公開第０１／１０８１２（ＷＯ，Ａ１） 資源循環技術研究発表会講演論文集，２００１年，Vol.9，p.17-22 ペトロテック，２００１年，Vol.24, No.5，p.398-402 5 2003238480 20030827 9 20041210 安田 周史 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明はエチレングリコール回収蒸留釜残の処理方法に関する。さらに詳しくは、粗エチレングリコール、特にポリエチレンテレフタレートからビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造する過程で発生する粗エチレングリコールの回収蒸留釜残に含まれるジエチレングリコールのテレフタル酸エステルをビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートに変換する処理方法に関する。【０００２】【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートは、機械特性、熱特性、化学特性等に優れることから、ボトル、繊維、フィルムなど各種成形品分野で用いられている。ポリエチレンテレフタレートは、通常、テレフタル酸とエチレングリコールのエステル化反応またはジメチルテレフタレートとエチレングリコールのエステル交換反応によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびそのオリゴマーを主成分とする反応生成物を得、これをさらに重縮合させることによって製造される。その際、用途に応じた要求特性を満足させる目的で、第三成分を共重合させたり、特性付与剤例えば、着色剤、安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を添加することが行われている。【０００３】近年、ポリエチレンテレフタレート製成形品、特にポリエチレンテレフタレート製ボトル（以下、ＰＥＴボトルという）の使い捨てが環境を悪化するとして社会問題となっており、この回収、再利用の検討が進められている。【０００４】この方法の一つとして、ポリエチレンテレフタレート製成形品、特にＰＥＴボトルを回収し、これを粉砕してチップまたはフレークにし、エチレングリコールを用いて解重合（グリコリシス）し、得られる反応生成物から分離精製して高純度のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得、さらにこの高純度のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを重縮合させることでポリエチレンテレフタレートとする方法がある。【０００５】本発明者等は、この方法について検討した結果、ポリエチレンテレフタレートのグリコリシスで得られた反応生成物が、不純物として、前記特性付与剤（例えば着色物）、主として反応触媒や安定剤によるイオン、ポリマー製造時やグリコリシス時に副生するジエチレングリコール、該ジエチレングリコールのテレフタル酸エステル、成形品に取付けられ乃至付着して混入した他種樹脂（例えば、ボトルキャップ、ラベル等）などを含むこと、これら不純物を脱色、脱イオン、晶析、分子蒸留などの精製技術を組み合わせて除去することで高純度のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造し得ることを見出し、先に提案した（特開２０００−１６９６２３号公報、国際公開ＷＯ０１／１０８１２号公報）。【０００６】この精製過程において、不純物および有効成分を含む粗エチレングリコールが発生するが、この粗エチレングリコールは蒸留精製に付され、精製エチレングリコールと、主として高沸点成分からなる蒸留残渣（エチレングリコール回収蒸留釜残）に分けられる。この精製エチレングリコールは、通常、前記グリコリシスの原料として循環使用される。【０００７】前記蒸留残渣は、大部分がビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、ＢＨＥＴということがある）、オリゴマー、ジエチレングリコールのテレフタル酸エステル（以下、ＤＥＧエステルということがある）、モノエチレングリコールテレフタレート（以下、ＭＨＥＴエステルということがある）、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび原料に同伴した不純物からなる。【０００８】ところで、前記ＤＥＧエステルが製品ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートに含まれると、この製品ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを原料として重縮合したポリエチレンテレフタレート中のジエチレングリコールの含有量に直接影響することになる。