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| タイトル： | 特許公報(B2)_香粧品用香料組成物及び香気を付与した香粧品 |
| 出願番号： | 2001137088 |
| 年次： | 2013 |
| IPC分類： | C11B 9/00,A61K 8/35,A61Q 13/00,A61Q 1/00,A61Q 5/00,A61Q 15/00,A61Q 17/04,A61Q 19/00,C11D 3/50,D06M 13/00 |
特許情報キャッシュ
菅沼 利一 鳥居 啓治 阿部 俊男 海野 政勝 加藤 靖 JP 5160002 特許公報(B2) 20121221 2001137088 20010508 香粧品用香料組成物及び香気を付与した香粧品 高砂香料工業株式会社 000169466 金谷 宥 100102369 菅沼 利一 鳥居 啓治 阿部 俊男 海野 政勝 加藤 靖 20130313 C11B 9/00 20060101AFI20130221BHJP A61K 8/35 20060101ALI20130221BHJP A61Q 13/00 20060101ALI20130221BHJP A61Q 1/00 20060101ALI20130221BHJP A61Q 5/00 20060101ALI20130221BHJP A61Q 15/00 20060101ALI20130221BHJP A61Q 17/04 20060101ALI20130221BHJP A61Q 19/00 20060101ALI20130221BHJP C11D 3/50 20060101ALI20130221BHJP D06M 13/00 20060101ALI20130221BHJP JPC11B9/00 LA61K8/35A61Q13/00A61Q1/00A61Q5/00A61Q15/00A61Q17/04A61Q19/00C11D3/50D06M13/00 C11B 1/00-15/00 A61K 8/00- 8/99 A61Q 1/00-99/00 C11D 1/00-19/00 D06M 3/00-15/72 CA/REGISTRY(STN) 特開２００２−１７１９０６（ＪＰ，Ａ） FLAVOUR AND FRAGRANCE JOURNAL，１９９３年，Vo.8，p.173-178 FLAVOUR AND FRAGRANCE JOURNAL，１９９４年，Vo.9，p.147-158 J.Agric. Food Chem.，１９９９年，Vo.47，p.5169-5172 FLAVOUR AND FRAGRANCE JOURNAL，２０００年，Vo.15，p.329-334 Fett Wissenschaft Technologie，１９８９年，Vo.91,No.6，p.225-230 2 2002332492 20021122 20 20080403 井上 恵理 【０００１】【発明の属する技術分野】 本発明は、香粧品用香料の分野に関する。本発明は具体的には、下記一般式（１）【化１】（式中、Ａは、Ｃ＝Ｏ又はＣＨ−ＯＨであり、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり；Ｒ２は、メチル基又はエチル基であり；Ｒ１が水素原子のとき、Ｒ２はエチル基であり、Ｒ１がメチル基のとき、Ｒ２はメチル基である。）で表されるマリン様、モダングリーン様の芳香特性を有するケトン化合物の１種である３−メチル−２，４−ノナンジオンの香料成分としての使用に関する。【０００２】【従来の技術】 近年、各種食品材料、食品添加物、飲食品（嗜好品を含む）、香粧品類、保健衛生材料、雑貨、医薬品類等の多様化に伴い、これらに用いる香料として従来にない新しい要望が高まり、嗜好性の高いユニークな香気を有した香料物質の開発が要求されてきている。特に最近、人々の自然志向が高まり、自然環境を特徴的にイメージするような、嗜好性の高いマリン様香料やグリーン系香料及びファッティ様香料に関して、安全性の面からも、天然化合物由来、若しくは天然化合物と同一若しくは類似した新しい香料材料の開発が強く望まれていた。【０００３】 特に、従来から使用されてきたカロン（Ｐｆｉｚｅｒ社商品名）などに代表されるマリン様香料や、シス−３−ヘキセノールなどに代表されるグリーン系香料では、不十分であった従来からの香気とは異なるマリン様、モダングリーン様の香料、及びアセトインやジアセチルなどに代表されるバター様香料では不十分であったファッティ様、ミルク様の香料に関して、嗜好性の高い香料材料の開発が強く望まれていた。【０００４】【発明が解決しようとする課題】 従って、本発明の目的は、上記の要望を満足するマリン様、モダングリーン様の香気を有するケトン化合物と、それを含有する香料組成物を提供することにある。【０００５】【課題を解決するための手段】 このような事情において、本発明者らは前記目的を達成するために、鋭意検討した結果、下記一般式（１）【化２】（式中、Ａは、Ｃ＝Ｏ又はＣＨ−ＯＨであり、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり；Ｒ２は、メチル基又はエチル基であり；Ｒ１が水素原子のとき、Ｒ２はエチル基であり、Ｒ１がメチル基のとき、Ｒ２はメチル基である。）で表されるケトン化合物を添加することにより、嗜好性の高いモダングリーン様、マリン様な芳香特性を有する香料組成物が得られることを見いだし、さらに顕著な香気持続効果を有していることを見いだし、以下の発明を完成した。