生命科学関連特許情報
| タイトル： | 特許公報(B2)_フルオロビニルエーテルおよびそれから得ることができるポリマー |
| 出願番号： | 2001120969 |
| 年次： | 2012 |
| IPC分類： | C08F 16/24,C07C 41/24,C07C 43/17 |
特許情報キャッシュ
ウォルター ナヴァリーニ JP 4854128 特許公報(B2) 20111104 2001120969 20010419 フルオロビニルエーテルおよびそれから得ることができるポリマー ソルヴェイ ソレクシス エス．ピー．エー． 503023047 Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．Ａ． 野河 信太郎 100065248 ウォルター ナヴァリーニ IT MI2000A000902 20000421 20120118 C08F 16/24 20060101AFI20111221BHJP C07C 41/24 20060101ALI20111221BHJP C07C 43/17 20060101ALI20111221BHJP JPC08F16/24C07C41/24C07C43/17 C07C 43/17 C08F 6-246 国際公開第９９／０４８９３９（ＷＯ，Ａ１） 特開平０３−０５６４３５（ＪＰ，Ａ） 特表２００３−５１８０５１（ＪＰ，Ａ） 特開２００１−３５４７１９（ＪＰ，Ａ） 10 2001354720 20011225 26 20080418 渡辺 陽子 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、フルオロビニルエーテル、それらを製造する方法およびそれから得られうるポリマーに関する。【０００２】【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ペルフルオロアルキルビニルエーテル、特にテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペンが、オレフィン共重合用モノマーとして用いられることはよく知られている。プラストマーのポリマー中への少量のペルフルオロアルキルビニルエーテルの導入は、より高いポリマー加工性と、より良い熱機械特性を意味する。架橋可能なフルオロポリマーへの多量のペルフルオロビニルエーテルの導入は、低温でのフッ素化ゴムのゴム状弾性を与える。【０００３】フッ素化ポリマー材料の分野において、１つのフルオロビニルエーテルのみを用いて、高温での良好な物性を有するプラストマーおよび、低温での向上した物性を有するエラストマーの両方を製造する必要性が感じられていた。そのような低温での物性は、一般に、ガラス転移温度Ｔｇにより表される。【０００４】さらに、低い含量のＣＯＦ末端基を有する非晶質または結晶（コ）ポリマーを入手可能にする必要性が感じられていた。ＣＯＦ末端基の低い含有量により、より高い熱安定性を有するポリマーを得ることができる。より低いＴｇにより、より低温で用いることができるポリマーを得ることができ、従って広範な使用範囲を有するエラストマーを入手可能にさせる。上記物性の組み合わせを得るために、フルオロビニルエーテルは、主鎖物性を改質するための高い単一の能力、ならびにプラストマーのおよびエラストマーのフルオロポリマーの両方において、コモノマーとして用いられる高い反応性を有さなければならない。一定の工程数を有する簡単な方法で得られうるビニルエーテルを利用可能にするのが望ましい。好ましくは、該ビニルエーテルを製造する連続的方法を利用可能にするのが望ましい。【０００５】上記技術的問題を解決するために、異なる構造物性を有するフルオロビニルエーテルが先行技術において提案されていた。しかし、先行技術から、以下に記述するように、様々な未解決問題がペルフルオロビニルエーテル製造において、および上記物性の組み合わせを有する相当するポリマーの製造において、存在している。【０００６】米国特許第３，１３２，１２３号には、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、相当するホモポリマーおよびＴＦＥとのコポリマーの製造が記載されている。ホモポリマーは厳しい実験条件下で、４，０００〜１８，０００ａｔｍの重合圧力を用いて得られる。ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）ホモポリマーは、エラストマーである；Ｔｇは報告されていない。記載のビニルエーテルの一般式は、以下：ＣＦ2＝ＣＦＯＲ0F［式中、Ｒ0Fは、ペルフルオロアルキル基、好ましくは１〜５の炭素原子のペルフルオロアルキル基である］である。これらビニルエーテルの製造法は、米国特許第３，２９１，８４３号に記載されており、その出発物のフッ化アシルは、溶媒存在下に、炭酸塩を加塩され、熱分解される。この方法により、所望でない水素化された副産物が得られる。【０００７】米国特許第３，４５０，６８４号は、式：ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＸ0Ｏ）n'ＣＦ2ＣＦ2Ｘ0［式中、Ｘ0＝Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3、Ｈおよびｎ’は１〜２０の範囲であってもよい］を有するビニルエーテルに関する。ＵＶ重合により得られたホモポリマーも報告されている。例示されたコポリマーは低温でのそれらの物性で特性化されていない。【０００８】米国特許第３，６３５，９２６号は、ペルフルオロビニルエーテルのＴＦＥとの乳化共重合に関し、−ＣＯＦフッ化アシル末端基の存在がポリマーを不安定にすることを示している。同じ現象が米国特許第３，０８５，０８３号に、溶媒中のペルフルオロビニルエーテル重合系において既に報告されている。【０００９】米国特許第３，８１７，９６０号は、式ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2）n''ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2［式中、ｎ’’は１〜５である］を有するペルフルオロビニルエーテルの製造および重合に関する。化合物合成は複雑で、３つの工程を必要とする。出発化合物ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2Ｏ）n''ＣＦ2Ｃ（Ｏ）Ｆの製造は、低温でＵ．Ｖ．放射の存在下に酸化することにより行われる；そのうえ、ＨＦＰＯ（ヘキサフルオロプロペンオキシド）との縮合、続くアルカリ熱分解が必要である。上記物性に関するデータは報告されていない。これに関しては米国特許第５，９１０，５５２号参照。【００１０】米国特許第３，８９６，１７９号は、ペルフルオロビニルエーテルの「一次」異性体、例えばＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2の、対応する安定性のより低い「二次」異性体ＣＦ3−（ＣＦ3）ＣＦＯＣＦ＝ＣＦ2からの分離に関する。後者は、ポリマー製造と、得られたポリマーの乏しい物性との両方に関して、望ましくない生成物である。【００１１】米国特許第４，３４０，７５０号は、式ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2Ｒ0fＸ1［式中、Ｒ0fは、酸素を任意に含有するＣ1〜Ｃ20ペルフルオロアルキルであり、Ｘ1＝Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＣＯＯＲ0、ＣＯＮＲ0Ｒ’［ここで、Ｒ0はＣ1〜Ｃ10アルキル基であり、Ｒ’はＨまたはＣ1〜Ｃ10アルキル基を意味する］］を有するペルフルオロビニルエーテルの製造に関する。これら化合物の製造において、フッ化アシルとヨウ素およびテトラフルオロエチレンを用い、低収率で起こる脱ヨウ化フッ素反応により、ペルフルオロプロペンエポキシドから由来するフッ化アシル熱分解の最終工程を避ける。【００１２】米国特許第４，４８７，９０３号は、式：ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦＹ0）n0ＯＸ2［式中、ｎ0は１〜４の範囲であり；Ｙ0＝Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3、Ｈ；Ｘ2はＣ1〜Ｃ3ペルフルオロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3ω−ヒドロペルフルオロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3ω−クロロペルフルオロアルキル基である］を有するペルフルオロビニルエーテルを用いるフッ化エラストマーコポリマーの製造に関する。ポリマーは、１５〜５０モル％の範囲のフルオロビニルエーテル単位の含有量を有する。これらビニルエーテルは、上記ペルフルオロビニルエーテルＰＶＥ（ペルフルオロプロピルビニルエーテル）およびＭＶＥタイプのものより良い物性を低温で有するコポリマーを与える。この特許中には、低温で良い物性を得るために、二重結合に隣接する側鎖において少なくとも２つのエーテル結合の存在が必要であることが記載されている。さらに、その特許より、４より高いｎ0値ではモノマーを精製することが困難となり、ポリマーＴgの減少に対する効果が低いという結果になっている。そのうえ、記載したビニルエーテルの反応性が非常に低く、良好なエラストマー物性を与え得る高い分子量を有するポリマーを得ることが困難である。