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| タイトル： | 特許公報(B2)_バルク状多孔質セラミックスガスセンサーおよび環境浄化装置 |
| 出願番号： | 2001046090 |
| 年次： | 2004 |
| IPC分類： | 7,G01N27/12,B01D39/00,B01D39/20,C04B35/46,C04B35/48,C04B35/495,C04B38/00,B01D46/00 |
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鈴木 義和 淡野 正信 大司 達樹 JP 3548798 特許公報(B2) 20040430 2001046090 20010222 バルク状多孔質セラミックスガスセンサーおよび環境浄化装置 独立行政法人産業技術総合研究所 301021533 鈴木 義和 淡野 正信 大司 達樹 20040728 7 G01N27/12 B01D39/00 B01D39/20 C04B35/46 C04B35/48 C04B35/495 C04B38/00 B01D46/00 JP G01N27/12 C G01N27/12 A B01D39/00 A B01D39/20 D C04B35/46 Z C04B35/48 B C04B38/00 303Z C04B35/00 J B01D46/00 301 7 B01D 39/00 B01D 39/20 C04B 35/46 G01N 27/12 C04B 35/48 C04B 35/495 C04B 38/00 303 B01D 46/00 301 JICSTファイル(JOIS) 特開昭６２−０３０９４５（ＪＰ，Ａ） 特開昭６２−０５８１４９（ＪＰ，Ａ） 4 2002243684 20020828 8 20010222 特許法第３０条第１項適用申請有り ２００１年１月１日 社団法人日本セラミックス協会発行の「ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＴＨＥ ＣＥＲＡＭＩＣ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＪＡＰＡＮ」に発表 竹中 靖典 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、バルク状多孔質セラミックスガスセンサーおよび環境浄化装置に関するものであり、更に詳しくは、ガス検知能を有し、高温下で構造が安定でかつバルク状の多孔質セラミックスに電極を取り付け、高温脱塵とガス検知を単一の部材で同時に行うことを特徴とするガスセンサー、及びこれを用いた環境浄化装置に関するものである。本発明の多孔質セラミックスガスセンサーは、燃焼装置等から発生する排ガスの浄化、排ガスの安全性モニタリング及び燃焼システムの効率改善に有用である。【０００２】【従来の技術】高い気孔率を有するバルク状あるいは膜状の多孔質構造用セラミックス（例えば、アルミナ、コーディエライト等）は、流体透過フィルター等として用いられている。他方、特定のガス種の濃度変化により電気抵抗や起電力が変化する電子セラミックス（例えば、ペロブスカイト型複合酸化物等）は、ガスセンサーとして用いられている。従来、燃焼装置の排ガスの脱塵には、前者の多孔質構造用セラミックスを用い、排ガス中に含まれる成分の検出には、後者の電子セラミックスセンサーが用いられてきた。これらは組み合わせて使用されることはあるものの、それぞれ独立したものであった。【０００３】しかし、これらには次のような欠点があった。従来の技術ではガスフィルター周囲のガス成分を検知するには、ガスフィルターの前方あるいは後方に別個にガスセンサーを取り付ける必要があった。この場合、小型のセンサーでは局所的なガスの組成は検知できるが、全体的な情報が得られず、また、大きな表面積を持つセンサーでは取り付ける位置により、圧力損失が生じる恐れがあった。また、ガスフィルター材料とガスセンサー材料が接触するような取付を行った場合は、高温での相互拡散により互いに性能が低下する恐れがあった。更に、大型のバルクフィルター内部のガス濃度を検知するためには、フィルター自体に穿孔加工等を施す必要があり、その部分からの排ガスの漏れが生じたり、圧損が生じる問題があった。