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| タイトル： | 特許公報(B2)_ポリマー粒子の製造法 |
| 出願番号： | 2001060117 |
| 年次： | 2005 |
| IPC分類： | 7,C08F2/18,A61K7/00 |
特許情報キャッシュ
辻 誠 佐々木 靖 JP 3629215 特許公報(B2) 20041217 2001060117 20010305 ポリマー粒子の製造法 花王株式会社 000000918 古谷 馨 100063897 溝部 孝彦 100076680 古谷 聡 100087642 持田 信二 100091845 義経 和昌 100098408 辻 誠 佐々木 靖 JP 2000201782 20000704 20050316 7 C08F2/18 A61K7/00 JP C08F2/18 A61K7/00 J A61K7/00 L 7 C08F 2/00-2/60 特開平０７−１４９８０７（ＪＰ，Ａ） 特開平０５−０４３６０５（ＪＰ，Ａ） 特開平０４−１１４０３９（ＪＰ，Ａ） 特開平０５−２６２８０４（ＪＰ，Ａ） 特開平１１−１８１００３（ＪＰ，Ａ） 4 2002080505 20020319 10 20020711 ▲吉▼澤 英一 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、化粧料、情報材料、塗料、潤滑剤等に使用されるポリマー粒子の製造法に関する。【０００２】【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】モノマーは溶解するが生成するポリマーは溶解しない溶剤中で、生成したポリマーを分散させる分散剤の存在下で重合し、ポリマー粒子を製造する方法は分散重合法と呼ばれ、粒径分布の狭いポリマー粒子が比較的短時間に高濃度で得られるという特徴を有している。【０００３】架橋剤を用いた分散重合法に関しては、幾つか報告されており、一般に、架橋剤量が多いと粒子凝集や粒子表面の異形化が起こり、少ないと架橋が掛からず粒子の溶剤可溶分が多くなる。特開平７−１４９８０７号公報では、特定の分散重合溶剤（イソアルカノール溶剤）を使用し、架橋剤を時間制御及び監視下で添加することで球状の単分散重合体粒子を製造する方法を開示している。 しかし、他の溶剤中では、粒子凝集や粒子表面の異形化が起こり、粒子表面の滑らかな球状のポリマー粒子の製造は困難であった。【０００４】本発明の課題は、溶剤中、粒子表面の滑らかな球状の且つ製品配合時の油分や溶剤可溶分が少ないポリマー粒子の製造法を提供することにある。【０００５】【課題を解決するための手段】本発明は、溶剤中、分散剤及び重合開始剤存在下にてビニルモノマー（以下モノマーという）を重合してポリマー粒子を得るに際し、モノマーの重合率が１〜１００％の重合反応中に、モノマー１００重量部に対して架橋性ビニルモノマー（以下架橋剤という）０．０９９〜４７重量部（以下、重合架橋剤量という）を添加し、かつモノマーの重合率が、１〜Ｘ％（１＜Ｘ≦９７）の間に、重合架橋剤量の１〜１０重量％を添加し、モノマーの重合率が、Ｘ〜Ｙ％（３０≦Ｙ≦９８）の間に、重合架橋剤量の１０〜４５重量％を添加し、モノマーの重合率が、Ｙ〜Ｚ％（５０≦Ｚ≦１００）の間に、重合架橋剤量の４５〜８９重量％を添加する（但し、Ｘ＜Ｙ＜Ｚである）ポリマー粒子の製造法を提供する。【０００６】【発明の実施の形態】［モノマー］本発明においてモノマーは、通常のラジカル重合性ビニルモノマー（α置換体を含む）が好適に用いられる。モノマーの具体例として、スチレン、炭素数１〜２２のアルキル（メタ）アクリレート（ここで「アルキル（メタ）アクリレート」とは、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートを意味し、以下同様の意味で「（メタ）」を用いる。）、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上を混合して（共）重合することができる。【０００７】また、生成する粒子の表面特性を制御したり、反応性を付与したりする目的で、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、クロロメチルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン等のモノマーを単独重合又は共重合させることもできる。