そしてジエチレングリコールの含有量の高いポリエチレンテレフタレートは、融点の低下、着色、結晶化速度等の物性を低下させ、好ましくない。【０００９】そのため、ＤＥＧエステルおよび遊離のジエチレングリコールを含んでいる前記残渣は、そのままではビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造工程へ戻して、再利用することが困難であり、これまでは産業廃棄物として処分するしか方法がなかった。【００１０】しかし、前記残渣は有効成分を多く含んでいることから、このまま廃棄することは製品ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの収率低下、製造コストの上昇等をもたらし、極めて不経済である。【００１１】【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、前記残渣に含まれるＤＥＧエステルを有効成分のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートに変換し、かつ遊離のジエチレングリコールを除去できれば、前記残渣を廃棄処分にする必要がなくなり、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの収率を著しく高め得ることに着目し、その方法を鋭意検討した結果、本発明に到達した。【００１２】したがって、本発明の目的は、エチレングリコール回収蒸留釜残に含まれるＤＥＧエステルを有効成分のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートに変換し、該蒸留釜残を有効活用する方法を提供することにある。【００１３】本発明の他の目的は、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造工程で発生する粗エチレングリコールを蒸留精製に付し、その際生じる蒸留釜残を、これに含まれるＤＥＧエステルを有効成分のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートに変換した後、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造工程へ戻すことで、製品ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの収率を高めるのに寄与する方法を提供することにある。【００１４】本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。【００１５】【課題を解決するための手段】本発明の上記目的および利点は、本発明によれば、固形分として少なくともジエチレングリコールのテレフタル酸エステルを含む、エチレングリコール回収蒸留釜残に、該蒸留釜残中の全固形分に対して２〜２０重量倍のエチレングリコールおよび０．１〜１．０重量％のエステル交換触媒を加え、加熱下に該テレフタル酸エステルとエチレングリコールのエステル交換反応を行ってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートとジエチレングリコールを生成するとともに生成したジエチレングリコールを常圧〜０．５ＭＰａの圧力下でエチレングリコールとともに蒸発留出させることを特徴とするエチレングリコール回収蒸留釜残の処理方法によって達成される。【００１６】本発明は、さらに好ましい態様として、前記エステル交換反応時に、圧力を常圧〜０．５ＭＰａに調節しながらエチレングリコールとともにジエチレングリコールを留出させつつ留出量にほぼ等しい量のエチレングリコールを連続的にないし間歇的に新たに供給して反応液の固形分濃度をほぼ一定に保持すること、前記蒸留釜残中の、ジエチレングリコールのテレフタル酸エステルの含有量が１０〜３０重量％であること、前記エステル交換反応の時間が０．５〜３時間であること、前記蒸留精製処理により回収蒸留釜残が発生したエチレングリコールが、ポリエチレンテレフタレートをエチレングリコールを用いて解重合した反応生成物からビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを精製分離する過程で生じたものであること、等を包含する。【００１７】【発明の実施の形態】本発明における蒸留釜残は、粗エチレングリコールの蒸留精製処理で釜残として取出された、固形分として少なくともジエチレングリコールのテレフタル酸エステル（ＤＥＧエステル）を含む蒸留残渣である。この蒸留残渣中の、ＤＥＧエステルの含有量は１０〜３０重量％であることが好ましい。この粗エチレングリコールは、例えば、ポリエチレンテレフタレートのエチレングリコールによるグリコリシスによって得られる反応生成物からビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを精製分離する過程で発生したものである。