−３２℃のＴｇを有するＴＦＥ／ペルフルオロビニルエーテルコポリマー（ｎ0＝２）７３／２７モル％が例示されている。しかし、そのポリマーは非常に長い反応時間で得られる（９６時間の重合）。【００１３】ＥＰ１３０，０５２号には、ペルフルオロビニルポリエーテル（ＰＶＰＥ）重合が−１５〜−１００℃の範囲のＴgを有する非晶質ペルフルオロポリマーを生じることが記述されている。記載のポリマーは−７６℃に達するＴg値を有する；さらなるＴg減少が可塑剤としてペルフルオロポリエーテルを用いることで得られる。その特許において、式ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n'''Ｒ0f'［式中、ｎ’’’は３〜３０の範囲であり、Ｒ0f'はペルフルオロアルキル基である］を有するビニルエーテル（ＰＶＰＥ）とのＴＦＥおよびＭＶＥのコポリマーとターポリマーが記載されている。精製の困難性から、用いたビニルエーテルは、異なるｎ’’’値を有するビニルエーテル混合物である。該特許によれば、Ｔg減少についての最も顕著な効果は、ｎ’’’が３と等しいかまたはそれより大きい、好ましくは４より大きいとき、示される。該特許中に記載された重合実施例によれば、最終的な塊のポリマーは、未反応のモノマー（ＰＶＰＥ）全てを除去するために、熱および真空処理下の他にも、フレオン（登録商標）ＴＦでその後洗浄しなければならない。実施例から、全ての記載されたモノマー（ＰＶＰＥ）の反応性が乏しいこととなる。【００１４】米国特許第４，５１５，９８９号は、フルオロビニルエーテル合成の新規中間体の製造に関する。その特許によれば、ビニルエーテル合成は、より容易に脱炭酸しうる中間体を用いることにより向上する。その製造に、式【化２】［式中、Ｘ3＝Ｃｌ、Ｂｒ］のフルオロエポキシドを用いる。【００１５】米国特許第４，６１９，９８３号には、式：ＣＦ2＝ＣＦＯＸ4［式中、Ｘ4は、１〜３の酸素原子を含むＣ3〜Ｃ9オキシペルフルオロアルキル基である］を有するビニルエーテルとのＶＤＦの共重合が記載されている。得られたポリマーはペルフルオロポリマーではなく、アルコールへの低い安定性を示す。【００１６】米国特許第４，７６６，１９０号は、得られたポリマーの機械的性質を増加させるために、米国特許第４，４８７，９０３号のものと類似の、低い割合のペルフルオロプロペンとＴＦＥとのペルフルオロビニルポリエーテル（ＰＶＰＥ）の重合に関する。【００１７】ＥＰ第３３８，７５５号は、部分的なフッ素化コポリマーの直接のフッ素化を用いるペルフルオロコポリマーの製造に関する。より反応性な部分的にフッ素化されたモノマーを用いると、得られたポリマーは元素のフッ素でフッ素化される。フッ素化工程には付加工程で、そのうえ、この工程では、高度な酸化ガスである元素のフッ素が使用され、その使用は注意が必要である。そのうえ、本特許には、フッ素化反応および得られるポリマーの物性の妥協をさせ、その発明の方法ではポリマー中のコモノマーの割合が５０モル％を越えないようにすることが述べられている。【００１８】米国特許第５，２６８，４０５号は、ペルフルオロ化ゴム（ＴＦＥ／ＭＶＥコポリマー）の可塑剤として高い粘度のペルフルオロポリエーテルの使用により、低いＴgを有するペルフルオロ化ゴムの製造を報告している。しかし、使用の間、ペルフルオロポリエーテルの流出は起こる。これは、特に、低い分子量（低い粘度）を有するＰＦＰＥについては真実である：該特許において、従って、高い粘度のＰＦＰＥの使用が示唆され、従って低い粘度のＰＦＰＥはあらかじめ除去されなければならない。【００１９】米国特許第５，３５０，４９７号は、元素のフッ素によるヒドロフルオロクロロエーテルのフッ素化および次いでの脱塩素化による、ペルフルオロアルキルビニルエーテルの製造に関する。米国特許第５，４０１，８１８号は、式：Ｒ1f（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）m'−ＯＣＦ＝ＣＦ2（式中、Ｒ1fはＣ1〜Ｃ3ペルフルオロアルキル基であり、ｍ’は１〜４の範囲の整数である）のペルフルオロビニルエーテル、および低温で向上した物性を有する対応したコポリマーの製造に関する。該ペルフルオロビニルエーテルの製造は、７工程で行われ、そのうち幾つかは非常に低収率で、また元素Ｆ2でのフッ素化を含む。該ペルフルオロビニルエーテルの反応性はとにかく低い。【００２０】上記先行技術から示されるように、ペルフルオロビニルエーテル合成は一般に、多工程を含み、低収率で（米国特許第３，１３２，１２３号および米国特許第３，４５０，６８４号）、所望でない異性体を除去するためのさらなる精製（米国特許第３，８９６，１７９号）を伴い、所望でない水素化された副生成物を調節する必要がある（米国特許第３，２９１，８４３号）。代わりに、合成において、中間体として作用する物質は、適当に製造され、該欠点（米国特許第４，３４０，７５０号、米国特許第４，５１５，９８９号）を除去することができるものが、用いられる。【００２１】さらに、ある場合には、ビニルエーテル製造のために部分的にフッ素化された中間体の元素のフッ素（米国特許第５，３５０，４９７号）によるフッ素化が必要とされるか、またはペルフルオロビニルエーテルの合成および低反応性問題を避けるために、部分的にフッ素化されたポリマーのフッ素化が示唆されている（ＥＰ第３３８，７５５号）。【００２２】先行技術に示された他の問題は、ペルフルオロビニルエーテルの低反応性に関する。それにより反応生成物から未反応のモノマーの回収が必要となり（ＵＫ第１，５１４，７００号）、−Ｃ（Ｏ）Ｆ末端基を有するポリマーの安定性が問題となる（米国特許第３，６３５，９２６号）。これらの最後は、フッ素化ポリマーの安定性を増加させるために適当な反応剤によりさらに変換されることができる（ＥＰ１７８，９３５号）。ペルフルオロオキシアルキルビニルエーテルは、フッ素化ゴムに低温での良好な物性、特にコポリマーガラス転移温度を下げるものを与えるのに用いられる。【００２３】側鎖のペルフルオロオキシアルキル置換基を形成するペルフルオロオキシアルキル単位を増加させることにより、対応する得られうる非晶質コポリマーのＴgが減少し、しかし同時にビニルエーテル反応性が劇的に減少し、重合生成物またはポリマー自身から未反応モノマーの回収について先に示した問題がより明白になる（米国特許第４，４８７，９０３号、ＥＰ第１３０，０５２号）。ある場合、モノマーが真空下での簡単な除去で完全に除去できないとき、ポリマー塊から未反応ビニルエーテルを完全に除去するために、フッ素化溶媒でさらなる洗浄を行わなくてはならない。【００２４】ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）は、プラストマーのフルオロポリマーで、およびまた高濃度で、エラストマーのフルオロポリマーでのコモノマーとして用いられる。特に、ＥＰ第６３３，２５７号およびＥＰ第６３３，２７４号において、ＭＶＥは少量のＰＶＥまたはジオキソールの存在下にＴＦＥと重合され、改良された屈曲寿命を有するポリマーを得ている。【００２５】ペルフルオロメチルビニルエーテルとのＴＦＥの非晶質コポリマーは、０℃付近またはわずかに低いＴgを有する（Maskornik, M ら、「ECD-006 Fluoroelastomer-A high performance engineering material」, Soc. Plast Eng. Tech. Pao. (1974), 20, 675-7）。ＭＶＥホモポリマーのＴg推定値は、約−５℃である（J. Macromol. Sci.-Phys., B1(4), 815〜830, Dec. 1967）。【００２６】米国特許第５，２９６，６１７号および第５，２３５，０７４号において、不飽和生成物に対するハイポフルオライトＣＦ2（ＯＦ）2［これにより、ジオキソラン誘導体の生成とオレフィン自体のフッ素化化合物が同時に導かれる］の反応性が記載されている。ＥＰ第６８３，１８１号において、オレフィンに対するＣＦ2（ＯＦ）2［これにより、対称ジエンの製造用の、１つのハイポフルオライト分子と、同じオレフィンの２つの分子の間の直鎖状反応化合物の生成が導かれる］の反応性が記載されている。【００２７】【課題を解決するための手段】本発明者は、驚いたことに、かつ予期せぬことに、以下に記述するように、容易に合成でき、連続的な方法により得ることができる特定のフルオロビニルエーテルを用いることにより、上記技術的問題を解決することが可能であることを見出した。【００２８】【発明の実施の形態】本発明の目的は、一般式：ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ2ＯＲ （Ｉ）［式中、ＲはＣ2〜Ｃ6直鎖状もしくは分岐状あるいはＣ5〜Ｃ6環状（ペル）フルオロアルキル基、または１〜３の酸素原子を含むＣ2〜Ｃ6直鎖状もしくは分岐状（ペル）フルオロオキシアルキル基であり；Ｒが上で定義したフルオロアルキルまたはフルオロオキシアルキル基であるとき、以下：Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択され、互いに等しくまたは異なる１〜２の原子を含むことができる；Ｘ＝Ｆ、Ｈ］を有するフルオロビニルエーテルである。【００２９】一般式：ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｙ （ＩＩ）［式中、Ｙ＝Ｆ、ＯＣＦ3；Ｘは上記のとおり］のフルオロビニルエーテルが式（Ｉ）の化合物の中で好ましい。