【０００６】（１）香料成分として下記一般式（１）【化３】（式中、Ａは、Ｃ＝Ｏ又はＣＨ−ＯＨであり、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり；Ｒ２は、メチル基又はエチル基であり；Ｒ１が水素原子のとき、Ｒ２はエチル基であり、Ｒ１がメチル基のとき、Ｒ２はメチル基である。）で表されるケトン化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする、香粧品用香料組成物。【０００７】（２）モダーングリーン様、マリン様の香気である（１）項記載の香粧品用香料組成物。【０００８】（３）前記一般式（１）のケトン化合物が、３−メチル−２，４−ノナンジオン、３−メチル−４−ヒドロキシ−２−ノナノン、３，５−デカジオン及び５−ヒドロキシ−３−デカノンから選ばれる１種又は２種以上である（１）項又は（２）項に記載の香粧品用香料組成物。（４）前記一般式（１）で表されるケトン化合物の１種又は２種以上を、香料組成物に対して０．０１〜５０重量％の濃度で使用している（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載の香粧品用香料組成物。【０００９】（５）前記（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載の香粧品用香料組成物によって香気を付与してなる、フレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹸、身体洗浄剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、洗浄剤、台所用洗剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭・芳香剤又は雑貨から選ばれるモダーングリーン様、マリン様の香気を付与した香粧品。【００１０】（６）香料成分として下記一般式（１）【化４】（式中、Ａは、Ｃ＝Ｏ又はＣＨ−ＯＨであり、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり；Ｒ２は、メチル基又はエチル基であり；Ｒ１が水素原子のとき、Ｒ２はエチル基であり、Ｒ１がメチル基のとき、Ｒ２はメチル基である。）で表されるケトン化合物の１種又は２種以上を添加することを特徴とする、香粧品用香料組成物又は香気を付与した香粧品製品の香気特性を付与、改善する方法。【００１１】【発明の実施の形態】 以下に本発明について更に詳細に説明する。 下記一般式（１）【化５】（式中、Ａは、Ｃ＝Ｏ又はＣＨ−ＯＨであり、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり；Ｒ２は、メチル基又はエチル基であり；Ｒ１が水素原子のとき、Ｒ２はエチル基であり、Ｒ１がメチル基のとき、Ｒ２はメチル基である。）で表されるケトン化合物は公知の化合物である。【００１２】 この一般式（１）の化合物の中において、３−メチル−４−ヒドロキシ−２−ノナノン、５−ヒドロキシ−３−デカノンの２種の化合物については、香気特性についての報告はなく、香料として研究されていない物質である。【００１３】 ３−メチル−２，４−ノナンジオンについての香気特性、即ち、大豆の戻り臭〔特表平８−５０６，９６０号；ＦＯＯＤ＆ＦＯＯＤ ＩＮＧＲＥＤＩＥＮＴＳ ＪＯＵＲＮＡＬＯＦ ＪＡＰＡＮ，Ｖｏ．１６８，ｐｐ．６１−７６，１９９６；Ｆｅｔｔ Ｗｉｓｓ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．（１９８９），９１（６），２２５−３０〕で、ラード様あるいはわらのようなにおいとして、また緑茶の成分の芳香物質（Ｐｒｏｇ．Ｆｌａｖｏｕｒ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ Ｓｔｕｄ．Ｐｒｏｃ．Ｉｎｃ．Ｃｏｎｆ．，ｐｐ．４０１−４０７，１９９３）として、報告されている。 しかしながら、食品用香料において、シーフード系香料、ミルク系香料としての使用に関して報告されたことはなく、ましてや香粧品用香料としての使用に関する報告はないし、知られてもいない。【００１４】 前記一般式（１）で表されるケトン化合物は、天然物から抽出して得ることもできるし、また化学的合成方法により得ることもできる。 一般式（１）のケトン化合物を多量に取得するためには化学的合成方法を用いることが好ましい。 前記一般式（１）のケトン化合物の製造方法は、例えば次に示す反応により行われる。 以下、本発明の３−メチル−２、４−ノナンジオンの製造方法について更に詳細に説明する。 ３−メチル−２、４−ノナンジオンの製造方法であるが、例えば、次に示す方法により行われる。【００１５】【化６】【００１６】 すなわち、ｎ−ヘキシルアルデヒドとメチルエチルケトンとを塩基触媒の存在下、炭素−炭素結合反応することにより、ヒドロキシケトン（２ａ，２ｂ）を得、ついで酸化反応させることにより、ジケトン（３ａ，３ｂ)が形成される。 このようにして得られたケトン化合物を通常の分離精製（例えば、カラムクロマトグラフィー等の方法）を用いて、目的物を単離することができる。【００１７】 かくして得られた4種のケトン化合物の具体例を例示すると、３−メチル−４−ヒドロキシ−２−ノナノン（２ａ）、５−ヒドロキシ−３−デカノン（２ｂ）、３−メチル−２，４−ノナンジオン（３ａ)及び３，５−デカンジオン（３ｂ）である。【００１８】 以下の実施例に示すように、これらの化合物は全てマリン様、モダングリーン様の芳香特性を有し、特に３−メチル−４−ヒドロキシ−２−ノナノン（２ａ）及び３−メチル−２，４−ノナンジオン（３ａ）が嗜好性の高い優れたマリン様、モダングリーン香気、匂い強度を有し、さらに顕著な香気持続特性及び安定性を有し,これを配合することにより嗜好性の高い香気付与剤或いは香気改良剤等の香料組成物を提供することができる。