【００１８】前記ポリエチレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレートからなる使用済み成形品例えばボトル、繊維、フィルムなど、または成形不良もしくは品質不良で製品にならなかったポリエチレンテレフタレートを回収したものであり、少量、例えば１０モル％以下、好ましくは７モル％以下の第三成分例えばイソフタル酸を共重合されたり、特性付与剤を加えて製造されたものであってもよい。【００１９】前記ポリエチレンテレフタレートを過剰のエチレングリコールを用いて解重合する方法としては、例えば特開２００１−４８８３７号公報、特開２０００−５３８０２号公報、国際公開ＷＯ０１／１０８１２号公報等に記載されている方法を用いることができる。そして、この解重合で得られた反応生成物を脱色処理、脱イオン処理、晶析精製処理、蒸留処理等の精製処理に付して精製ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得る方法としては、例えば特開２００１−４８８３７号公報、国際公開ＷＯ０１／１０８１２号公報等に記載されている方法を用いることができる。【００２０】例えば、ポリエチレンテレフタレートに３〜１０重量倍のエチレングリコールを加え、温度２２０〜２７０℃、圧力常圧〜０．７ＭＰａ下で加熱反応（解重合）させ、得られた反応生成物に着色物、油脂分を除去する脱色吸着処理、カチオンおよびアニオンを除去する脱イオン処理、晶析精製処理、さらに分子蒸留の精製処理を施すことで高純度の精製ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートが得られる。この精製処理において、エチレングリコールは溶媒として作用する。そして、この処理で発生した粗エチレングリコールは通常、精製されて前記ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造工程にリサイクルされる。この間に、エチレングリコールの一部は熱履歴によってジエチレングリコールに転換し、さらにその一部はビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートとのエステル交換によってＤＥＧエステルとして存在することになる。【００２１】ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造する工程においては、不純物の製造工程での蓄積を防止するために若干の系外への排出は必要であるが、循環使用されるエチレングリコールは、不純物の除去操作のための溶媒としても使用され、その一部はエチレングリコールの精製処理を行ってエチレングリコールより沸点の高いジエチレングリコールを除去することが必要である。【００２２】このように、前記グリコリシスおよび精製処理工程では、エチレングリコールの加熱縮合によってジエチレングリコールが副生する。そして、このジエチレングリコールはテレフタル酸成分と結合してＤＥＧエステルを生成する。このため、精製処理過程で発生する粗エチレングリコールには、前記工程で生成したＤＥＧエステルが濃縮された形で含まれることになり、その除去が必要である。【００２３】ここで、ジエチレングリコールのテレフタル酸エステル（ＤＥＧエステル）とは、テレフタル酸の少なくとも一方のカルボキシル基にジエチレングリコールがエステル結合したものであり、主としてテレフタル酸の一方のカルボキシル基にジエチレングリコールがエステル結合し、他方のカルボキシル基にエチレングリコールがエステル結合したエステル（エチレングリコール／ジエチレングリコールテレフタレート）からなるものである。【００２４】この精製処理で発生する粗エチレングリコールは蒸留精製処理に付されて精製エチレングリコールと釜残としての蒸留残渣に分けられ、該精製エチレングリコールは再度ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート製造工程、例えば解重合工程に戻される。粗エチレングリコールの蒸留精製は従来から知られている方法、例えば減圧蒸留法で行うことができる。例えば、粗エチレングリコールは、先ず水分のような低沸点成分を蒸発留去し、次いで同じ蒸留塔または別の蒸留塔を用いてエチレングリコールを蒸発留去する方法で蒸留精製することができる。この場合、釜残として取出された残渣はそのまま本発明の方法に供することが出来るが、場合によっては該残渣をさらに遊離のジエチレングリコールを蒸発除去する処理に掛けてから本発明の方法に供してもよい。【００２５】前記蒸留残渣は蒸留条件にもよるが、通常、重量単位で１５〜２５％のＤＥＧエステル、５０〜６０％のＢＨＥＴ、１０〜２０％のエチレングリコール、５〜１０％のジエチレングリコール、２〜５％のオリゴマーおよび０．