【００３０】一般式：ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｙ （ＩＩＩ）［式中、Ｙは上記のとおりである］のペルフルオロビニルエーテルが更に好ましい。例えば、式：ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ3 （ＩＶ）を有するペルフルオロビニルエーテルが挙げられる。【００３１】驚いたことに、本発明によるビニルエーテルは、公知のビニルエーテルに関して以下に示す利点を示す。得られうる利点は、エチレン不飽和に直接結合した−ＯＣＦ2Ｏ−単位に起因する。【００３２】本発明のビニルエーテルで得られるＴg低下は、不飽和に直接結合する（−ＯＣＦ2Ｏ−）単位の存在に関係している。Ｔg低下は驚いたことに、非常に明らかであるので一次的な効果と定義される。実際、２つの酸素原子を有する本発明のビニルエーテル：ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ3（ＭＯＶＥ１）を用いると、Ｔg低下はＰＶＥＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（ＰＶＥ）に関して、および同じ式を有するが、異なる位置における第２の酸素原子を有して特徴的な単位（−ＯＣＦ2Ｏ−）を示さないビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ3（β−ＰＤＥ）に関して明らかに高い。【００３３】驚いたことに、ＭＶＥＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ3に関して、β−ＰＤＥビニルエーテルはＴgに関して利点を示さないことが判明した。逆に、（−ＯＣＦ2Ｏ−）単位の一次効果は、本発明のビニルエーテル（ＭＯＶＥ）では非常に明らかである。【００３４】そのうえ、本発明のビニルエーテルのエチレン不飽和に結合した（−ＯＣＦ2Ｏ−）単位が、ビニルエーテルの反応性を増加させ不安定性を生じるＣＯＦへの転位を劇的に減少させることが驚いたことに見出された。【００３５】本発明のポリマーの利点は以下に要約することができる：− 新規モノマーの反応性のため、カルボン酸基、または−Ｃ（Ｏ）Ｆ、−ＣＯＯ−のようなその誘導体の非常に低い含有量の高いＭＷ（分子量）を有するコポリマーを製造することができる。ＴＦＥとのコポリマー中のカルボン酸基含有量は、同じ条件下で、ただしペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＶＥ）をフルオロビニルエーテルの代わりに用いて製造したコポリマー（実施例参照）のものより約１０倍低くなる。低含有量のカルボン酸基または相当する誘導体（アミド、エステル等）の存在により、より安定なポリマーを得ることができる。【００３６】− 本発明のモノマーの反応性は驚くほど高い（単独重合実施例を参照）。− 本発明のフルオロビニルエーテルは、プラストマーの（ペル）フルオロポリマー（結晶質領域を含む）、およびエラストマーの（ペル）フルオロポリマーの両方において、コモノマーとして用いることができる。プラストマーのポリマーを得るためには、本発明のビニルエーテルの量は結晶質領域を形成するようなものでなければならず、通常＜１０モル％である。非晶質ポリマーを得るために、本発明のビニルエーテルの量は、結晶質領域の消失するようなものでなければならない。当該分野の当業者は、そのような結果を得るのに必要な本発明のビニルエーテルの量を、容易に、見出すことができる。【００３７】通常、非晶質ポリマーを得るためのビニルエーテルの量は１０モル％より高く、好ましくは約１５〜２０モル％の範囲またはそれ以上である。高い含有量のビニルエーテルモノマーを有するコポリマーの場合、本発明のポリマーの低温での物性（Ｔg）は、同じＭＶＥ含有量を有するコポリマー（実施例参照）に関して、およびまた、驚いたことに、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3（β−ＰＤＥ）の場合のように（実施例参照）、酸素原子が等しいペルフルオロビニルエーテルが不飽和に直接結合する−ＯＣＦ2Ｏ−基を示さないコポリマーの両方に関して、明かに良好な結果となる。【００３８】− フルオロオレフィンとの重合反応におけるそれらの使用により、実質的に、かつ同時に、先行技術の２つの重要な欠点：未反応のビニルエーテルの回収と、カルボン酸末端基の存在によるポリマー不安定性を減少させる。− 本発明のフルオロビニルエーテルのさらなる利点は、以下に示すように、その製造が限定した数の工程で連続的なプラント中で行われることに存在する。さらに、使用された原料が安価である。以下のものが例として挙げられる：ＣＦ2（ＯＦ）2、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3、ＣＨＣｌ＝ＣＦＣｌ、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2＝ＣＦＨ、ＣＦ2＝ＣＨ2、ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌおよび他のオレフィンである。【００３９】これらの反応剤の使用は、本発明のビニルエーテルの合成方法において明記されている。ポリマー、ホモポリマー、コポリマーは、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）のフルオロビニルエーテルを少なくとも１つの別のモノマーと重合することにより得られる。【００４０】コポリマーとは、本発明のビニルエーテルおよび１またはそれ以上のコモノマーを含むポリマーを意味する。コモノマーとは、任意に水素および／または塩素および／または臭素および／またはヨウ素および／または酸素を含む、重合性二重結合Ｃ＝Ｃを少なくとも１つ有するフッ素化された化合物を意味するのが好ましい。任意の共重合性コモノマーは、エチレン、プロピレン、イソブチレンのようなフッ素化されていないＣ2〜Ｃ8オレフィンである。【００４１】使用可能なコモノマーの中で、以下：− Ｃ2〜Ｃ8ペルフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＥＰ）、ヘキサフルオロイソブテン；− Ｃ2〜Ｃ8水素化フルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ2fペルフルオロアルキルエチレン［式中、Ｒ2fはＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキルである］；− Ｃ2〜Ｃ8クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびブロモトリフルオロエチレン；− ＣＦ2＝ＣＦＯＲ2f（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）［式中、Ｒ2fはＣ1〜Ｃ6（ペル）フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチルまたはヘプタフルオロプロピルである］；− ＣＦ2＝ＣＦＯＸa（ペル）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル［式中、Ｘaは：１以上のエーテル基を有する、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、またはＣ1〜Ｃ12オキシアルキル、またはＣ1〜Ｃ12（ペル）フルオロオキシアルキルであり、例えばペルフルオロ−２−プロポキシプロピル］；− 構造ＣＦ2＝ＣＦＯＸbＳＯ2Ｆ［式中、Ｘb＝ＣＦ2ＣＦ2、ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2、ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2Ｘc）［ここで、Ｘc＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ］］を有するスルホン酸系モノマーが挙げられる。【００４２】本発明によるフッ素化ポリマーの製造法は、ここに引例として取りこむ、米国特許第４，８６４，００６号および第５，１８２，３４２号に記載のように有機溶媒中で重合することにより行うことができる。有機溶媒は、クロロフルオロカーボン、ペルフルオロポリエーテル、ヒドロフルオロカーボンおよびヒドロフルオロエーテルからなる群から選択される。【００４３】本発明のポリマーの製造方法は、また、当該分野でよく知られた方法に従い、ラジカル開始剤の存在下に、水性エマルジョン中での重合により行うことができる。これは例えば、無機過酸化物（例えば、アルカリ金属またはアンモニウムの過硫酸物、過リン酸物、過ホウ酸物または過炭酸物）、任意に鉄塩、銅塩もしくは銀塩または他の容易に酸化可能な金属の塩と組み合わせ；有機過酸化物（例えば、ジスクシニルペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、ジtert-ブチルペルオキシド）；アゾ化合物（米国特許第２，５１５，６２８号および米国特許第２，５２０，３３８号参照、ここに参照として取り込む）から選択することができる。また、過硫酸アンモニウム／亜硫酸ナトリウム、過酸化水素／アンモニウムメタンスルフィン酸のような有機または無機レドックス系を用いることも可能である。【００４４】反応媒体中、種々のタイプの界面活性剤も通常存在し、なかでも式：Ｒ3f−Ｘ-Ｍ+［式中、Ｒ3fはＣ5〜Ｃ16（ペル）フルオロアルキル鎖または（ペル）フルオロポリオキシアルキル鎖であり、Ｘ-は−ＣＯＯ-または−ＳＯ3-であり、Ｍ+はＨ+、ＮＨ4+、アルカリ金属イオンから選択される］のフッ素化された界面活性剤が特に好ましい。