【００１９】 本発明におけるグリーン様香気、マリン様香気、モダングリーン様香気、ファッティ様香気、ファッティグリーン様香気とは次に記載する香気を意味する。 即ち、グリーン様香気とは、一般に、フレッシュな草や木の葉を揉みつぶした様な青い爽やかな香気、又はキュウリやウリなどの新鮮な野菜の特徴的な香気で、グリーン感を起想させる香気を意味する。 マリン様香気とは、一般に、海や海辺で香る磯の香りで、海や海岸など潮の香りを連想させる海草様の青い香気を意味する。【００２０】 モダングリーン様香気とは、一般に、グリーン様香気の中で、特に野菜や未完熟な果実を連想させる瑞々しい青い香気を意味する。 ファッティ様香気とは、一般に、脂肪族アルデヒド化合物に代表される油脂の香気、ラードなどの動物性脂肪感、バターなどの乳脂肪を起想させる香気を意味する。 また、ファッティグリーン様香気とは、一般に、グリーン様香気の中で、特に脂肪感を共なったグリーンな香気を意味するものである。【００２１】 本発明のケトン化合物に、通常使用されている香料成分をさらに添加した香料組成物及びフレーバー組成物も香気成分として使用できる。添加使用することができる他の香料としては、各種の合成香料、天然精油、合成精油、柑橘油、動物性香料などが挙げられ、特にフローラルグリーン系の香料組成物が好ましいが、例えば、Ａｒｃｔａｎｄｅｒ Ｓ．，“Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏr Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ”，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ａｕｔｈｏｒ，Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ，Ｎ．Ｊ．（Ｕ．Ｓ．Ａ．）１９６９年に記載されているような広い範囲の香料成分を使用することができる。 代表的なものとしては、α−ピネン、リモネン、ｃｉｓ−３−ヘキセノール、フェニルエチルアルコール、スチラリルアセテート、オイゲノール、ローズオキサイド、リナロール、ベンズアルデヒド、ムスコン、テサロン（高砂香料工業株式会社）などがある。【００２２】 具体的には、本発明のケトン化合物を例えば、ベルガモット油、ガルバナム油、レモン油、ゼラニウム油、ラベンダー油、マンダリン油等の合成精油中に配合すると、天然精油が本来有する香気香味にマイルドでこくがあり、新鮮な、嗜好性の高い、且つ拡散性、保留性を高め持続的性のある改良効果を合成精油に付与できる。また、例えばオレンジ、ライム、グレープフルーツ等のごとき柑橘精油;ラベンダー油、ベチバー油、シダーウッド油、シトロネリル油、ゼラニウム油、ラバンジン油、サンダルウッド油等のごとき天然精油に対しても良く調和し、その精油の特徴を強調することができ、まろやかでこくがあり天然らしさがあり、加えて拡散性、保留性を高め優れた持続性のある新規な香料組成物を調整することができる。【００２３】 更に、例えば各種合成香料、天然香料、天然精油、柑橘精油、動物性香料等から調整させる例えば、ストロベリー、レモン、オレンジ、グレープフルーツ、アップル、パイナップル、バナナ、メロン、緑茶、ウーロン茶、シャケ、イワシ、ニボシ、エビ、カニ等の如きフレーバー組成物に配合するとマイルドでこくのある天然らしさがあるマリン様、モダングリーン様、ファッティ様、ファッティグリーン様香気を付与し、更に、新鮮な、嗜好性の高い香気を付与し、且つ拡散性、保留性を高め持続性の強調された香料組成物が調整できる。【００２４】 本発明のケトン化合物の香料組成物への配合量は、その調合香料の種類や目的により異なるが、一般的には、香料組成物においては、例えば、組成物中において０．０１〜５０重量％、特に０．１〜２０重量％となる配合量が好ましい。【００２５】 また、通常使用される他の香料保留剤の１種又は２種以上を配合しても良く、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ヘキシルグリコール、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレート、ジエチルフタレート、ハーコリン、中鎖脂肪酸トリグリセライド等と併用することも可能である。【００２６】 本発明のケトン化合物単独あるいは該化合物を含む香料組成物を、例えば、フレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹸、身体洗浄剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、洗浄剤、台所用洗剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭・芳香剤、雑貨；又は、医薬品類に、そのユニークな香気を付与できる適当量を配合した、香気を付与した香粧品を提供できる。