【０００８】本発明における好ましいモノマー濃度は、重合の遅延、分散不安定化、粒径分布の拡大、重合反応の暴走等の問題を引き起こさないために、反応系中１〜５０重量％が好ましく、２〜３０重量％が更に好ましい。モノマー濃度もまた粒子径を変化させる因子であり、一般には高いほど粒径が大きくなる傾向がある。【０００９】モノマーは、使用するモノマーの全量もしくはその一部をあらかじめ他の成分と混合して使用するが、例えば高濃度の分散液を得る場合などには、連続的に反応系内にモノマーを供給しながら重合を行うことができる。通常、モノマーは生成するポリマーの良溶剤であるため、希釈せずにそのまま供給すると凝集を起こすことが多い。このような場合は、モノマーを溶剤で希釈して供給する。その特別な実施形態として、溶剤の還流下に分散重合を行い、凝縮液でモノマーを希釈して供給することができる。【００１０】供給するモノマーの濃度は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。また、粒径分布の狭いポリマー粒子を得るためには、反応系内のモノマー濃度は３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下で、なるべく急激なモノマー濃度の変化がないように制御することが望ましい。通常の分散重合においては、すでに生成したポリマー粒子の重量に比例して重合速度が増大していくことから、モノマーは初期は比較的ゆっくり、後半になるほど速く供給していくことが望ましい。【００１１】［重合開始剤］本発明において重合開始剤として、例えば、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシド系開始剤、アゾビス（イソブチロニトリル）、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（ジメチルイソブチレート）、アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ系開始剤が好適に用いられる。【００１２】一般に分散重合において、パーオキシド系開始剤は分散剤からの水素引き抜き作用により、グラフトポリマーを生成し、分散安定性を高めることが知られている。しかし、ポリシロキサン化合物を分散剤に用い、炭化水素及び／又はシリコーン溶剤中で分散重合を行うとアゾ系開始剤においても安定に分散を保つことができる。【００１３】重合開始剤の使用量は、モノマーに対して０．０３〜３モル％が好ましく、０．１〜１モル％が更に好ましい。【００１４】重合開始剤はあらかじめ他の成分と混合溶解して使用されるが、残存モノマーを低減する目的から重合反応途中で溶剤等に希釈して、一括あるいは連続的に添加することが可能である。【００１５】［溶剤］本発明に用いる溶剤は、分散剤及びモノマーを溶解し、生成ポリマーを溶解しないものであれば特に制限はないが、非水系溶剤が好ましい。さらに好ましくは、炭化水素もしくはシリコーン又はそれらの混合物である。炭化水素系溶剤として、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、水添トリイソブチレン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が例示され、シリコーン系溶剤として、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等が例示される。これらの中でヘキサンが特に好ましい。【００１６】溶剤の種類は生成する粒子の大きさや分散安定性を左右する重要な因子である。一般に生成するポリマーとの親和性が高いほど大きな粒子ができる傾向がある。【００１７】［分散剤］本発明に用いる分散剤は、片末端にラジカル重合性基を有するポリシロキサン化合物が好ましく、片末端にラジカル重合性基を有するポリシロキサン化合物として一般式（Ｉ）で表される化合物が例示される。【００１８】【化１】【００１９】〔式中、Ａ：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ−， ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＮＲ２−又はＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−で表される基を示す。