もっとも普通に用いられるなかで、アンモニウムペルフルオロオクタノエート、１以上のカルボン酸基で終結している（ペル）フルオロポリオキシアルキレン等が挙げられる。【００４５】重合の間、公知のヨウ素化された連鎖移動剤を反応媒体に加えることができる。また米国特許第５，１７３，５５３号（ここに参照として取り込む）によれば、連鎖移動剤として、アルカリもしくはアルカリ土類金属のヨウ化物および／または臭化物を用いることも可能である。他の連鎖移動剤も、米国特許第４，７６６，１９０号中に挙げられ、ここに参照として取り込む。【００４６】本発明の非晶質ポリマーの架橋方法は、当該分野でよく知られた方法に従い行うことができる。例えば、コモノマーの一つがフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニルであるとき、硬化を、米国特許第３，８７６，６５４号、米国特許第４，２５９，４６３号に記載のような適当な触媒（反応促進剤）の存在下、ポリアミンまたは芳香族ポリオールで行うことができ；モノマーがペルフルオロ化されるとき、通常３％またはそれ以下の量の、反応性部位、例えば米国特許第５，２６８，４０５号に記載のような、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＣ6Ｆ5、ＣＯＯＲa［ここで、Ｒaは１〜５の炭素原子のアルキルである］または二重結合を有するコモノマーを添加し；ポリマーがＢｒまたはＩを含有するときには、米国特許第４，９４８，８５２号、米国特許第４，９４８，８５３号、米国特許第４，９８３，６９７号、ＥＰ第６８３，１４９号に記載のような、過酸化物またはポリ不飽和化合物の存在下に硬化される。【００４７】本発明の別の目的は、式Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4を有するフッ素化オレフィンとのハイポフルオライトの反応で中間体ハイポフルオライトＦ−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−ＯＣＦ2ＯＦを得、この化合物と式Ｒ5Ｒ6Ｃ＝ＣＲ7Ｒ8の第二のフッ素化オレフィンとの続く反応で中間体Ｆ−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−ＯＣＦ2Ｏ−ＣＲ5Ｒ6−ＣＲ7Ｒ8−Ｆを得、それを続く脱ハロゲン化または脱ハロゲン化水素により、新しいペルフルオロビニルエーテルを得ることからなる新しいペルフルオロビニルエーテルの製造法にある。【００４８】この製造の一般的な反応式は、以下：【化３】である。この製造反応式中：− 化合物の式（ＶＩＩ）に関して、− Ｒ1、Ｒ4は同一または異なって、Ｈ、Ｆであり；Ｒ2、Ｒ3は同一または異なって、Ｈ、Ｃｌであり、以下の条件下：（１）最終反応が脱ハロゲン化のときＲ2、Ｒ3＝Ｃｌであり、（２）最終反応が脱ハロゲン化水素のとき、Ｒ2、Ｒ3の２つの置換基の一つがＨであり、他がＣｌである；【００４９】− Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は：− Ｆ、またはそれらの一つはＣ1〜Ｃ4直鎖状もしくは分岐状ペルフルオロアルキル基または１〜３の酸素原子を含むＣ1〜Ｃ4直鎖状もしくは分岐状ペルフルオロオキシアルキル基であるか、またはＲ5およびＲ7、またはＲ6およびＲ8は、互いに結合してＣ2およびＣ1と共にＣ5〜Ｃ6環状ペルフルオロアルキル基を形成し；【００５０】− Ｒ5〜Ｒ8基の一つがＣ2〜Ｃ4直鎖状または分岐状フルオロアルキルであるとき、または１〜３の酸素原子を含むＣ2〜Ｃ4直鎖状または分岐状フルオロオキシアルキル基であるとき、他のＲ5〜Ｒ8の１または２は、Ｆであり、残りの１または２は同一または互いに異なって、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、ヨウ素から選択され；Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、ヨウ素から選択される基が２つであるとき、それらは両方とも同じ炭素原子に結合し；Ｒ5およびＲ7、またはＲ6およびＲ8は、互いに結合してＣ2およびＣ1と共にＣ5〜Ｃ6環状フルオロアルキル基を形成し、２つの遊離置換基Ｒ6、Ｒ8またはＲ5、Ｒ7の一つは、Ｆであり、他はＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ヨウ素から選択される；【００５１】− 反応ａ）で用いられるフルオロアルケンは、その後の反応ｂ）のものと置き換えることができる；この場合、Ｒ1〜Ｒ4基、およびＲ5〜Ｒ8基のそれぞれの置換基で定義された意味は、互いに相互交換可能であり、ただし、中間化合物（ＶＩＩ）の鎖上の−ＯＣＦ2Ｏ−に関する各２つの基Ｒ1〜Ｒ4およびＲ5〜Ｒ8の各基の位置は、上記反応式に従い合成が起こり、２つのオレフィンが互いに反応すると占める位置と同一である。【００５２】上記で説明した反応式の最初の反応ａ）において、不活性流体で適当に希釈されたハイポフルオライトガス流ＣＦ2（ＯＦ）2は、出口を備えた適当な反応器中で、同じものの底で（第一の反応器）、任意に不活性流体中で希釈された、Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4オレフィン流と接触して、化学反応ａ）を起こさせ、中間体ハイポフルオライト（ＶＩ）を生成させる。反応を化学量論的にさせるために、反応物は、ほぼ単位モル比かまたはＣＦ2（ＯＦ）2を過剰に、反応器中に導入されなければらない。反応器中の混合物の滞留時間は、オレフィンの反応性、反応温度および任意な反応溶媒の存在に応じて１００分の２，３秒〜約１２０秒の範囲である。【００５３】反応温度は、−４０〜−１５０℃、好ましくは−８０〜−１３０℃の範囲であることができる。化合物（ＶＩ）は通常反応生成物から分離されず、連続的な方法で工程ｂ）で記載した次の反応に移される。【００５４】第１の反応器からの生成物の混合物は、第２の反応器に供給する前に室温で加熱することができる。第２の工程ｂ）において、第２のオレフィンＲ5Ｒ6Ｃ＝ＣＲ7Ｒ8は純粋または溶液で、第一の反応で得られた生成物と反応して化合物（ＶＩＩ）を得る。オレフィンは、連続的に供給され、反応器中でその濃度を一定に維持することができる。反応ｂ）の温度は、−２０〜−１３０℃、好ましくは−５０〜−１３０℃の範囲である。オレフィンの濃度は、０．０１Ｍと同じかまたはそれ以上であり、好ましくは濃度は３Ｍより高く、より好ましくは純粋な化合物を用いることである。【００５５】工程ａ）およびｂ）において用いる溶媒は、ペルフッ素化されたもしくはクロロヒドロフッ素化された溶媒またはヒドロフルオロカーボンである。該溶媒の例は、ＣＦ2Ｃｌ2、ＣＦＣｌ3、ＣＦ3ＣＦＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＣｌ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦ2Ｃｌである。【００５６】工程ｃ）において、化合物（ＶＩＩ）は、工程ａ）およびｂ）において用いるオレフィンに依存して、反応原料からの蒸留後に、脱塩素または脱塩化水素に付され式（Ｉ）のビニルエーテルを得る。この最後の工程は、当該分野で広く記載されている反応を用いて行うことができる。合成における２つのオレフィン中の置換基Ｒ1〜Ｒ8の適当な選択により、本発明のビニルエーテルを得ることができる。【００５７】本発明の別の目的は、式Ｘ1Ｘ2Ｃ（ＯＦ）2［式中、Ｘ1およびＸ2は同一または異なってＦ、ＣＦ3である］のハイポフルオライトと、それぞれの式ＲA1ＲA2Ｃ＝ＣＲA3ＲA4およびＲA5ＲA6Ｃ＝ＣＲA7ＲA8［式中、ＲA1〜ＲA8は同一または異なって、Ｆ、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ、−ＳＯ2Ｆ、−ＣＯＦ、Ｃ1〜Ｃ5直鎖状または分岐鎖状のペルフルオロアルキルまたはオキシペルフルオロアルキル基である］の２つのフルオロアルケンを、脱ハロゲン化と脱ハロゲン化水素化工程を除いて、工程ａ）およびｂ）に従い反応させ、一般式（ＶＩＩＩ）Ｆ−ＣＲA1ＲA2−ＣＲA3ＲA4−ＯＣＦ2Ｏ―ＣＲA5ＲA6−ＣＲA7ＲA8−Ｆの化合物を得る方法である。【００５８】【実施例】以下の実施例は、本発明を説明する目的で報告するものであり、その範囲を限定するものではない。実施例中、熱重量分析ＴＧＡは１０℃／分の速度を用いて行った。【００５９】実施例１ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ2ＯＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌペルフルオロ−１，２−ジクロロ−３，５−ジオキサヘプタンの合成用いた反応器は、３００ｍｌの全容量を有し、磁気ドラッグ機械的攪拌機と、反応器の頂部から２０ｃｍのところに設置された反応ガスの再利用のタービンと、内部熱電対と、タービンから約１ｍｍのところで終結している反応物供給用の２つの内部銅パイプと、底からの生成物出口とを備えた円筒型である。反応器中、内部の温度は−１１４℃に保たれ、１．１Ｌ／ｈ（リットル／時間）のＣＦ2（ＯＦ）2および３．３Ｌ／ｈのＨｅを２つの入り口パイプの一つを通して導入し；１．１Ｌ／ｈのＣＦ2＝ＣＦ2および０．７Ｌ／ｈのＨｅの流れを第２の入り口パイプを通して維持する。