１〜０．５％のイソフタル酸エステル等を含有している。この中、ジエチレングリコール、ＤＥＧエステルおよびイソフタル酸エステル以外の成分（すなわち、ＢＨＥＴ、オリゴマーおよびエチレングリコール）は有効成分として使用でき、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート製造工程に戻しても製品品質に何ら影響を与えないものである。【００２６】本発明においては、蒸留残渣中に存在するＤＥＧエステルをエステル交換触媒の存在下で過剰のエチレングリコールを用いてエステル交換を行って、該ＤＥＧエステルのジエチレングリコール成分をエチレングリコール成分と入れ替え、遊離するジエチレングリコール（ＤＥＧ）をエチレングリコール（ＥＧ）とともに蒸発させ、系外に留去させ、代わりに新しいＥＧを供給することによって、ＤＥＧの含量の少ないＢＨＥＴを主成分とするテレフタル酸のエチレングリコールエステル（以下、ＥＧエステルということがある）となし、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート製造プロセスへリサイクルする方法によって、廃棄物の減少と工程収率の向上を図ることができる。【００２７】本発明におけるエステル交換反応は、蒸留残渣中の全固形物重量に対して、好ましくは２〜２０重量倍、より好ましくは３〜１０重量倍、さらに好ましくは４〜８重量倍のエチレングリコール（ＥＧ）および好ましくは０．１〜１．０重量％、より好ましくは０．２〜０．５重量％のエステル交換触媒を用い、これらを前記蒸留残渣と混合し、加熱下に、例えば常圧〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．２ＭＰａの圧力下でＥＧを沸騰蒸発させながら行う。その際、蒸発量に見合った量のＥＧを添加して反応液中の固形分濃度をほぼ一定に維持するのが好ましい。これによって、エステル交換を効率的に行うことが出来る。また、この蒸発によって、遊離のジエチレングリコールも分圧に比例した割合でエチレングリコールとともに蒸発して系外に留去される。反応時間としては、好ましくは０．５〜３時間、さらには１〜２時間が好ましい。このエステル交換反応は回分式で行っても連続式で行ってもよい。連続式で行う場合には、反応液の滞留時間を、好ましくは０．５〜３時間、さらには１〜２時間として行うのが好ましい。このエステル交換反応によって、ＤＥＧエステルの含有量を、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは４重量％以下にすることができる。【００２８】前記エステル交換触媒としては、公知の触媒を用いることができ、例えば酢酸コバルト、酢酸亜鉛、酢酸マンガンなどの酢酸塩、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラートなどのアルカリ金属化合物等を好ましく挙げることができる。これら触媒は、その種類によって活性度に違いがあるが、０．１〜１．０重量％の範囲で触媒活性度に見合った使用量を決定すればよい。また、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート製造工程で用いる解重合触媒と同じ種類の触媒を用いるのが工程管理上望ましい。そして、脱カチオン処理の負荷を大幅に増加させるものや脱イオン性の低いものは好ましくない。因みに、ＤＥＧエステルのビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートへの変換が円滑に進行する触媒が望ましいほか、重金属の使用は当然回避しなければならない。【００２９】前記蒸留残渣中のＤＥＧエステルの量は、蒸留精製に供する粗エチレングリコール中の遊離のジエチレングリコール（ＤＥＧ）量、ｐＨ、エチレングリコール回収精製系の滞留時間等によって変化し、ＤＥＧ量が多い場合、ｐＨが低く酸性度が強い場合、また滞留時間が長い場合には多くなる。【００３０】因みに、粗エチレングリコールを第１蒸留塔に供給して水分等の低沸点物を塔頭から除き、塔底物を第２蒸留塔に供給して該第２蒸留塔の塔頭から精製されたエチレングリコールを回収し、塔底から抜出した液を濃縮器に供給して残存するエチレングリコール、ジエチレングリコールを蒸発回収する方法において、エチレングリコールよりも沸点の高いジエチレングリコールが、残渣中のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートとのエステル交換反応によってＤＥＧエステルに移行するために高いＤＥＧエステル含有量となる。【００３１】本発明においては、このＤＥＧエステル生成反応を逆方向に進めるためにエステル交換触媒および大量のエチレングリコールを用いてエステル交換反応を行う必要がある。