ただし、Ｒ１＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ２＝Ｈ又はＣＹＨ２Ｙ＋１ （Ｙ＝１〜４の整数）である。Ｂ：−（ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣｎＨ２ｎ− （ｍ＝０又は１、ｎ＝１〜１０の整数）で表される基を示す。Ｅ：ＣｐＨ２ｐ＋１ （ｐ＝１〜４の数）で表される基を示す。ａ：３〜１５００の数を示す。〕この中でも、本発明の目的を達成するために、一般式（ＩＩ）で表されるポリシロキサンが特に好ましい。【００２０】【化２】【００２１】〔式中、Ｒ１，Ｂ，ａ：前記の意味を示す。Ｒ４：炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕このような片末端にラジカル重合性基を有するポリシロキサン化合物（以下、ポリシロキサン化合物と言う）は、例えばラジカル重合法による連鎖移動法を利用する方法、あるいはアニオンリビング重合による方法等から合成できる。【００２２】本発明に用いる片末端にラジカル重合性基を有するポリシロキサン化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、生成するポリマー粒子の分散安定性及びポリマー粒子の製造時の操作性の点より、５００〜１００，０００ が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。【００２３】本発明において分散剤の使用量は、系の安定性及び生成する粒子に求められる特性（粒子径、表面特性等）により適宜選択されるが、分散安定性及び経済的な面からモノマーに対して０．１〜２０重量％が好ましい。【００２４】［架橋剤及びその添加法］本発明に用いられる架橋性ビニルモノマーは、α置換体を含み、ジビニル系のジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリレート系のエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能性架橋剤、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートやテトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性架橋剤が挙げられる。これらの中で好ましい架橋剤は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートである。【００２５】分散重合において、溶剤中、モノマー、架橋剤、分散剤及び重合開始剤の存在下で重合を開始すると、核が析出し、次にモノマーや架橋剤が溶剤中から核に分配され、重合が進行し、ポリマー粒子が生成する。重合開始時に、モノマーに対して架橋剤量が多いとポリマー粒子の凝集や粒子表面の異形化が起こる。この凝集や粒子表面の異形化は重合開始時の核の不均一なモノマー吸収と核同士の合一が関与していると考えられる。また、重合開始後、重合率１％未満迄は、核部分やポリマー粒子は極めて不安定であり、架橋剤を添加することは好ましくない。【００２６】従って、本発明においては、モノマーの重合率が１〜１００％の重合反応中に、モノマー１００重量部に対して架橋剤０．０９９〜４７重量部（以下、重合架橋剤量という）を添加することにより、ポリマー粒子の異形化や凝集を発生させず且つポリマー粒子の製品配合時の油分や溶剤への可溶化量を少なくした分散重合を行うことができる。好ましくは、モノマーの重合率１〜１００％の重合反応中に、モノマー１００重量部に対して架橋剤０．９９〜９重量部（以下、好ましい重合架橋剤量という）を添加する。【００２７】さらに好ましくは、モノマーの重合率が、１〜Ｘ％（１＜Ｘ≦９７）の間に、重合架橋剤量の１〜１０重量％を添加し、モノマーの重合率が、Ｘ〜Ｙ％（３０≦Ｙ≦９８）の間に、重合架橋剤量の１０〜４５重量％を添加し、モノマーの重合率が、Ｙ〜Ｚ％（５０≦Ｚ≦１００）の間に、重合架橋剤量の４５〜８９重量％を添加する多段階添加製造法（１）である（但し、Ｘ＜Ｙ＜Ｚである）。