供給を６．６時間維持する。【００６０】反応器中の２つの供給パイプの出口と、排出パイプの入り口との間の反応地帯中における輸送ガスの滞留時間は、約４秒である。反応器の底で、反応生成物は室温になり、ガスクロマトグラフィーで監視されているガス混合物気流を、機械的攪拌下に、連続して、機械的攪拌機と、熱電対と、反応混合物用のディッピング入り口と、不活性ガスの頂部に出口とを備え、−７０℃の温度に維持され２５０ｍｌの容量を有する第２の反応器中に、供給する。反応器は７２．６ｇのジクロロジフルオロエチレンＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌを含む。【００６１】第２の反応器への反応ガスの添加の終点において、未処理の反応材料を段塔で常圧で蒸留し、４１．５ｇの所望な生成物（沸点９１℃）を集めた。ペルフルオロ−１，２−ジクロロ−３，５−ジオキサヘプタンの収率は、ＣＦ2（ＯＦ）2に関して計算して３６％である。【００６２】ペルフルオロ−１，２−ジクロロ−３，５−ジオキサヘプタンの特性付け常圧での沸点：９１℃ｐｐｍでの19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦＣｌ3＝０に関して）：【数１】【００６３】質量スペクトル（Ｅ．Ｉ．電子衝撃）、主ピークおよび相対的強度：【数２】【００６４】ＩＲスペクトル（ｃｍ-1）強度：（ｗ）＝弱い、（ｍ）＝中程度、（ｓ）＝強い、（ｖｓ）＝非常に強い：【数３】【００６５】実施例２ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＯＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌペルフルオロ−１，２−ジクロロ−３，５，８−トリオキサノナン（異性体Ａ）およびＣＦ3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＯＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌペルフルオロ−１，２−ジクロロ−３，５，７−トリオキサ−６−メチルオクタン（異性体Ｂ）の合成実施例１で用いたのと同一の反応器中、−１１４℃の同じ温度で維持し、１．５５Ｌ／ｈのＣＦ2（ＯＦ）2と４．５Ｌ／ｈのＨｅを２つの入り口パイプの１つを通して導入し；第２の入り口パイプを通して１．４Ｌ／ｈのＣＦ2＝ＣＦ−ＯＣＦ3と０．７Ｌ／ｈのＨｅを４．５時間導入した。反応器中の出口と、２つの供給パイプの端との間の反応地帯中における輸送ガスの滞留時間は、約３秒である。【００６６】反応器の底で、反応生成物は室温になり、ガスクロマトグラフィーで監視されているガス混合物気流を、機械的攪拌下に、連続して、実施例１の同じ工程で用いたものと同一な第２の反応器中に、供給する。内部は−７０℃の温度に維持し、５１ｇのジクロロフルオロエチレンＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌが存在する。【００６７】第２の反応器への反応ガスの添加の終点において、未処理の反応材料を段塔で２５０ｍｍＨｇの減圧下に蒸留した。２つの異性体、それぞれ異性体Ａ）ペルフルオロ−１，２−ジクロロ−３，５，８−トリオキサノナンと異性体Ｂ）ペルフルオロ−１，２−ジクロロ−３，５，７−トリオキサ−６−メチルオクタンとからなる５０ｇの混合物を得た。混合物の組成はガスクロマトグラフィーで測定し、以下：異性体Ａ７９％、異性体Ｂ２１％であった。用いたＣＦ2（ＯＦ）2に関してＡ＋Ｂのモル収率は、３８％である。用いたペルフルオロメチルビニルエーテルに関するＡ＋Ｂのモル収率は、４２％である。異性体は、分取ガスクロマトグラフィーで分離した。【００６８】生成物ＡとＢの特性付け２５０ｍｍＨｇの減圧での混合物沸点（Ａ７９％、Ｂ２１％）：８２℃異性体Ａのｐｐｍでの19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦＣｌ3＝０に関して）：【数４】異性体Ｂのｐｐｍでの19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦＣｌ3＝０に関して）：【数５】【００６９】質量スペクトル（Ｅ．Ｉ．電子衝撃）、主ピークおよび相対的強度：生成物Ａ：【数６】生成物Ｂ：【数７】【００７０】混合物Ａ７９％、Ｂ２１％のＩＲスペクトル（ｃｍ-1）強度：（ｗ）＝弱い、（ｍ）＝中程度、（ｓ）＝強い、（ｖｓ）＝非常に強い：【数８】【００７１】実施例３ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＯＣＨＣｌＣＨＦＣｌペルフルオロ−１，２−ジクロロ−１，２−ジヒドロ−３，５，８−トリオキサノナン（異性体Ｃ）とＣＦ3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＯＣＨＣｌＣＨＦＣｌペルフルオロ−１，２−ジクロロ−１，２−ジヒドロ−３，５，７−トリオキサ−６−メチルオクタン（異性体Ｄ）の合成実施例１で用いたのと同一の反応器中、−１１２℃の同じ温度で維持し、１．５５Ｌ／ｈのＣＦ2（ＯＦ）2と４．５Ｌ／ｈのＨｅを２つの入り口パイプの一つを通して導入し；第２の入り口パイプを通して１．４Ｌ／ｈのＣＦ2＝ＣＦ−ＯＣＦ3と０．７Ｌ／ｈのＨｅを５時間導入した。反応器中の出口と、２つの供給パイプの端との間の反応地帯中における輸送ガスの滞留時間は、約３秒である。【００７２】反応器の底で、反応生成物は室温になり、ガスクロマトグラフィーで監視されているガス混合物気流を、機械的攪拌下に、連続して、実施例１の同じ工程で用いたものと同一な第２の反応器中に、供給する。内部は−７０℃の温度に維持し、５０ｇの１，２−ジクロロエチレンＣＣｌＨ＝ＣＣｌＨと５０ｇのＣＦＣｌ3が存在する。【００７３】第２の反応器への反応ガスの添加の終点において、常圧で溶媒を蒸留した後、未処理の反応材料を段塔で１００ｍｍＨｇの減圧下に蒸留した。４３．５ｇの所望の生成物の混合物（異性体Ｃ７８％、異性体Ｄ２２％、ガスクロマトグラフィーで測定）を集めた。用いたＣＦ2（ＯＦ）2に関してＣ＋Ｄのモル収率は、３３％である。異性体は、分取ガスクロマトグラフィーで分離した。【００７４】生成物ＣとＤの特性付け１００ｍｍＨｇの減圧での混合物沸点（Ｃ７８％、Ｄ２２％）：７１℃異性体Ｃペルフルオロ−１，２−ジクロロ−１，２−ジヒドロ−３，５，８−トリオキサノナンのｐｐｍでの19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦＣｌ3＝０に関して）：【数９】異性体Ｄペルフルオロ−１，２−ジクロロ−１，２−ジヒドロ−３，５，７−トリオキサ−６−メチルオクタンのｐｐｍでの19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦＣｌ3＝０に関して）：【数１０】【００７５】異性体ＣおよびＤのｐｐｍでの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＴＭＳに関して）：６．２８／６．０５（１Ｈ−ＣＨＦＣｌ）；６．０２／５．９５（１Ｈ−ＣＨＣｌ−）。【００７６】質量スペクトル（電子衝撃）、主ピークおよび相対的強度：【数１１】【００７７】ＩＲスペクトル（ｃｍ-1）強度：（ｗ）＝弱い、（ｍ）＝中程度、（ｓ）＝強い、（ｖｓ）＝非常に強い：【数１２】【００７８】実施例４ペルフルオロ−１，２−ジクロロ−３，５−ジオキサヘプタンの脱ハロゲン化機械的攪拌機と、温度計と、滴下ロートと、水冷却機および−７８℃に保たれた収集トラップを備えた蒸留塔とを備え、機械的真空ポンプに接続した、２５ｍＬの３つ口フラスコ中、１５０ｍＬのＤＭＦ、１５ｇの粉末Ｚｎ、０．５ｇのＫ2ＣＯ3および１００ｍｇのＩ2を導入した。内部温度を８０℃にし、５０ｇのペルフルオロ−１，２−ジクロロ−３，５−ジオキサヘプタンを滴下して加えた。滴下が終了したとき、混合物を約３０分間反応させる。終点で、内部圧力は徐々に７６０ｍｍＨｇから３００ｍＨｇになった。約２０分後、３４．２ｇのペルフルオロ−３，５−ジオキサ−１−ヘプテン（ＭＯＶＥ１）を含む収集トラップを分離した。脱ハロゲン化収率は８５％である。【００７９】ペルフルオロ−３，５−ジオキサ−１−ヘプテン（ＭＯＶＥ１）の特性付け常圧での沸点：４１．９℃ｐｐｍでの19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦＣｌ3＝０に関して）：【数１３】【００８０】質量スペクトル（電子衝撃）、主ピークおよび相対的強度：【数１４】【００８１】ＩＲスペクトル（ｃｍ-1）強度：（ｗ）＝弱い、（ｍ）＝中程度、（ｓ）＝強い、（ｖｓ）＝非常に強い：【数１５】【００８２】実施例５実施例２で得た異性体混合物Ａ＋Ｂ（ペルフルオロ−１，２−ジクロロ−３，５，８−トリオキサノナンＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ＋およびペルフルオロ−１，２−ジクロロ−３，５，７−トリオキサ−６−メチルオクタンＣＦ3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＯＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ）の脱ハロゲン化先の実施例４で記載したように備えられた２５０ｍＬのフラスコ中、１１０ｍＬのＤＭＦ、１０ｇの粉末Ｚｎおよび０．３ｍＬのＢｒ2を導入した。内部温度を７５℃にし、先の実施例２で分離した２成分の混合物Ａ＋Ｂの３０．