【００３２】本発明においては、エステル交換反応は回分式で行っても連続式で行ってもよく、またエステル交換反応器から蒸発する蒸気はエチレングリコール蒸留塔へ直接供給するか、あるいは一旦凝縮器によって凝縮してから粗エチレングリコールと混合してエチレングリコール精製供給液として用いてもよい。【００３３】前記エステル交換反応は粗エチレングリコールの精製が連続式で行われるのであれば連続式、回分式で行われるのであれば回分式で行うのが望ましい。【００３４】本発明においては、エステル交換反応器へ供給する、エチレングリコール回収蒸留釜残量に見合った量のエステル交換反応生成物を、該反応器から取出してビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート製造のための、国際公開ＷＯ０１／１０８１２号公報に記載の方法における脱イオン処理工程より前の工程へ戻すことが好ましい。特に、解重合反応工程へ戻すことが好ましく、この場合エステル交換触媒を解重合触媒としても使用することができる。【００３５】本発明においては、反応器から取出したエステル交換反応生成物をさらに晶析精製の処理に付して精製することで、ジエチレングリコール、ＤＥＧエステルおよびイソフタル酸エステルのビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート製造工程へのリサイクル量を大幅に減少することができる。このことは、エチレングリコールに対するジエチレングリコール、ＤＥＧエステルおよびイソフタル酸エステルの溶解度がビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートやオリゴマーよりも数倍も高いことに起因している。【００３６】この晶析処理は、反応液を０〜４０℃、さらには１０〜３０℃に冷却しながら３〜７時間、さらには３．５〜５時間掛けて行うのが好ましい。濾過は従来から知られている方法で行うことが出来る。この晶析処理ではジエチレングリコール、ＤＥＧエステルおよびイソフタル酸エステルは主として濾液側に存在し、濾過したケーク中のＤＥＧエステルの含有量を３重量％以下、さらには２重量％以下にすることができる。濾過したケークはビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート製造工程の脱イオン処理工程より前の工程へ戻すことが好ましい。特に、解重合反応工程へ戻すことが好ましい。【００３７】本発明によれば、蒸留残渣中のＤＥＧエステルをＥＧエステル、特にビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートに変換し、かつジエチレングリコール量を低減できるから、従来廃棄処分にしていたものを有効活用することが出来るようになり、この為ポリエチレンテレフタレート成形品、特にＰＥＴボトルから高純度のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造する方法の効率をより一層高めることができる。【００３８】【実施例】以下に実施例を用いて本発明をさらに説明する。なお、例中の特性は下記の方法で測定した。（１）蒸留残渣、反応液の組成分析１） 成分の分離、量測定試料５ｍｇをクロロフォルムに溶解して約１，０００ｐｐｍの溶液を調製し、島津製作所製のＨＰＬＣ ＬＣ−６型にて、４．６ｍｍID×２５０ｍｍLのシリカ−６０のカラムによって温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分、注入量５μｌ、移動相としてジクロロメタン／ジオキサンを用い、測定波長２４０ｎｍで紫外線吸光光度計の検出器を用いて測定した。２） ＬＣ／ＭＳによる同定ＨＰＬＣのピークを同定するために、ＬＣ／ＭＳ測定を行った。【００３９】日本電子製ＳＸ−１０２Ａ型を用い、上記と同じ条件で測定同定した。（２） ジエチレングリコールの量試料１ｇと３０ｍｌのメタノールおよび酢酸亜鉛２ｍｇを１００ｍｌのカリウス管中２００℃でメタノリシスした液を用いてクロマトグラフで測定した。【００４０】実施例１ボトルから回収したポリエチレンテレフタレート６５ｋｇ、エチレングリコール４３０ｋｇおよび苛性ソーダ２２５ｇを１ｍ3の解重合槽に仕込み、圧力０．１３ＭＰａ、温度２２０℃で２時間解重合反応を行い、８５℃まで冷却し活性炭による脱色処理、カチオン交換体およびアニオン交換体による脱イオン操作を１２０リットル／時で行い、ついで１５℃で５時間晶析を行い、固液分離し流下薄膜蒸発器で１４０℃、１３３Ｐａで留去した後、２０５℃、１２Ｐａで分子蒸留を行って精製ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を製造した。この製造工程から発生した粗エチレングリコールを回収し、塔頂温度１４３℃、圧力１３．３ＫＰａでの蒸留に付し、塔底から釜残として蒸留残渣を取出した。