【００２８】特に、好ましくは、モノマーの重合率が、２〜Ｘ％（２＜Ｘ≦９６）の間に、重合架橋剤量の２〜６重量％を添加し、モノマーの重合率が、Ｘ〜Ｙ％（４０≦Ｙ≦９７）の間に、重合架橋剤量の１５〜３５重量％を添加し、モノマーの重合率が、Ｙ〜Ｚ％（６５≦Ｚ≦１００）の間に、重合架橋剤量の６０〜８３重量％を添加する多段階添加製造法（２）である（但し、Ｘ＜Ｙ＜Ｚである）。【００２９】上記、多段階添加製造法（１）、（２）において、重合架橋剤量が、好ましい重合架橋剤量であってもよい。【００３０】重合初期に、架橋剤量を低濃度添加し、段階的に添加量を変え、重合後期に架橋剤量を高濃度加える上記多段階添加製造法により、ポリマー粒子の異形化や凝集をより抑制し、安定的な生産をすることが出来る。【００３１】なお、モノマーの重合率は、式（ＩＩＩ）により求めることができる。【００３２】重合率（％）＝（ポリマーに転化したモノマー量）×１００／（全モノマー量） （ＩＩＩ）ポリマーに転化したモノマー量は、全モノマー量から未反応のモノマー量（未供給量と反応系内に残存しているモノマー量の合計）を差し引いた、式（ＩＶ）から求められる。ここで反応系内に残存しているモノマー量は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーで定量できる。またポリマーに転化したモノマー量はサンプリングした反応液の蒸発残量（１００℃、１時間処理）を測定することで、近似的に式（Ｖ）からも求められるが、式（ＩＶ）の方が好ましい。【００３３】ポリマーに転化したモノマー量＝（全モノマー量−未反応のモノマー量） （ＩＶ）ポリマーに転化したモノマー量＝（サンプリング液の蒸発残量−サンプリング液中の分散剤，架橋剤，重合開始剤，連鎖移動剤の理論合計量）×（反応槽液量）／（サンプリング液量） （Ｖ）また、できるだけ均一に架橋するために、モノマーの重合率が１％以降に添加する架橋剤は、等量に多分割して添加するか、連続的に添加することが好ましい。その際に、溶剤で希釈することがさらに好ましい。溶剤の還流下に分散重合を行う場合は、その凝縮液で架橋剤を希釈して添加することができる。【００３４】また、重合開始時に架橋剤量が少なすぎると、製品配合時の油分や溶剤に、ポリマーの核部分が可溶化されるので、モノマーの重合率が０％の時に、モノマー１００重量部に対して架橋剤０．００１〜３重量部、好ましくは０．０１〜１重量部を、モノマーを含む他の成分と混合して存在させておけば、ポリマー粒子の凝集や粒子表面の異形化はほとんど発生せず、且つ核部分が油分や溶剤に可溶化される量が少ないので好ましい。【００３５】架橋剤の合計量は、十分な架橋を行いポリマー粒子の溶剤可溶分を少なくし、また粒子の異形化又は凝集を防ぐために、モノマー１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましく、１〜１０重量部が更に好ましい。【００３６】［連鎖移動剤］本発明では、分子量あるいは粒子径制御の目的で連鎖移動剤を使用しても良い。かかる連鎖移動剤の具体例として、ブチルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、ドデカンチオール、メルカプト変性シリコーン等のメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアニリン、クメン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。【００３７】［その他の反応条件］本発明において、重合温度は重合開始剤の分解速度、モノマーと溶剤との親和性等によって選択され、好ましくは室温〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。溶剤の還流下に反応を行うことは温度制御及び重合熱除去が容易にできる点で好都合である。重合時間は重合開始剤の半減期、モノマーの反応性によって適宜選択されるが、２時間〜４８時間が好ましい。【００３８】分散重合においてはモノマーに含まれる重合禁止剤や酸素の残存量が生成する粒子径を大きく変動させる場合があるので、通常のラジカル重合を行う場合以上にこれらの重合禁止（遅延）因子量を制御することが望ましい。【００３９】撹拌条件は、速すぎても遅すぎても分散が不安定になりやすく、強い剪断がかからずに系全体が混合されるように行うのが好ましい。