【０００４】ジルコン酸カルシウム［ＣａＺｒＯ３ ］はメタンガスに対して選択的に電気抵抗が変化するため、メタンガスセンサーとして用いることが可能であることがチャンらにより報告されている［センサーズ・アンド・アクチュエーターズＢ（Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ）、第４６巻、第２０８ページ、１９９８年］。【０００５】しかしながら、ジルコン酸カルシウム［ＣａＺｒＯ３ ］単相は、高融点を有する一方、易焼結性であるため、１３００℃以上の高温で多孔体組織を安定して保持することができなかった。このため、ジルコン酸カルシウムは、高温流体（液体及び気体）透過フィルターとして用いられることはなかった。【０００６】最近、本発明者（鈴木、大司）らは、等モル量のジルコン酸カルシウム［ＣａＺｒＯ３ ］とマグネシア［ＭｇＯ］が互いに均一に分散し、粒成長を抑制することで微細な複合組織を有し、高温下で安定な組織を保つ焼成体であることを特徴とするジルコン酸カルシウム／マグネシア系複合多孔体を開発したことを報告した［特願平１１−３０４８１６、ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、第８３巻、第２０９１ページ、２０００年］。【０００７】【発明が解決しようとする課題】このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記問題を解消し得る新しいガスセンサーを開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、高温下で安定な構造を持ち、更に、ガスに応答する電気伝導性セラミックスをバルク状の多孔体として用いることで、高温脱塵とガス検知を単一の部材で同時に行うことを可能とする新しいガスセンサーを開発することに成功し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、ガス検知能を有し、高温下で構造が安定でかつバルク状の多孔質セラミックスに電極を取り付け、高温脱塵とガス検知を単一の部材で同時に行うことを可能とするガスセンサーを提供することを目的とするものである。また、本発明は、当該バルク状多孔質セラミックスガスセンサーを用いて環境を浄化するシステムを提供することを目的とするものである。【０００８】【課題を解決するための手段】上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段からなる。（１）三次元ネットワーク構造を有する多孔質ジルコン酸カルシウム／マグネシア系複合体又はチタン酸カルシウム／マグネシア系複合体の両者に代表されるペロブスカイト型酸化物複合体からなる高温脱塵フィルター・ガスセンサーであって、当該ペロブスカイト型酸化物複合体は、ペロブスカイト型酸化物母相に対して熱力学的に安定な分散相が存在するように複合化処理を行うことで高温下で粒成長による気孔構造の変化が生じないようにした微細な複合組織を有する多孔質セラミックスであり、ガス検知能を有し、１３００℃までの高温下で構造が安定で、バルク状であり、かつ前記多孔質セラミックスに電極を取り付けたことを特徴とする、高温脱塵とガス検知を単一の部材で同時に行う機能を有する高温脱塵フィルター・ガスセンサー。（２）ガス検知能を有し、高温下で粒成長による気孔構造の変化が生じないように複合化処理を行った、ペロブスカイト型高融点酸化物を主成分とする多孔質セラミックスに、白金電極を取り付け、均質で三次元的に配置された気孔を利用した高温脱塵と、抵抗変化を利用したガス検知を単一の部材で同時に行う機能を有する前記（１）に記載の高温脱塵フィルター・ガスセンサー。（３）等モル量のジルコン酸カルシウム［ＣａＺｒＯ3 ］とマグネシア［ＭｇＯ］が互いに均一に分散し、粒成長を抑制することで微細な複合組織を有し、１３００℃までの高温下で安定な組織を保つ焼成体であるジルコン酸カルシウム／マグネシア系複合多孔体に白金電極を取り付け、均質で三次元的に配置された気孔を利用した高温脱塵と、抵抗変化を利用したメタンガス検知を単一の部材で同時に行う機能を有する前記（１）に記載の高温脱塵フィルター・ガスセンサー。