【００２７】 例えば、フレグランス製品としては、香水、オードパルファム、オードトワレ、オーデコロン、など；基礎化粧品としては、洗顔クリーム、バニシングクリーム、クレンジングクリーム、コールドクリーム、マッサージクリーム、乳液、化粧水、美容液、パック、メイク落とし、など；仕上げ化粧品としては、ファンデーション、粉おしろい、固形おしろい、タルカムパウダー、口紅、リップクリーム、頬紅、アイライナー、マスカラ、アイシャドウ、眉墨、アイパック、ネイルエナメル、エナメルリムバー、など；頭髪化粧品としては、ポマード、ブリランチン、セットローション、ヘアーステック、ヘアーソリッド、ヘアーオイル、へアートリートメント、ヘアークリーム、ヘアートニック、ヘアーリキッド、ヘアースプレー、バンドリン、養毛剤、染毛剤、など；【００２８】 日焼け化粧品としては、サンタン製品、サンスクリーン製品、など；薬用化粧品としては、制汗剤、アフターシェービングローション及びジェル、パーマメントウェーブ剤、薬用石鹸、薬用シャンプー、薬用皮膚化粧料、など；ヘアケア製品としては、シャンプー、リンス、リンスインシャンプー、コンディショナー、トリートメント、ヘアパック、など；石鹸としては、化粧石鹸、浴用石鹸、香水石鹸、透明石鹸、合成石鹸など；身体洗浄剤としては、ボディソープ、ボディシャンプー、ハンドソープ、など；浴用剤としては、入浴剤（バスソルト、バスタブレット、バスリキッド、等）、フォームバス（バブルバス、等）、バスオイル（バスパフユーム、バスカプセル、等）、ミルクバス、バスジェリー、バスキユーブ、など；【００２９】 洗剤としては、衣料用重質洗剤、衣料用軽質洗剤、液体洗剤、洗濯石鹸、コンパクト洗剤、粉石鹸、など；柔軟仕上げ剤としては、ソフナー、ファーニチアケアー、など；洗浄剤としては、クレンザー、ハウスクリーナー、トイレ洗浄剤、浴室用洗浄剤、ガラスクリーナー、カビ取り剤、排水管用洗浄剤、など；台所用洗剤としては、台所用石鹸、台所用合成石鹸、食器用洗剤、など；漂白剤としては、酸化型漂白剤（塩素系漂白剤、酸素系漂白剤、等）、還元型漂白剤（硫黄系漂白剤、等）、光学的漂白剤、など；エアゾール剤としては、スプレータイプ、パウダースプレー、など；消臭・芳香剤としては、固形状タイプ、ゲル状タイプ、リキッドタイプ、など；雑貨としては、ティッシュペーパー、トイレットペーパー、などの種々の形態を挙げることができる。【００３０】 また、医薬品類としては、ハップ剤、軟膏剤の如き皮膚外用剤などの種々の形態を挙げることができる。【００３１】 本発明のケトン化合物をフレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹸、身体洗浄剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、洗浄剤、台所用洗剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭・芳香剤、雑貨；又は、医薬品類などの使用する場合、このままの状態、或いはこれらを例えば、アルコール類、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類に溶解した液体状；アラビアガム、トラガントガムなどの天然ガム質類;グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどの乳化剤で乳化した乳化状;アラビアガム等の天然ガム質類、ゼラチン、デキストリンなどの賦形剤を用いて被膜させた粉末状;界面活性剤、例えば非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いて可溶化或いは分散化した可溶化状或いは分散化状;又はカプセル化剤で処理して得られるマイクロカプセルなど;その目的に応じて任意の形状を選択して用いられている。【００３２】 さらに、サイクロデキストリンなどの包接剤に包接して、上記香料組成物を安定化且つ徐放性にして用いることもある。これらは、最終製品の形態、例えば液体状、固体状、粉末状、ゲル状、ミスト状、エアゾール状などに適したもので適宜に選択して用いられる。【００３３】 なお、最終製品であるフレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹸、身体洗浄剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、洗浄剤、台所用洗剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭・芳香剤、雑貨、等への本発明のケトン化合物の添加量は、それぞれ場合によって期待される効果・作用に応じて任意に加減されるが、一般的には約０．０１〜２５．０重量％程度である。また、医薬品類、等へのケトン化合物（１）の添加量は、それぞれの場合によって期待される効果・作用に応じて任意に加減されるが、一般的には焼く０．０００５〜２０重量％程度である。【００３４】【実施例】 以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。 なお、以下の実施例１〜実施例２９のうち、特許請求の範囲記載の本発明の実施例は、実施例１，４，８，１２，２１，２２，２７であり、他の実施例は参考例である。また、各実施例中において物性の測定に用いた装置は次の通りである。１）化学純度ガスクロマトグラフ；Ｓｉｍａｄｚｕ ＧＣ−１４Ａ（島津製作所社製）カラム；シリコン ＮＢ−１（０．２５ｍｍ×３０ｍ）（ジーエルサイエンス社製）２）核磁気共鳴スペクトル１Ｈ−ＮＭＲ；ＤＲＸ−５００型（５００ＭＨｚ）（ブルッカー社製）内部標準物質：テトラメチルシラン３）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｖａｔａｒ３６０ ＦＴ−ＩＲ（ニコレジャパン株式会社製）４）質量スペクトル（ＭＳ）：Ｍ−８０質量分析計：イオン化電圧２０ｅＶ（日立製作所株式会社製）【００３５】合成例１： ３−メチル−４−ヒドロキシ−２−ノナノン（２ａ）及び５−ヒドロキシ−３−デカノン（２ｂ）の合成 窒素雰囲気下、水酸化ナトリウム４００ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）、水／メタノール（１：１）の溶液２０ｍｌとメチルエチルケトン２８．