【００４１】この蒸留残渣、すなわちＢＨＥＴ５５重量％、ＤＥＧエステル２３重量％、オリゴマー９重量％、ジエチレングリコール６重量％、エチレングリコール７重量％を含む蒸留残渣１ｋｇ、エチレングリコール５ｋｇおよび触媒として苛性ソーダ３ｇを１０リットルのジャケット付きオートクレーブに仕込み、圧力０．１５ＭＰａ、温度２２４℃でエステル交換反応を開始し、０．５ＭＰａの圧力に調節しながら沸騰蒸発して圧力調節弁の出口から出る蒸気を凝縮器で凝縮して留出量を５００ｋｇ／時になるように加熱調節し、同時に新しいエチレングリコールを５００ｋｇ／時加えて９０分間反応した後反応を停止した。【００４２】得られた反応生成物中の全固形分の分析を行ったところ、ＢＨＥＴ９４重量％、ＤＥＧエステル３．０重量％、オリゴマー２．７重量％の結果が得られ、前記エステル交換反応によるオリゴマーおよびＤＥＧエステルの大幅な減少とＢＨＥＴの増加が確認された。【００４３】続いて、反応生成物を攪拌しつつ２℃／分の速度で冷却して１５℃まで下げ、晶析を４．２時間行った後、晶析スラリーをＮｏ．５Ａの濾紙によって吸引濾過して３６重量％の濾液成分を含む潤滑ケークを得た。このケーク中の全固形分の分析を行ったところ、ＢＨＥＴ９６．７重量％、ＤＥＧエステル１．６重量％、オリゴマー１．１重量％、ＭＨＥＴ０．６重量％の結果が得られた。反応生成物の晶析によってさらにＤＥＧエステルが大幅に減少することが確認された。【００４４】比較例１実施例１で用いた蒸留残渣１０ｋｇ、ボトルから回収したポリエチレンテレフタレート６５ｋｇ、エチレングリコール４３０ｋｇおよび苛性ソーダ２２５ｇを１ｍ3の解重合槽に仕込み、圧力０．１３ＭＰａ、温度２２０℃で２時間解重合反応を行い、８５℃まで冷却し脱色、脱イオン操作を１２０リットル／時で行い、ついで１５℃で５時間晶析を行い、固液分離し流下薄膜蒸発器で１４０℃、１３３Ｐａで留去した後、温度２０５℃、圧力１２Ｐａで分子蒸留を行ってＢＨＥＴを得た。【００４５】得られたＢＨＥＴの組成分析を行ったところ、ＢＨＥＴ８６．３重量％、ＤＥＧエステル９．６重量％、オリゴマー２．３重量％、ＭＨＥＴ１．８重量％の結果が得られた。粗エチレングリコールの蒸留精製処理で釜残として取り出された蒸留残渣をエステル交換処理することなしに、ＢＨＥＴの製造工程に戻すと、極めて純度の低いＢＨＥＴしか得られないことが確認できた。【００４６】【発明の効果】本発明によれば、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造工程で発生する粗エチレングリコールを蒸留精製に付し、その際生じる残渣に含まれるジエチレングリコールのテレフタル酸エステルを有効成分のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートに変換することで、該残渣をビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造工程へリサイクルすることを可能にし、製品ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの収率を高める方法を提供することができる。 固形分として少なくともジエチレングリコールのテレフタル酸エステルを含む、エチレングリコール回収蒸留釜残に、該蒸留釜残中の全固形分に対して２〜２０重量倍のエチレングリコールおよび０．１〜１．０重量％のエステル交換触媒を加え、加熱下に該テレフタル酸エステルとエチレングリコールのエステル交換反応を行ってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートとジエチレングリコールを生成するとともに生成したジエチレングリコールを常圧〜０．５ＭＰａの圧力下でエチレングリコールとともに蒸発留出させることを特徴とするエチレングリコール回収蒸留釜残の処理方法。 エステル交換反応時に、圧力を常圧〜０．５ＭＰａに調節しながらエチレングリコールとともにジエチレングリコールを蒸発留出させつつ留出量にほぼ等しい量のエチレングリコールを連続的にないし間歇的に新たに供給して反応液の固形分濃度をほぼ一定に保持する、請求項１に記載の方法。 蒸留釜残中の、ジエチレングリコールのテレフタル酸エステルの含有量が１０〜３０重量％である、請求項１または２に記載の方法。 エステル交換反応の時間が０．５〜３時間である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 蒸留精製処理により回収蒸留釜残が発生したエチレングリコールが、ポリエチレンテレフタレートをエチレングリコールを用いて解重合した反応生成物からビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを精製分離する過程で生じたものである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。