３ｇを滴下して加えた。滴下が終了したとき、混合物を約３時間反応させた。終点で、内部圧力は−７９℃で、徐々に７６０ｍｍＨｇから２００ｍｍＨｇへ低下した。約３０分後、収集トラップを分離した。対応する含有物を水で洗浄し、回収した。終点で、７９％（ガスクロマトグラフィーで測定）のペルフルオロ−３，５，８−トリオキサ−１−ノネン（ＭＯＶＥ２）ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（異性体Ａ’）および２１％のペルフルオロ−３，５，７−トリオキサ−６−メチル−１−オクテン（ＭＯＶＥ２ａ）ＣＦ3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（異性体Ｂ’）から形成される混合物２４．０ｇを得、それらを次いで分取ガスクロマトグラフィーで分離した。【００８３】生成物Ａ’とＢ’の特性付け常圧での異性体混合物の沸点の範囲：７２．５〜７４．５℃異性体Ａ’のｐｐｍでの19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦＣｌ3＝０に関して）：【数１６】異性体Ｂ’のｐｐｍでの19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦＣｌ3＝０に関して）：【数１７】【００８４】異性体Ａ’の質量スペクトル（電子衝撃）、主ピークおよび相対的強度：【数１８】異性体Ｂ’の質量スペクトル（電子衝撃）、主ピークおよび相対的強度：【数１９】【００８５】ＩＲスペクトル（ｃｍ-1）強度：（ｗ）＝弱い、（ｍ）＝中程度、（ｓ）＝強い、（ｖｓ）＝非常に強い：【数２０】【００８６】実施例６実施例３で得た異性体Ｃ＋Ｄ混合物（ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＯＣＨＣｌＣＨＦＣｌペルフルオロ−１，２−ジクロロ−１，２−ジヒドロ−３，５，８−トリオキサノナン（異性体Ｃ）＋ＣＦ3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＯＣＨＣｌＣＨＦＣｌペルフルオロ−１，２−ジクロロ−１，２−ジヒドロ−３，５，７−トリオキサ−６−メチルオクタン（異性体Ｄ））の脱ハロゲン化機械的攪拌機と、温度計と、滴下ロートと、水冷却機および−７８℃に保たれた収集トラップを備えた蒸留塔とを備えた、５００ｍＬの３つ口フラスコ中、２５０ｍＬのＤＭＦ、３０ｇの粉末Ｚｎおよび３００ｍｇのＩ2を導入した。温度を１００℃にし、実施例３で得た異性体混合物５６．９ｇを滴下して加えた。滴下が終了したとき、反応器内部温度を１２０℃にし、攪拌を２４時間攪拌を維持した。終点で、微量の溶媒を含み、−７８℃に保たれたトラップ中に集められた反応生成物を蒸留した。水で洗浄した後、ペルフルオロ−１，２−ジヒドロ−３，５，８−トリオキサ−１−ノネン（異性体Ｃ’、７９モル％）とペルフルオロ−１，２−ジヒドロ−３，５，７−トリオキサ−５−メチル−１−オクテン（異性体Ｄ’、２１モル％）の混合物３５ｇを回収した。異性体を分取ガスクロマトグラフィーで分離した。脱ハロゲン化反応収率は７６％である。【００８７】生成物Ｃ’とＤ’の特性付け常圧での異性体Ｃ’７９％、Ｄ’２１％の混合物の沸点の範囲：９０．０〜９２．０℃異性体Ｃ’ ペルフルオロ−１，２−ジヒドロ−３，５，８−トリオキサ−１−ノネンのｐｐｍでの19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦＣｌ3＝０に関して）：【数２１】異性体Ｄ’ ペルフルオロ−１，２−ジヒドロ−３，５，７−トリオキサ−６−メチル−１−オクテンのｐｐｍでの19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦＣｌ3＝０に関して）：【数２２】【００８８】質量スペクトル（電子衝撃）、主ピークおよび相対的強度：【数２３】【００８９】異性体混合物（Ｃ’７９％、Ｄ’２１％）のＩＲスペクトル（ｃｍ-1）強度：（ｗ）＝弱い、（ｍ）＝中程度、（ｓ）＝強い、（ｖｓ）＝非常に強い：【数２４】【００９０】実施例７ペルフルオロ−３，５−ジオキサ−１−ヘプテン（ＭＯＶＥ１）のホモ重合磁気攪拌機と反応物供給用および排出用入り口とを備えた、２０ｍＬの容量を持つ重合用のガラス反応器中、ＣＦＣｌ2ＣＦ2Ｃｌ中３重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキシドを６０μｌとＭＯＶＥ１を３ｇを連続的に導入した。そのようにして満たされた反応器を−１９６℃にし、脱気し、室温にし、それら全てを２回行った。脱気操作の終点で、反応器を３０℃の温度でサーモスタットで調温し、その混合物を磁気攪拌下これらの条件下に２日間反応させた。【００９１】最終的に回収された未処理の反応材料は、わずかに粘性で、無色透明で、均一溶液に見えた。未反応モノマーの蒸留次いで真空下に１５０℃で３時間除去した後、１８０ｍｇのポリマーを分離した。得られたポリマーのIR分析によれば、スペクトル中、フッ素化された二重結合の領域に吸収帯が欠落している。Ｃ6Ｆ6中に溶解させたポリマーに行った19Ｆ−ＮＭＲ分析は、分子量５０，０００を有するホモポリマー構造と一致している。分析により、未反応モノマーの存在は示されなかった。ＤＳＣグラフにより、溶融吸熱曲線は全く示されず、従ってポリマーは非晶質である。ポリマーＴg'は、ＤＳＣで測定して、−３５．４℃であった。熱重量分析（ＴＧＡ）によれば、３３２℃で２％、３８３℃で１０％の重量損失が示された。【００９２】実施例８ペルフルオロ−３，５，８−トリオキサ−１−ノネンＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（ＭＯＶＥ２）およびペルフルオロ−３，５，７−トリオキサ−６−メチル−１−オクテンＣＦ3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（ＭＯＶＥ２ａ）の間のコポリマー実施例７で記載したのと同じ特徴を有する反応器中、ＣＦＣｌ2ＣＦ2Ｃｌ中３重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキシド１５０μｌおよび実施例５の工程により製造され、８３％のＭＯＶＥ２と１７％のＭＯＶＥ２ａを含む混合物３．２ｇを導入した。反応器を次いで脱気し、冷却して先の実施例７で記述したように次の反応を行う。未処理の反応材料はわずかに粘性で、無色透明で、均一溶液に見えた。未反応のモノマーは蒸留され、真空下に１５０℃で３時間にわたる除去を連続して行った。最終的に３５０ｍｇのポリマーが分離された。【００９３】ポリマースペクトル中のIR分析によれば、フッ素化された二重結合の領域に吸収帯が欠落している。19Ｆ−ＮＭＲ分析は、平均分子量３５，０００を有するコポリマー構造と一致し、ＭＯＶＥ２／ＭＯＶＥ２ａ含有量は反応混合物の割合と等しかった；未反応モノマーは明白ではなかった。ＤＳＣグラフにより、溶融吸熱曲線は全く示されず、従ってポリマーは非晶質である。ポリマーＴg'は、ＤＳＣで測定して、−５２．６℃であった。熱重量分析（ＴＧＡ）によれば、２８０℃で２％、３２７℃で１０％の重量損失が示された。【００９４】実施例９ＭＯＶＥ１およびＴＦＥの間の結晶性コポリマー６５０ｒｐｍで動く攪拌機を備えた５ＬスティールＡＩＳＩ３１６オートクレーブを用いた。真空にした後、３Ｌの脱塩水、１５．７０ｇのＭＯＶＥ１および米国特許第４，８６４，００６号に記載の方法に従い製造した微エマルジョンを連続的に導入し、２ｇの界面活性剤／水のＬの濃度を得た。オートクレーブを７５℃まで加熱し、次いで０．３２ｂａｒのエタンを導入した。５４．５５ＴＦＥ／ＭＯＶＥ１のモル比の気体混合物を、オートクレーブの内部が２１絶対ｂａｒの圧力になるまでコンプレッサーで汲み出した。【００９５】オートクレーブ頂部に存在する気体混合物の組成はガスクロマトグラフィーで分析した。反応開始前の気相は、以下の反応物のモル割合：９３．１％ＴＦＥ、５．５％ＭＯＶＥ１および１．４％エタンを形成した。反応は連続して計量型ポンプで過硫酸カリウム塩０．００３１モル溶液を８８ｍＬ／ｈの流速で供給することにより、引き起こされた。【００９６】圧力はモノマー混合物の供給により一定に保たれた。ポリマー合成を、全体で７４２ｇの混合物の供給の後、停止した。反応器を室温で冷却し、エマルジョンを排出して、ＨＮＯ3（６５％）添加により凝固を誘導した。ポリマーを分離し、水で洗浄して２２０℃で乾燥した。【００９７】ＩＲ分析により、カルボキシル領域に非常に小さな吸収帯の存在が示され、その強度は、比較実施例３により製造された同じ厚さを有するＴＦＥ／ＰＶＥコポリマーフィルムから得られるものの半分であった。ＡＳＴＭＤ１２３８−５２ＴによるＭＦＩは、４．４であった。したがって、ポリマーは熱的により安定になった（以下の比較実施例参照）。【００９８】実施例１０ＭＯＶＥ１とＴＦＥの間の非晶質コポリマー磁気攪拌機、圧力変換器および反応物を供給したり排出するための入り口を備えた、４０ｍＬの容量を有するＡＩＳＩ−３１６重合反応器中、ＣＦＣｌ2ＣＦ2Ｃｌ中３重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキシド２５０μｌ、ＭＯＶＥ１を９．８ミルモルおよびテトラフルオロエチレン１８ミリモルを導入した。反応器を−１９６℃の温度に冷却し、脱気し、次いで室温にして再度冷却し、これらを２回繰り返した。【００９９】脱気操作の終点で、反応器を３０℃でサーモスタットで調温し、反応混合物を磁気攪拌下に保った。初期圧力は、約８時間（反応時間）で６．