８５ｇ（４００ｍｍｏｌ）の混合溶液にn−ヘキシルアルデヒド１０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を２０〜２５℃で８時間にて滴下した。同温で１５時間撹拌した。反応終了後、有機層を分液し、５％食塩水にて２回洗浄後、有機層を減圧濃縮した。残留物を減圧蒸留し、３−メチル−４−ヒドロキシ−２−ノナノン及び５−ヒドロキシ−３−デカノンの混合物１１．９ｇ（収率７０％）を得た。ガスクロマト分析により、３−メチル−４−ヒドロキシ−２−ノナノンと５−ヒドロキシ−３−デカノンとの比が、５０／５０であり、その合計純度は９０．４％であった。このものを、ヘキサン/酢酸エステルを溶出溶媒として、カラムクロマトグラフィーにより分離精製することにより、３−メチル−４−ヒドロキシ−２−ノナノン５．５ｇ及び５−ヒドロキシ−３−デカノン５．０ｇを得た。以下に物性値を示す。【００３６】《３−メチル−４−ヒドロキシ−２−ノナノンのスペクトルデータ》沸点：５２〜５７℃／０．２ｔｏｒｒ．ＩＲ（ｎｅａｔ）３４４６，２９３３，２８６０，１７０５，１４２０ｃｍ−１１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：０．８９（ｔ），１．０６（ｄ），１．０７（ｄ），１．３１（ｍ），１．４９（ｍ），２．１９（ｓ），２．２０（ｓ），２．５８（ｍ），２．６２（ｍ），３．６９（ｍ），３．９５（ｍ）Ｍａｓｓ（ｍ／ｅ）：１７２（Ｍ＋），１５５，１１３，１０１，８３，７３，６１．【００３７】《５−ヒドロキシ−３−デカノンのスペクトルデータ》１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：０．８７（ｔ），１．１０（ｔ），１．２０〜１．７０（ｍ），２．００〜２．４５（ｍ），３．５０〜３．７７（ｍ）Ｍａｓｓ（ｍ／ｅ）：１７２（Ｍ＋），１０１，５９．【００３８】合成例２： ３−メチル−２，４−ノナンジオン（３ａ）及び３，５−デカンジオン（３ｂ）の合成 窒素雰囲気下、炭酸水素ナトリウム１．１７ｇ（１４ｍｍｏｌ）及び臭化カリウム６９１ｍｇ（５．８ｍｍｏｌ）を水１３．５ｍｌに溶解した水溶液に、合成例１で得た３−メチル−４−ヒドロキシ−２−ノナノン／５−ヒドロキシ−３−デカノの１：１の混合物１０ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン５０ｍｌ及び４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ２．４１ｇ（８．７ｍｏｌ）を加え、５℃に冷却した。これに２．０ｍｏｌ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウム水溶液８６．４ｍｌ（１７４ｍｍｏｌ）を３〜７℃にて１．５時間かけ滴下し、さらに３０分撹拌した。ガスクロマトにて反応終了確認後、亜硫酸ナトリウム１．１ｇ（８．７ｍｍｏ１）を加え、有機層を分液、水洗、減圧濃縮後、減圧下粗蒸留し３−メチル−２，４−ノナンジオンと３，５−デカンジオンの１：１の混合物を８．４２ｇ得た。 このものを、ヘキサン／酢酸エステルを溶出溶媒として、カラムクロマトグラフィーにより分離精製することにより、３−メチル−２，４−ノナンジオン４．０ｇ及び３，５−デカンジオン３．８ｇを得た。以下に物性値を示す。【００３９】《３−メチル−２，４−ノナンジオンのスペクトルデータ》沸点５７〜５９℃／０．１ｔｏｒｒ．ＩＲ（ｎｅａｔ）２９５７，２９３３，１７２６，１７０２，１６０４ｃｍ−１１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：０．８３（ｔ），１．２６（ｄ，Ｊ＝７．ｌＨｚ），１．２１（ｍ），１．２８（ｍ），１．５１（ｍ），１．７８(ｓ)，２．０６(ｓ)，２．１１（ｓ），２．３３（ｔ），２．４１（ｍ），３．６３（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），Ｍａｓｓ（ｍ／ｅ）：１７０（Ｍ＋），９９，７１．【００４０】《３，５−デカンジオンのスペクトルデータ》ＩＲ（ｎｅａｔ）２９５７，２９３３，１７２６，１７０２，１６０４ｃｍ−１１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：０．８７（ｔ），１．１０（ｔ），１．２９（ｍ），１．５６（ｍ），２．２８（ｍ），５．４６（ｓ），１３．３（ｓ）Ｍａｓｓ（ｍ／ｅ）：１７０（Ｍ＋，１００），９９（９５），５７（７）．【００４１】実施例１：香気質の評価 合成例１及び合成例２で得たケトン化合物（２ａ，２ｂ，３ａ，３ｂ）に関して、瓶口及び濾紙につけたものを経験５年以上を有する調香師によリ，官能評価を行った。評価結果を表１に示す。【００４２】【表１】【００４３】 表１から明らかなように、すべての化合物がモダングリーン様、マリン様の香気で、ファッティ感を伴うファッティグリーンな香気を有し、特に３−メチル−４−ヒドロキシ−２−ノナノン（２ａ）及び３−メチル−２，４−ノナンジオン（３ａ）は、嗜好性の高い優れたモダングリーン様、マリン様香気、匂い強度を有していた。【００４４】実施例２〜５：（フローラルフレグランス用香料組成物） 下記香料組成物Ａと表２に示す含有量（重量％）の有効成分のケトン化合物（２ａ，２ｂ，３ａ，３ｂ）との総和が１０００重量％からなるフローラルフレグランス用香料組成物を調整した。