（４）前記（１）から（３）のいずれかに記載の高温脱塵フィルター・ガスセンサーを用いた、高温脱塵と、抵抗変化を利用したガス検知を単一の部材で同時に行う機能を有する環境浄化装置であって、前記多孔質セラミックスを脱塵フィルター及びガス検知手段として具備し、前記多孔質セラミックスからなる単一の部材で多孔質セラミックス自体の抵抗変化を検知しながら同時に脱塵を行うようにしたことを特徴とする環境浄化装置。【０００９】【発明の実施の形態】次に、本発明について更に詳細に説明する。図１に、多孔質セラミックスによる高温脱塵とガス検知の同時実現の概念図を示す。本発明において使用するバルク状多孔質セラミックスとしては、ガス検知能を有し、高温下で構造が安定なものが必要である。このような多孔体は、例えば、特願平１１−３０４８１６、あるいはジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ ＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ）、第８３巻、第２０９１ページ、２０００年、等に記載された方法により、次のとおり製造することが可能である。【００１０】等モル量のドロマイト、ジルコニア、及びドロマイトとジルコニアの総量に対して０．５〜２．０重量％のＬｉＦ等の低融点液相形成材を均一に粉砕混合し、大気中で焼成する。この焼成プロセス中では、ドロマイトの熱分解、低融点液相形成材によるネックの形成、ドロマイトの分解生成物である、カルシア［ＣａＯ］とジルコニアの優先的な反応による、ジルコン酸カルシウムの生成、低融点液相形成材の蒸発が生じている。このプロセスにより、４０〜６０％の気孔率を有しながらも非常に強固な３次元ネットワーク構造が形成されたことを特徴とするジルコン酸カルシウム／マグネシア系複合多孔体を製造することができる。この方法は、他の複合体の作製に適用可能であり、例えば、ジルコニアの替わりにチタニア［ＴｉＯ２ ］を添加することによって、チタン酸カルシウム／マグネシア［ＣａＴｉＯ３ ／ＭｇＯ］系複合多孔体を作製することにも適用できる汎用性のあるものである。【００１１】本発明において、多孔質セラミックスとしては、上記ジルコン酸カルシウム／マグネシア系複合体、チタン酸カルシウム／マグネシア系複合体をはじめとし、ＣａＺｒＯ３ ／ＣａＡｌ２ Ｏ４ 、ＣａＺｒＯ３ ／ＣａＡｌ４ Ｏ７ 、ＣａＺｒＯ３／ＭｇＡｌ２ Ｏ４ 、ＣａＴｉＯ３ ／ＭｇＴｉ２ Ｏ５ 、ＣａＴｉＯ３ ／ＭｇＴｉＯ３ 、ＣａＴｉＯ３ ／Ｍｇ２ ＴｉＯ４ 系複合体等、多成分系状態図から判断して、ペロブスカイト型酸化物母相と熱力学的に安定な分散相からなる酸化物複合体をを意味する。これには、多孔体中の酸素欠陥濃度を制御するために、更に、希土類酸化物や酸化インジウム等を微量添加した場合を含む。また、本発明において、高温下で粒成長による気孔構造の変化が生じないように複合化処理をした、ペロブスカイト型高融点酸化物を主成分とする多孔質セラミックスとは、粒成長の原因となるガラス相形成を促進するシリカ〔ＳｉＯ２ 〕の含有量が通常市販の非シリケート系セラミックス原料中の不純物量程度以下であり、更に、上記の複合系のように、ペロブスカイト型酸化物母相に対して熱力学的に安定な分散相が存在することで粒成長を阻害する多孔質セラミックスを意味する。【００１２】以上のように製造されたバルク状多孔質セラミックスに、２端子あるいは必要に応じて４端子の電極を取り付ける。電極と多孔体の機械的な接触でもよいが、安定性を増すためにペースト等で作製した電極を焼き付けることが望ましい。【００１３】この電極に一定の電圧を印加し、ガス透過による電流値の変化を電流計を用いて読みとり、オームの法則を用いて抵抗値に換算することで、抵抗変化型のセンサーとして用いることが可能となる。【００１４】かくして得られるバルク状多孔質セラミックスガスセンサーは、高温で安定な多孔質構造を活かして、脱塵を行うことが可能であり、また、これと同時に、透過ガス中に含まれる特定ガス成分（例えば、メタンガス）を検知することが可能となる。【００１５】このようなバルク状多孔質セラミックスガスセンサーを、排ガス脱塵に用いることにより、高温下での未燃焼ガスの検知等が可能になることから、単純なガスフィルターと比較して、より高性能を有する環境浄化装置が得られる。