【００４０】［その他の添加剤］本発明の方法においては、機能性粒子の製造の目的で分散重合に悪影響を与えない範囲で各種添加剤を共存させることができる。かかる添加剤の具体例としては、可塑剤、染料、抗菌剤、香料等である。【００４１】【実施例】実施例１４ツ口フラスコにｎ−ヘキサン５６０ｇ、片末端メタクリロイル変性ポリシロキサン（チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ−０７２５：数平均分子量１万，分散剤）４．８ｇ、メタクリル酸メチル１２０ｇ（１．２ｍｏｌ）、スチレン４０ｇ（０．３８ｍｏｌ）、ラウロイルパーオキシド３．２ｇ（０．００８ｍｏｌ）を室温下で仕込み、窒素置換しながら攪拌を１時間程度行った。オイルバスを２時間で２５℃から溶剤が還流する様に温度設定し、４ツ口フラスコを２５℃のオイルバスに漬けた。約１時間後、系内が白濁し始め重合開始を確認した（重合率０．９％）。【００４２】重合開始から２時間目に８１％純度のジビニルベンゼン８．０ｇ（対モノマー５重量％）をｎ−ヘキサン３２ｇで希釈した溶液を４時間かけて連続滴下した。ジビニルベンゼン添加開始時の重合率は４５％であった。重合開始から１８時間後に反応を停止してスラリーを得た。【００４３】実施例２４ツ口フラスコにｎ−ヘキサン５６０ｇ、実施例１と同じ片末端メタクリロイル変性ポリシロキサン４．８ｇ、メタクリル酸メチル１２０ｇ（１．２ｍｏｌ）、スチレン４０ｇ（０．３８ｍｏｌ）、ジビニルベンゼン０．０３２ｇ（対モノマー０．０２重量％）、ラウロイルパーオキシド３．２ｇ（０．００８ｍｏｌ）を室温下で仕込み、窒素置換しながら攪拌を１時間程度行った。オイルバスを２時間で２５℃から溶剤が還流する様に温度設定し、４ツ口フラスコを２５℃のオイルバスに漬けた。約１時間後、系内が白濁し始め重合開始を確認した（重合率０．８％）。【００４４】重合開始から３時間目にジビニルベンゼン４．８ｇ（対モノマー３重量％）をｎ−ヘキサン３２ｇで希釈した溶液を３時間かけて連続滴下した。ジビニルベンゼン添加開始時の重合率は５７％であった。重合開始から１８時間後に反応を停止してスラリーを得た。【００４５】実施例３４ツ口フラスコにｎ−ヘキサン５６６ｇ、片末端メタクリロイル変性ポリシロキサン（チッソ株製サイラプレーンＦＭ−０７２５：数平均分子量１万，分散剤）９．６ｇ、メタクリル酸メチル１８０ｇ、スチレン６０ｇ、８１％純度のジビニルベンゼン０．０４ｇ、ラウロイルパーオキシド４．８ｇを室温下で仕込み、窒素置換しながら攪拌を１時間程度行った。オイルバスを２時間で２５℃から溶剤が還流する様に温度設定をし、４ツ口フラスコを２５℃のオイルバスに漬けた。約１時間後、系内が白濁し始め重合開始を確認した（重合率０．９％）。【００４６】重合開始から１時間目にジビニルベンゼン０．１７ｇ（対モノマー０．０７重量％，重合架橋剤量の２．４重量％）をｎ−ヘキサン１２．５ｇで希釈した溶液の滴下を開始した（重合率２％）。重合開始から３．５時間目（重合率５４％）に終了した。引き続き、ジビニルベンゼン１．８０ｇ（対モノマー０．７５重量％，重合架橋剤量の２５．０重量％）をｎ−ヘキサン６．５ｇで希釈した溶液の滴下を開始し、重合開始から４．５時間目（重合率８２％）に終了した。引き続き、ジビニルベンゼン５．２２ｇ（対モノマー２．１８重量％，重合架橋剤量の７２．６重量％）をｎ−ヘキサン１８．５ｇで希釈した溶液の滴下を開始し、重合開始から６時間目（重合率９１％）に終了した。重合開始から１８時間後に反応を停止し、スラリーを得た。【００４７】実施例４４ツ口フラスコにｎ−ヘキサン５６６ｇ、片末端メタクリロイル変性ポリシロキサン（チッソ株製サイラプレーンＦＭ−０７２５：数平均分子量１万，分散剤）９．６ｇ、メタクリル酸メチル１８０ｇ、スチレン６０ｇ、ラウロイルパーオキシド４．８ｇを室温下で仕込み、窒素置換しながら攪拌を１時間程度行った。オイルバスを２時間で２５℃から溶剤が還流する様に温度設定をし、４ツ口フラスコを２５℃のオイルバスに漬けた。約１時間後、系内が白濁し始め重合開始を確認した（重合率０．９％）。【００４８】重合開始から２．５時間目にジビニルベンゼン０．１７ｇ（対モノマー０．０７重量％，重合架橋剤量の２．４重量％）をｎ−ヘキサン１２．５ｇで希釈した溶液の滴下を開始した（重合率５３％）。重合開始から５時間目（重合率９５％）に終了した。引き続き、ジビニルベンゼン１．