【００４５】比較例１〜２ 比較例１〜２として、下記香料組成物Ａと表２に示す含有量(重量%)のグリ−ン様香気を有するシス−３−ヘキセノール及びジプロピレングリコール(以下、ＤＰＧと記すこともある。)との総和が１０００重量%からなるフローラルフレグランス用香料組成物を調整した。【００４６】［香料組成物Ａ］（重量％）酢酸ベンジル ２７０．０サリチル酸ベンジル １３７．９シンナミルアルコール ４０．０オイゲノール ４０．０ガルバナムオイル ２．０２−フェニルプロパナール ２０．０インドール ３．０コバノール（高砂香料工業株式会社製、商品名） ９５．０フェニルエチルアルコール ３００．０ギ酸フェニルエチル ４０．０フェニルプロピルアルコール ２４．０スカトール ０．１テサロン（高砂香料工業株式会社製、商品名） ２０．０計 ９９２．０ 【００４７】【表２】【００４８】 本発明のケトン化合物（２ａ，２ｂ，３ａ，３ｂ）を添加して得られた香料組成物（実施例２〜５）はモダングリーン様、マリン様の香気を伴うフローラルグリーン調の香気を有し、バランス良く、また残香性も高いものであった。 それに比べて、シス−３−ヘキセノールを添加して得られた香料組成物（比較例１）では、グリーン様の香気が際だち、フローラルグリーン調のバランスが崩れていた。また、ＤＰＧを添加して有られた香料組成物（比較例２）では、グリーン様の香気がほとんど感じられないものであった。【００４９】実施例６〜９：（フローラルフレグランス用香料組成物） 下記香料組成物Ｂと表３に示す含有量（重量％）の有効成分のケトン化合物（２ａ,２ｂ，３ａ，３ｂ）との総和が１０００重量％からなるフローラルフレグランス用香料組成物を調整した。【００５０】比較例３〜４ 比較例３〜４として、下記香料組成物Ｂと表３に示す含有量（重量％）のグリーン様香気を有するシス−３−ヘキセノール及びＤＰＧとの総和が１０００重量％からなるフローラルフレグランス用香料組成物を調整した。【００５１】［香料組成物Ｂ］（重量％）アンブロキサン（ヘンケル社製、商品名） ５．０酢酸ベンジル １５．０サリチル酸ベンジル ２００．０ベルガモットオイル ３０．０ｌ−シトロネロール（高砂香料工業株式会社製） １５．０β−ダマスコン １．０ジメチルベンズカルビニルアセテート １０．０エギザルトリド（フィルメニッヒ社製、商品名） １００．０ヘディオン（フィルメニッヒ社製、商品名） １００．０ヘリオブーケ（高砂香料工業株式会社製、商品名） ６０．０イソイースーパー（ＩＦＦ社製、商品名） １００．０コバノール（高砂香料工業株式会社製、商品名） ７０．０δ−ウンデカラクトン １．０リナノール ３０．０γ−メチルヨノン ４０．０オークモスアブソリュート ３．０パチュリオイル ５．０フェニルエチルアルコール １００．０サンダロール（ジボダンルール社製、商品名） ７０．０トンカビーンズアブソリュート ２０．０バニラレジン ５．０ 計 ９８０．０【００５２】【表３】【００５３】 ケトン化合物（２ａ，２ｂ，３ａ，３ｂ）を添加して得られた香料組成物（実施例６〜９）はモダングリーン様、マリン様の香気を伴うフローラルブーケ調の香気を有し、バランス良く、また残香性も高いものであった。 それに比べて、シス−３−ヘキセノールを添加して得られた香料組成物（比較例３）では、グリーン様の香気が際だち、フローラルブーケ調のバランスが崩れていた。また、ＤＰＧを添加して得られた香料組成物（比較例４）では、グリーン様の香気がほとんど感じられないものであった。【００５４】実施例１０〜１３（マリンフレグランス用香料組成物） 下記香料組成物Ｃと表４に示す含有量(重量％)の有効成分のケトン化合物（２ａ，２b，３ａ，３ｂ）との総和が１０００重量％からなるマリンフレグランス用香料組成物を調整した。【００５５】比較例５〜６ 比較例５〜６として、下記香料組成物Ｃと表４に示す含有量（重量%）のマリーン様香気を有するカロン（Ｐｆｉｚｅｒ社商品名）及びＤＰＧとの総和が１０００重量％からなるマリン様香料組成物を調整した。【００５６】［香料組成物Ｃ］（重量％）オレンジオイル ２００．０ラベンダーオイル １００．０ムスクＴ（高砂香料工業株式会社製、商品名） １５０．０サリチル酸ベンジル １５０．０ヘディオン（フイルメニツヒ社製、商品名） １００．０コバノール（高砂香料工業株式会社製、商品名） １００．０ヘリオブーケ（高砂香料工業株式会社製、商品名） ５０．０デヒドロミルセノール ５０．０ウッディーフロー（高砂香料工業株式会社製、商品名） ３０．０トリプラール（ＩＦＦ社製、商品名） ２０．０γ−メチルヨノン １５．０オイゲノール １０．０ゼラニウムオイル ５．０ 計 ９８０．０【００５７】【表４】【００５８】 化合物（２ａ，２ｂ，３ａ，３ｂ）を添加して得られた香料組成物（実施例１０〜１３）はモダングリーン様の香気を伴いフレッシュ感が賦与されたマリン調の香気を有し、バランス良く、また残香性も高いものであった。 それに比べて、カロン（Ｐｆｉｚｅｒ社商品名）を添加して得られた香料組成物（比較例５）では、マリン様の香気のみが際だち、グリーン感が乏しく、全体のバランスが崩れていた。また、ジプロピレングリコールを添加して得られた香料組成物（比較例６）では、マリン様、モダングリーン様の香気がほとんど感じられないものであった。