４ａｔｍ〜４．７ａｔｍに低下した。未反応モノマーの蒸留および１５０℃で３時間の真空下でのポリマー除去の後、１，１００ｍｇのポリマーを回収し、それは無色透明ゴムとしての外観を有した。【０１００】Ｃ6Ｆ6中加熱下に溶解させたポリマーの19Ｆ−ＮＭＲ分析により、ポリマー中のＭＯＶＥ１のモル割合は２４％と測定された。ＩＲ分析により、ポリマーのスペクトル中、フッ素化された二重結合の領域中に吸収帯は示されず、カルボキシルシグナルの領域中に非常に小さい吸収帯の存在が示された。これらのシグナルの強度は、比較実施例１のポリマーで得られた同じ厚さのフィルムから得られる類似のものと比べて、これら後者の約１／１０に等しい。【０１０１】ＤＳＣグラフにより、溶融吸熱曲線は全く示されず、従ってポリマーは非晶質である。ＤＳＣで測定したＴgは、−２１．４℃であった。ＴＧＡにより、４５０℃で２％、４７７℃で１０％の重量損失が示された。従って、ポリマーは比較実施例（以下参照）に比べて、熱的により安定となった（以下の比較実施例参照）。フルオリネルト（Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ）（登録商標）ＦＣ−７５で３０℃で測定したポリマー固有粘度は、３５．５ｍＬ／ｇであった。【０１０２】実施例１１ＭＯＶＥ１とＴＦＥの間の非晶質ポリマー先の実施例１０で記載したのと同一のＡＩＳＩ−３１６重合反応器中、ＣＦＣｌ2ＣＦ2Ｃｌ中３重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキシド２５０μｌ、ＭＯＶＥ１を９．７５ミルモルおよびテトラフルオロエチレンを９ミリモルを連続的に導入した。先の実施例１０に既に記載した方法に、攪拌下に３０℃でサーモスタットで調温する工程まで従った。反応の間、初期圧力は、約８時間で３．４ａｔｍ〜２．９ａｔｍに低下した。未反応モノマーを蒸留した終点で、ポリマーを１５０℃で３時間真空下で除去した。４８０ｍｇのポリマーを分離した。【０１０３】Ｃ6Ｆ6中加熱下に溶解させたポリマーの19Ｆ−ＮＭＲ分析により、ポリマー中のＭＯＶＥ１のモル割合は３９％であることが測定された。ＩＲ分析により、ポリマーのスペクトル中、フッ素化された二重結合の領域中に吸収帯が不在であることが示された。ＤＳＣグラフにより、溶融吸熱曲線は全く示されず、従ってポリマーは非晶質である。ＤＳＣで測定したＴgは、−２９．８℃であった。ＴＧＡにより、４３５℃で１０％の重量損失が示された。【０１０４】実施例１２ＭＯＶＥ１とＣＦ2＝ＣＨ2の間の非晶質コポリマー先の実施例１０で記載したのと同一の重合反応器中、ＣＦＣｌ2ＣＦ2Ｃｌ中３重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキシド２５０μｌ、ＭＯＶＥ１を１０ミルモルおよびＶＤＦを１８ミリモルを連続的に導入した。先の実施例１０に既に記載した方法に、攪拌下に３０℃でサーモスタットで調温する工程まで従った。反応の間（約８時間）、初期圧力は６．８ａｔｍ〜５．０ａｔｍに低下した。未反応モノマーの蒸留および１５０℃で３時間の真空下でのポリマー除去の後、１，６００ｍｇのポリマーを分離し、それは無色透明ゴムとしての外観を有した。【０１０５】Ｃ6Ｆ6中に溶解させたポリマーに行った19Ｆ−ＮＭＲ分析により、ポリマー中のＭＯＶＥ１のモル割合は４０％であると測定された。ＤＳＣグラフにより、溶融吸熱曲線は全く示されず、従ってポリマーは非晶質である。ＤＳＣで測定したＴgは、−４７℃であった。ＴＧＡにより、４２８℃で２％、４５５℃で１０％の重量損失が示された。【０１０６】実施例１３ＭＯＶＥ２／ＭＯＶＥ２ａ／ＴＦＥ非晶質ターポリマー先の実施例１０で記載したのと同一の重合反応器中、ＣＦＣｌ2ＣＦ2Ｃｌ中６重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキシド１００μｌ、実施例５による方法に従って製造したＭＯＶＥ２（８３％）とＭＯＶＥ２ａ（１７％）の混合物を１０ミルモル、およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を１８ミリモルを連続的に導入した。先の実施例１０に既に記載した方法に、攪拌下に３０℃でサーモスタットで調温するまで従った。反応の間（約８時間）、初期圧力は、６．１ａｔｍ〜３．９ａｔｍに低下した。未反応モノマーの蒸留および１５０℃で３時間の真空下でのポリマー除去の後、１，１３１ｍｇのポリマーを分離した。【０１０７】Ｃ6Ｆ6中に溶解させたポリマーに行った19Ｆ−ＮＭＲ分析により、ポリマー中のＭＯＶＥ２＋ＭＯＶＥ２ａペルフルオロビニルエーテルの全モル割合は２２％であった。ポリマー中のＭＯＶＥ２／ＭＯＶＥ２ａモル比は８３／１７であり、出発した供給混合物のものと等しかった。未反応モノマーの存在が明白でなかった。ＩＲ分析により、ポリマーのスペクトル中、フッ素化された二重結合の領域中に吸収帯が示されず、カルボキシルシグナルの領域中に非常に小さい吸収帯の存在を示した。これらのシグナルの強度は、比較実施例１のポリマーで得られた同じ厚さのフィルムから得られる類似のものと比べて、これら後者の約１／１０に等しい。ＤＳＣグラフにより、溶融吸熱曲線は全く示されず、従ってポリマーは非晶質である。ＤＳＣで測定したＴgは、−３７．５℃であった。ＴＧＡにより、４７３℃で１０％の重量損失が示された。フルオリネルト（登録商標）ＦＣ−７５で３０℃で測定したポリマー固有粘度は、４０．０ｍＬ／ｇであった。【０１０８】実施例１４ＭＯＶＥ２／ＭＯＶＥ２ａ／ＴＦＥ非晶質ターポリマー先の実施例１０で記載したのと同一の重合反応器中、ＣＦＣｌ2ＣＦ2Ｃｌ中６重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキシド１００μｌ、実施例５による方法に従って製造したＭＯＶＥ２（８３％）とＭＯＶＥ２ａ（１７％）の混合物を９．７ミルモル、およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を１０ミリモルを連続的に導入した。先の実施例１０に既に記載した方法に、攪拌下に３０℃でサーモスタットで調温する工程まで従った。反応の間（約８時間）、初期圧力は、３．６ａｔｍ〜２．７ａｔｍに低下した。未反応モノマーの蒸留および１５０℃で３時間の真空下でのポリマー除去の後、６５２ｍｇのポリマーを分離した。【０１０９】Ｃ6Ｆ6中に溶解させたポリマーに行った19Ｆ−ＮＭＲ分析により、ポリマー中のＭＯＶＥ２＋ＭＯＶＥ２ａペルフルオロビニルエーテルの全モル割合は３７％であった。ポリマー中のＭＯＶＥ２／ＭＯＶＥ２ａモル比は８３／１７であり、出発した供給混合物のものと等しかった。未反応モノマーの存在は明白でなかった。ＩＲ分析により、ポリマーのスペクトル中、フッ素化された二重結合の領域中に吸収帯が示されなかった。ＤＳＣグラフにより、溶融吸熱曲線は全く示されず、従ってポリマーは非晶質である。ＤＳＣで測定したＴgは、−４４．５℃であった。ＴＧＡにより、４５１℃で１０％の重量損失が示された。フルオリネルト（登録商標）ＦＣ−７５で３０℃で測定したポリマー固有粘度は、１６．７ｍＬ／ｇであった。【０１１０】実施例１５モル比８８／１２のペルフルオロ−１，２−ジヒドロ−３，５，８−トリオキサ−１−ノネン（ＭＯＶＥ２）およびペルフルオロ−１，２−ジヒドロ−３，５，７−トリオキサ−６−メチル−１−オクテン（ＭＯＶＥ２ａ）の間の非晶質コポリマー先の実施例７で記載したのと同一の重合反応器中、ＣＦＣｌ2−ＣＦ2Ｃｌ中３重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキシド２００μｌ、Ｈ−ＭＯＶＥ２／Ｈ−ＭＯＶＥ２ａの８８／１２の混合物の３．１ｇを導入した。実施例７に既に記載した方法に従った。【０１１１】回収された未処理の反応材料は、わずかに粘性で、無色透明で、均一溶液に見えた。未反応モノマーの蒸留次いで真空下に１５０℃で３時間除去した後、１２０ｍｇのポリマーを分離した。得られたポリマーのIR分析によれば、スペクトル中、フッ素化された二重結合の領域に吸収帯が欠落している。19Ｆ−ＮＭＲ分析は、モノマーＨ−ＭＯＶＥ２の含有量とＨ−ＭＯＶＥ２ａが等しく、Ｈ−ＭＯＶＥ２ａの割合が反応混合物におけるものと同じであるコポリマー構造と一致している。分析により、未反応モノマーの存在は示されなかった。ＤＳＣグラフにより、溶融吸熱曲線は全く示されず、従ってポリマーは非晶質である。ポリマーＴgは、ＤＳＣで測定して、−５８．０℃であった。熱重量分析（ＴＧＡ）によれば、３０７℃で１０％の重量損失が示された。【０１１２】実施例１６Ｈ−ＭＯＶＥ２／Ｈ−ＭＯＶＥ２ａ／ＴＦＥターポリマー先の実施例１０で記載したのと同様な重合反応器中、ＣＦＣｌ2ＣＦ2Ｃｌ中６重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキシド１００μｌ、Ｈ−ＭＯＶＥ２（８８％）とＨ−ＭＯＶＥ２ａ（１２％）の混合物を５ミルモル、およびテトラフルオロエチレンを１８ミリモルを導入した。実施例１０に記載した方法に従った。脱気の終点において、反応器を磁気攪拌下に３０℃の温度にサーモスタットで調温した。約６時間（反応時間）、初期圧力は、６．８ａｔｍ〜６．５ａｔｍに低下した。未反応モノマーの蒸留および１５０℃で３時間の真空下でのポリマー除去の後、３００ｍｇのポリマーを分離した。【０１１３】Ｃ6Ｆ6中に加熱して溶解させたポリマーの19Ｆ−ＮＭＲ分析により、ポリマー中に含まれるペルフルオロビニルエーテル（Ｈ−ＭＯＶＥ２＋Ｈ−ＭＯＶＥ２ａ）のモル割合は３３％であった。