８０ｇ（対モノマー０．７５重量％，重合架橋剤量の２５．０重量％）をｎ−ヘキサン６．５ｇで希釈した溶液の滴下を開始し、重合開始から６時間目（重合率９６％）に終了した。引き続き、ジビニルベンゼン５．２２ｇ（対モノマー２．１８重量％，重合架橋剤量の７２．６重量％）をｎ−ヘキサン１８．５ｇで希釈した溶液の滴下を開始し、重合開始から７．５時間目（重合率９７％）に終了した。重合開始から１８時間後に反応を停止し、スラリーを得た。【００４９】比較例１４ツ口フラスコにｎ−ヘキサン５６０ｇ、実施例１と同じ片末端メタクリロイル変性ポリシロキサン４．８ｇ、メタクリル酸メチル１２０ｇ（１．２ｍｏｌ）、スチレン４０ｇ（０．３８ｍｏｌ）、ジビニルベンゼン１．６ｇ（対モノマー１重量％）、ラウロイルパーオキシド３．２ｇ（０．００８ｍｏｌ）を室温下で仕込み、窒素置換しながら攪拌を１時間程度行った。オイルバスを２時間で２５℃から溶剤が還流する様に温度設定し、４ツ口フラスコを２５℃のオイルバスに漬けた。約１時間後、系内が白濁し始め重合開始を確認した（重合率０．８％）。重合開始から１８時間後に反応を停止してスラリーを得た。【００５０】比較例２４ツ口フラスコにｎ−ヘキサン５６０ｇ、実施例１と同じ片末端メタクリロイル変性ポリシロキサン４．８ｇ、メタクリル酸メチル１２０ｇ（１．２ｍｏｌ）、スチレン４０ｇ（０．３８ｍｏｌ）、ジビニルベンゼン８．０ｇ（対モノマー５重量％）、ラウロイルパーオキシド３．２ｇ（０．００８ｍｏｌ）を室温下で仕込み、窒素置換しながら攪拌を１時間程度行った。オイルバスを２時間で２５℃から溶剤が還流する様に温度設定し、４ツ口フラスコを２５℃のオイルバスに漬けた。約１時間後、系内が白濁し始め重合開始を確認した（重合率０．７％）。重合開始から１時間後に系内に凝集物が生成したため、反応を中止した。【００５１】実施例１〜４及び比較例１で得られたスラリーについて、下記の方法で粒子評価を行った。結果を表１に示す。【００５２】＜粒子評価方法＞（１）粒子形状（ＳＥＭ観察）：スラリーをｎ−ヘキサンで希釈洗浄し、得られた粒子を日立（株）製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４０００形）で観察した。【００５３】（２）溶剤可溶分：スラリー約３ｇから溶剤を留去し、スラリー固形分を精秤した（Ａｇ）。アセトンをスラリー固形分に対し５０倍量加え、超音波処理を３０分間行った。その後、遠心分離し、全上澄み液を取り出した。上澄み液中のアセトンを蒸発させ、析出した固形分を精秤（Ｂｇ）し、下記式により溶剤可溶分を求めた。溶剤可溶分（％）＝Ｂ×１００／Ａ【００５４】【表１】【００５５】表１に示されるように、本発明のポリマー粒子は、表面が滑らかな球形であり、ポリマー粒子の溶剤可溶分も少なかった。【００５６】【発明の効果】本発明の方法で得られたポリマー粒子分散液はそのまま、あるいは溶剤置換により他の溶剤への分散液にして用いることができる。さらに遠心分離、濾過等の固液分離や乾燥等の公知の方法により、粉体とすることができる。このポリマー粒子は、表面が滑らかな球状であり、化粧料に用いた時に手触りがよく好適である。また、ポリマー粒子の油剤や溶剤可溶分が少ないことから、化粧料等の溶剤や油分に対して安定であり、配合製品状態での保存安定性が良い。 溶剤中、分散剤及び重合開始剤存在下にてビニルモノマー（以下モノマーという）を重合してポリマー粒子を得るに際し、モノマーの重合率が１〜１００％の重合反応中に、モノマー１００重量部に対して架橋性ビニルモノマー（以下架橋剤という）０．０９９〜４７重量部（以下、重合架橋剤量という）を添加し、かつモノマーの重合率が、１〜Ｘ％（１＜Ｘ≦９７）の間に、重合架橋剤量の１〜１０重量％を添加し、モノマーの重合率が、Ｘ〜Ｙ％（３０≦Ｙ≦９８）の間に、重合架橋剤量の１０〜４５重量％を添加し、モノマーの重合率が、Ｙ〜Ｚ％（５０≦Ｚ≦１００）の間に、重合架橋剤量の４５〜８９重量％を添加する（但し、Ｘ＜Ｙ＜Ｚである）ポリマー粒子の製造法。 モノマーの重合率が０％の時に、モノマー１００重量部に対して架橋剤０．００１〜３重量部が存在する請求項１記載の製造法。 分散剤が、片末端にラジカル重合性基を有するポリシロキサン化合物である請求項１又は２記載の製造法。 溶剤が炭化水素もしくはシリコーン又はそれらの混合物である請求項１〜３のいずれかの項記載の製造法。