【００５９】実施例１４〜２９ 前記香料組成物を、化粧クリーム（実施例１４）、ローション（実施例１５）、乳液（実施例１６）、サンスクリーン用クリーム（実施例１７）、ヘアトニック（実施例１８）、シャンプー組成物（実施例１９）、リンス組成物（実施例２０）、ボディシャンプー組成物（実施例２１）、入浴剤組成物（実施例２２）、粉末洗浄剤組成物（実施例２３）、液体洗浄剤組成物（実施例２４）、食器用洗剤組成物（実施例２５）、柔軟剤組成物（実施例２６）、石鹸組成物（実施例２７）、制汗剤組成物（実施例２８）、芳香剤組成物（実施例２９）、を各々調製した。【００６０】実施例１４：配合例（化粧クリーム) 実施例２で調製したフローラルフレグランス用香料組成物を用い、化粧クリームを調製した。［化粧クリーム］（重量％）ステアリルアルコール ６．０ステアリン酸 ２．０水添ラノリン ４．０スクワラン ９．０オクチルデカノール １０．０グリセリン ６．０ポリエチレングリコール１５００ ４．０ポリオキシエチレン（２５）セチルエーテル ３．０モノステアリン酸グルセリン ２．０メチルパラベン 適量エチルパラベン 適量本発明の実施例２の香料組成物 ０．１精製水 バランス 計 １００．０【００６１】実施例１５：配合例（ローション） 実施例６で調製したフローラルフレグランス用香料組成物を用い、ローションを調製した。 ［ローション］（重量％）ソルビット ２．０濃グルセリン ２．０１，３−ブチレングルコール ２．０ポリエチレングリコール１０００ １．０ポリエチレンオレイルエーテル（２５Ｅ．Ｏ．） ２．０エタノール １０．０メチルパラベン ０．０２本発明の実施例６の香料組成物 ０．０１精製水 バランス 計 １００．０【００６２】実施例１６：配合例（乳液） 実施例６で調製したフローラルフレグランス用香料組成物を用い、乳液を調製した。［乳液］（重量％）スクワラン ３．０ワセリン １．０ステアリルアルコール ０．３ソルビタンモノステアレート １．５ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノアレート ３．０１，３−ブチレングリコール ５．０本発明の実施例６の香料組成物 ０．１精製水 バランス 計 １００．０【００６３】実施例１７：配合例（サンスクリーン用クリーム） 以下に示したＡ液用成分を８０〜８５℃で加熱しながら均一に混合した。また、下記に示したＢ液用成分を７５℃で加熱しながら均一に混合した。Ａ液を撹拌しながら徐々にＢ液に加えて乳化を行い、ホモジナイザーでさらに撹拌し、冷却して５０℃で成分Ｃ（実施例１０で調製したマリンフレグランス用香料組成物）を添加して３０℃まで冷却して容器に充填し、サンスクリーン用クリームを調製した。【００６４】［サンスクリーン用クリーム］《Ａ液》Ｐａｒｓｏｌ １７８９（ジボーダン社製） １．０鯨ロウ ８．０トリカプリン酸グルセリル １２．０セチルアルコール ２．０ステアリルアルコール ２．０メチルパラベン ０．１５【００６５】《Ｂ液》グリセリン １．５プロピレングルコール １．５精製水 ６８．６ｐ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム ０．１５《成分Ｃ》本発明の実施例１０の香料組成物 ０．１ 計 ９７．００【００６６】実施例１８：配合例（ヘアトニック） 実施例１０で調製したマリンフレグランス用香料組成物を用い、ヘアトニックを調製した。［ヘアトニック］（重量％）エタノール ５０．０オレイン酸工チル １．０ポリオキシエチレン（４０）硬化ヒマシ油 ２．０本発明の実施例１０の香料組成物 ０．１精製水 バランス 計 １００．０【００６７】実施例１９：配合例（シャンプー組成物） 実施例６で調製したフローラルフレグランス用香料組成物を用い、下記成分を８０℃にて均一になるまで加熱攪拌し、その後３５℃まで冷却しシャンプー組成物を調製した。［シャンプー組成物］（重量％）ラウリル硫酸ナトリウム ４０．００Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメトキシエチル−Ｎ−カルボキシメチルエチレンジアミンニナトリウム １０．００ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（２） ２．００ブチレングリコール ２．００クエン酸 ０．３５塩化ナトリウム ０．１０メチルパラベン ０．２０プロピルパラベン ０．１０エデト酸四ナトリウム ０．１０本発明の実施例６の香料組成物 ０．５０精製水 バランス 計 １００．００【００６８】実施例２０：配合例（リンス組成物） 実施例２で調製したフローラルフレグランス用香料組成物を用い、リンス組成物を調製した。［リンス組成物］（重量％）塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル]ヒドロキシエチルセルロース ０．１０水酸化ナトリウム ０．０３クエン酸 ０．０５メチルパラベン ０．２０プロピルパラベン ０．１０ポリオキシエチレンセチルエーテル（１０Ｅ．０．） ０．５０セタノール １．５０ベヘニルアルコール ３．００塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（９０％） ０．２０塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（５０％） １．５０２−エチルヘキサン酸セチル ０．５０メチルポリシロキサン ２．００本発明の実施例２の香料組成物 ０．５０精製水 バランス 計 １００．００【００６９】実施例２１：配合例（ボディシャンプー組成物） 実施例４で調製したフローラルフレグランス用香料組成物を用い、ボディシャンプー組成物を調製した。［ボディシャンプー組成物］（重量％）ジブチルヒドロキシトルエン ０．０５メチルパラベン ０．１０プロピルパラベン ０．１０エデト酸四ナトリウム ０．１０塩化カリウム ０．