ポリマー中のＨ−ＭＯＶＥ２／Ｈ−ＭＯＶＥ２ａモル比は、供給混合物のものと等しかった。未反応モノマーの存在は明白でなかった。ＩＲ分析により、ポリマーのスペクトル中、フッ素化された二重結合の領域中に吸収帯が示されなかった。ＤＳＣグラフにより、溶融吸熱曲線は全く示されず、従ってポリマーは非晶質である。ＤＳＣで測定したＴgは、−４４．５℃であった。ＴＧＡにより、４５０℃で１０％の重量損失が示された。【０１１４】実施例１（比較例）ＰＶＥ／ＴＦＥコポリマー先の実施例１０で記載したのと同一の重合反応器中、ＣＦＣｌ2ＣＦ2Ｃｌ中３重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキシド２５０μｌ、ＰＶＥを９．８ミルモルおよびテトラフルオロエチレンを１８ミリモルを連続的に導入した。先の実施例１０に既に記載した方法に、攪拌下に３０℃でサーモスタットで調温するまで従った。反応時間は８時間であった。未反応モノマーの蒸留および１５０℃で３時間の真空下での除去の後、５４０ｍｇのポリマーを分離した。【０１１５】Ｃ6Ｆ6中に溶解させたポリマーに行った19Ｆ−ＮＭＲ分析により、ポリマー中に含まれるＰＶＥのモル割合は２３％と計算された。ＩＲ分析により、ポリマーのスペクトル中、カルボキシル領域中に吸収帯があり、その強度は実施例１０により製造され、同じ厚さを有するＭＯＶＥ１／ＴＦＥコポリマーフィルムから得られたものより１０倍高かった。ＤＳＣグラフにより、溶融吸熱曲線は全く示されず、従ってポリマーは非晶質である。ＴＧＡにより、４２７℃で２％、４６３℃で１０％の重量損失が示された。ＤＳＣで測定されたＴgは、＋１５℃であった。フルオリネルト（登録商標）ＦＣ−７５で３０℃で測定したポリマー固有粘度は、５１ｍＬ／ｇであった。【０１１６】実施例２（比較例）β−ＰＤＥ（ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2）／ＴＦＥの間のコポリマー先の実施例１０で記載したのと同一の重合反応器中、ＣＦＣｌ2−ＣＦ2Ｃｌ中３重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキシド２５０μｌ、β−ＰＤＥを１０ミルモルおよびテトラフルオロエチレンを１８ミリモルを連続的に導入した。先の実施例１０に既に記載した方法に、攪拌下に３０℃でサーモスタットで調温する工程まで従った。【０１１７】先の実施例で記載された方法によりモノマーから精製されたポリマーについて行った19Ｆ−ＮＭＲ分析により、ポリマー中に含まれるβ−ＰＤＥのモル割合は２３％と計算された。ＤＳＣグラフにより、溶融吸熱曲線は全く示されず、従ってポリマーは非晶質である。ＤＳＣで測定したＴgは、−４．８℃であった。このＴg値は本発明のビニルエーテルで得られるものより明らかに高い（先の実施例参照）。【０１１８】実施例３（比較例）ＰＶＥ／ＴＦＥ（ＰＦＡ）結晶性コポリマーペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＶＥ）をα−ＰＤＥの代わりに用いて実施例９のものと等しいＭＦＩを有するコポリマーを得る以外は、実施例９のように操作した。ＩＲ分析により、カルボキシル領域に吸収帯が示され、その強度は、実施例９により製造され、等しい厚さを有するＴＦＥ／ＭＯＶＥ１コポリマーフィルムから得られるものの２倍であった。 反応式：［式中、化合物（ＶＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ4は同一または異なって、Ｈ、Ｆであり；Ｒ2、Ｒ3は同一または異なって、Ｈ、Ｃｌであり、以下の条件下：（１）最終反応が脱ハロゲン化のときＲ2、Ｒ3＝Ｃｌであり、（２）最終反応が脱ハロゲン化水素のとき、Ｒ2、Ｒ3の２つの置換基の一つがＨであり、他がＣｌである；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は：− Ｆ、またはそれらの一つはＣ1〜Ｃ4直鎖状もしくは分岐状ペルフルオロアルキル基または１〜３の酸素原子を含むＣ1〜Ｃ4直鎖状もしくは分岐状ペルフルオロオキシアルキル基であるか、またはＲ5およびＲ7、またはＲ6およびＲ8は、互いに結合してＣ2およびＣ1と共にＣ5〜Ｃ6環状ペルフルオロアルキル基を形成し；− Ｒ5〜Ｒ8基の一つがＣ2〜Ｃ4直鎖状もしくは分岐状フルオロアルキルであるとき、または１〜３の酸素原子を含むＣ2〜Ｃ4直鎖状もしくは分岐状フルオロオキシアルキル基であるとき、他のＲ5〜Ｒ8の１または２は、Ｆであり、残りの１または２は同一または互いに異なって、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、ヨウ素から選択され；Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、ヨウ素から選択される置換基が２つであるとき、それらは両方とも同じ炭素原子に結合し；Ｒ5およびＲ7、またはＲ6およびＲ8は、互いに結合してＣ2およびＣ1と共にＣ5〜Ｃ6環状フルオロアルキル基を形成し、２つの遊離置換基Ｒ6、Ｒ8またはＲ5、Ｒ7の一つは、Ｆであり、他はＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ヨウ素から選択される；− 反応ａ）で用いられるフルオロアルケンは、その後の反応ｂ）のものと置き換えることができる；この場合、Ｒ1〜Ｒ4基、およびＲ5〜Ｒ8基のそれぞれの置換基で定義された意味は、互いに相互交換可能であり、ただし、中間化合物（ＶＩＩ）の鎖上の−ＯＣＦ2Ｏ−に関する各２つの基Ｒ1〜Ｒ4およびＲ5〜Ｒ8の各基の位置は、上記反応式に従い合成が起こり、２つのオレフィンが互いに反応すると占める位置と同一である］に従い、式Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4のフッ素化オレフィンとのハイポフルオライトＣＦ2（ＯＦ）2の最初の反応で中間体のハイポフルオライトＦ−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−ＯＣＦ2ＯＦを得、この化合物と式Ｒ5Ｒ6Ｃ＝ＣＲ7Ｒ8の第二のフッ素化オレフィンとの続く反応で中間体Ｆ−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−ＯＣＦ2Ｏ−ＣＲ5Ｒ6−ＣＲ7Ｒ8−Ｆを得、それを続く脱ハロゲン化または脱ハロゲン化水素により、新しいペルフルオロビニルエーテルを得ることからなる、式：ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ2ＯＲ （Ｉ）［式中、ＲはＣ2〜Ｃ6直鎖状もしくは分岐状あるいはＣ5〜Ｃ6環状フルオロアルキル基、または１〜３の酸素原子を含むＣ2〜Ｃ6直鎖状もしくは分岐状フルオロオキシアルキル基であり；Ｒが上で定義したフルオロアルキルまたはフルオロオキシアルキル基であるとき、これらの基はＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される同一または異なる１〜２の原子を含むことができる；Ｘ＝Ｆ、Ｈである］のフルオロビニルエーテルの製造方法。 工程ａ）において、反応物がほぼ単位モル比か、ＣＦ2（ＯＦ）2が過剰で存在し、反応器中の混合物の滞留時間が１００分の２秒〜１２０秒の範囲であり、反応温度が−４０〜−１５０℃であり、化合物（ＶＩ）が分離されず、連続的な方法で工程ｂ）の反応に移される請求項１に記載の方法。 工程ｂ）において純粋な状態または溶液中でＲ5Ｒ6Ｃ＝ＣＲ7Ｒ8オレフィンが、最初の反応で得られた生成物と反応して化合物（ＶＩＩ）を形成し；オレフィンが連続的に供給され、反応器中でその濃度が一定に維持され；反応ｂ）の温度が−５０〜−１３０℃の範囲であり、オレフィンの濃度が０．０１Ｍに等しいかまたはそれ以上である、請求項１または２に記載の方法。 工程ｃ）において、化合物（ＶＩＩ）が、工程ａ）およびｂ）において用いるオレフィンに依存し、未処理の反応材料から蒸留後に、脱塩素または脱塩化水素に付して式（Ｉ）のフルオロビニルエーテルを得る、請求項１または３に記載の方法。 化合物（ＶＩＩ）が、式Ｘ1Ｘ2Ｃ（ＯＦ）2［式中、Ｘ1およびＸ2は同一または異なってＦ、ＣＦ3である］のハイポフルオライトと、式ＲA1ＲA2Ｃ＝ＣＲA3ＲA4およびＲA5ＲA6Ｃ＝ＣＲA7ＲA8のそれぞれ［式中、ＲA1〜ＲA8は同一または異なって、Ｆ、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ、−ＳＯ2Ｆ、−ＣＯＦ、Ｃ1〜Ｃ5直鎖状もしくは分岐鎖状のペルフルオロアルキルまたはオキシペルフルオロアルキル基である］の２つのフルオロアルケンとの反応により得られうる、請求項１〜４のいずれか１つに記載のフルオロビニルエーテルの製造方法。 Ｘ＝Ｈである、式（Ｉ）のフルオロビニルエーテルを製造するための、請求項１に記載の方法。 Ｘ＝Ｆである、式（Ｉ）のフルオロビニルエーテルを製造するための、請求項１に記載の方法。 式ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3のフルオロビニルエーテルを製造するための、請求項７に記載の方法。 式ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ2ＯＲ（Ｉ）［式中、Ｘ＝Ｈであり、Ｒが請求項１で定義されたとおりである］のフルオロビニルエーテル。 式ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3のフルオロビニルエーテル。