２０グリセリン ５．００ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（２） ３．００ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム（３Ｅ．０．）（３０％） １０．００ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン液（３４％） ２５．００ミリスチン酸カリウム（４０％） ２５．００本発明の実施例４の香料組成物 ０．５０精製水 バランス 計 １００．００【００７０】実施例２２：配合例（入浴剤組成物） 実施例１２で調製したマリンフレグランス用香料組成物を用い、入浴剤組成物を調製した。［入浴剤組成物］（重量％）塩化ナトリウム １０．０塩化カリウム ６．０炭酸水素ナトリウム ３３．０ホウ砂 ２．０グリセリン ０．２無水ケイ酸 １．０１，３−ブチレングリコール ０．００１植物抽出末（カミツレ、トウキ） ２．０本発明の実施例１２の香料組成物 ０．５乾燥硫酸ナトリウム ４５．２９９ 計 １００．０【００７１】実施例２３：配合例（粉末洗浄剤組成物） 実施例２で調製したフローラルフレグランス用香料組成物を用い、粉末洗浄剤組成物を調製した。［粉末洗浄剤組成物］（重量％）直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５．６炭酸ナトリウム ３０．０ケイ酸ナトリウム ６．３カルボキシメチルセルロース ０．５ゼオライト ２０．０過炭酸ナトリウム １１．３テトラアセチルエチレンジアミン ２．５シリコーン脱泡剤 ３．２本発明の実施例２の香料組成物 ０．２精製水 バランス 計 １００．０【００７２】実施例２４：配合例（液体洗撤組成物） 実施例６で調製したフローラルフラグランス組成物を用い、液体洗浄剤組成物を調製した。［液体洗浄剤組成物］（重量％）Ｃ１３アルコールＥＯ（９） ５５．０ジエタノールアミン １０．０メタキシレンスルホン酸ジエタノールアミン塩 ２．０酵素 ０．６ヘキシレングルコール １５．０蛍光剤 ０．１本発明の実施例６の香料組成物 ０．２精製水 バランス 計 １００．０【００７３】実施例２５：配合例（食器用洗剤組成物） 実施例３で調製したフローラルフレグランス用香料組成物を用い、食器用洗剤組成物を調製した。［食器用洗剤組成物］（重量％）アルキル（Ｃ１２）グルコシド １５．０ポリオキシエチレン（３）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム １０．０１，３−ジプロピレングルコール １．５エタノール ６．５本発明の実施例３の香料組成物 ０．１精製水 バランス 計 １００．０【００７４】実施例２６：配合例（柔軟剤組成物） 実施例６で調製したフローラルフレグランス用香料組成物を用い、柔軟剤組成物を調製した。［柔軟剤組成物］（重量％）塩化ジアルキルジメチルアンモニウム １５．０ポリオキシエチレン（３０）ラウリルエーテル ３．０脂肪酸 １．０ジメチルポリシロキサン ０．５エチレングルコール ５．０メチルパラベン ０．１エデト酸四ナトリウム ０．１本発明の実施例６の香料組成物 ０．５精製水 バランス 計 １００．０【００７５】実施例２７：配合例（石鹸組成物） 実施例１２で調製したマリンフレグランス用香料組成物を用い、石鹸組成物を調製した。［石鹸組成物］ラウリン酸モノグリセリド硫酸エステルナトリウム塩 ５５．０ラウリル硫酸エスエルナトリウム塩 １０．０石鹸 ３０．０セチルアルコール ４．０二酸化チタン １．０ＢＨＴ 適量染料 適量エデト酸四ナトリウム 適量本発明の実施例１２の香料組成物 １．０【００７６】実施例２８：配合例（制汗剤組成物） 実施例２で調製したフローラルフレグランス用香料組成物を用い、制汗剤組成の物を調製した。［制汗剤組成物］（重量％）アルミニウムクロロハイドレート １０．０無水エチルアルコール ６０．０１，３−ブチレングルコール ３．０塩化ベンゼルコニウム ０．２ポリオキシエチレン（４０）硬化ヒマシ油 ０．５水溶性増粘剤 １．０本発明の実施例２の香料組成物 ０．５精製水 バランス 計 １００．０【００７７】実施例２９：配合例（油性ゲル状芳香剤組成物） 実施例１０で調製したマリンフレグランス用香料組成物を用い、油性ゲル状芳香剤組成物を調製した。［油性ゲル状芳香剤組成物］（重量％）ステアリン酸ナトリウム ７．５精製水 ２．０ヘキシレングリコール ４．０ジブチルヒドロキシトルエン ０．２ｄ−リモネン ７６．３本発明の実施例１０の香料組成物 ２．０精製水 バランス 計 １００．０【００７８】【発明の効果】 本発明のケトン化合物を添加することにより、嗜好性の高いモダングリーン様、マリン様な芳香特性を有する香料組成物が得られる。これにより本発明のケトン化合物を有効成分とする香料あるいは各種香粧品類、保険衛生材料等の広い範囲に用いられる。 香料成分として３−メチル−２，４−ノナンジオンを香料組成物中に０．０１〜５０重量％含有することを特徴とするモダングリーン様、マリン様の芳香特性を有する香粧品用香料組成物。 前記請求項１に記載の香粧品用香料組成物によって香気を付与してなる、フレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹸、身体洗浄剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、洗浄剤、台所用洗剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭・芳香剤又は雑貨から選ばれる香気を付与した製品。