【００１６】【実施例】次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は当該実施例によって何ら限定されるものではない。（１）バルク状多孔質セラミックスの作製バルク状多孔質セラミックスを作製する方法は、例えば、特願平１１−３０４８１６、あるいはジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、第８３巻、第２０９１ページ、２０００年、等に記載された方法を用いることができ、本実施例では、これらの方法により、ジルコン酸カルシウム／マグネシア系複合多孔体（以下、多孔体と記載する）を作製した。即ち、バルク状多孔質セラミックスを、ドロマイトＣａＭｇ（ＣＯ３ ）２ 、ジルコニアＺｒＯ２ 及びＬｉＦの混合物から反応焼結法により作製した。この場合、出発粉体として高純度の天然ドロマイト（純度：９９ｍａｓｓ％、粒子径：＜７５μｍ）、高純度ジルコニアＺｒＯ２ （住友セメント社製、９９ｍａｓｓ％）及びＬｉＦ（和光純薬社製、９９．９ｍａｓｓ％）を用いた。等モル量のドロマイト及びジルコニア粉体に０．５ｍａｓｓ％ＬｉＦを混合し、高エネルギー遊星ボールミル手段（加速：６Ｇ）を用いてエタノール中で６ｈ湿式ボールミル処理した。混合スラリーを乾燥し、次いで、２４ｈ乾式ボールミル処理した後、１００メッシュのスクリーンを通した。混合粉体を加圧成形した後、２００ＭＰａで冷間静水圧プレスした。得られたグリーンコンパクト（直径１５ｍｍ及び厚さ４〜５ｍｍ）を１３００℃で２ｈ焼結し、多孔質ジルコン酸カルシウム／マグネシア系複合体を得た。【００１７】（２）多孔体の高温特性この手法で作製された多孔体は、１３００℃まで大気中で曲げ強度が低下せず、優れた高温安定性を示すことが明らかになった。例として、４７％の開気孔率を有する多孔体の高温曲げ試験の結果を図２に示す。この多孔体は、均一な開気孔を有することから、高温脱塵フィルターとして用いることが可能である。【００１８】（３）電極の焼き付け開気孔率４０％、平均細孔径１．１マイクロメートル、比表面積が０．５４ｍ２ ／ｇの多孔体に、市販の白金ペーストを塗布することにより、市販の２本の白金線（直径０．２ｍｍ）を多孔体の表面に固定し、大気中９００℃で１時間熱処理することにより白金電極を焼き付けた。【００１９】（４）メタンガス検知特性の測定白金電極を取り付けた多孔体を、マスフローメーターによるガス流量制御が可能な炉内に設置し、毎分２００ｍｌの市販の高純度アルゴンガスを流した。また、被検ガスとして、アルゴンを希釈ガスとした１０００ｐｐｍメタンガスを用いた。電極間に１Ｖの直流電圧を印加し、ピコアンメーター（例えば、ケースレー社製モデル４８７）を用いて電流値を測定し、オームの法則を用いて抵抗値に変換した。このようにして測定した多孔体のメタンガス検知特性を図３に示す。約８００℃、９００℃いずれの場合も、応答時間が１分程度と高速であり、顕著な応答曲線を示した。【００２０】（５）メタンガス検知感度また、この応答感度の温度依存性を図４に示す。メタンの導入により抵抗が低下するために、図４では、純アルゴンの抵抗値をアルゴン・メタン混合ガスの抵抗値で除した値を感度として定義し、温度に対してプロットしている。約８００℃以上での感度は、約１．７であり、抵抗変化型センサーとして実用可能な性能が得られていることがわかる。【００２１】上記方法で作製した多孔体は、上記のように、高温での安定性に優れ、かつガス検知を行うことが可能であることから、同一の部材で同時に行う機能を有するガスセンサーとして有用であり、また、高温脱塵とガス検知を一体化した高性能の環境浄化装置として用いることができる。【００２２】【発明の効果】以上詳述したように、本発明は、ガス検知能を有し、高温下で構造が安定でかつバルク状の多孔質セラミックスに電極を取り付け、高温脱塵とガス検知を単一の部材で同時に行うことを特徴とするガスセンサー、及びそれを用いた環境浄化装置に係り、本発明により、１）本発明の多孔体は、約１３００℃まで大気中曲げ強度が低下せず、優れた高温安定性を示し、高温脱塵フィルターとして用いることが可能である、２）また、約８００〜９００℃で高いガス応答感度を示し、抵抗変化を利用したガスセンサーとして用いることが可能である、３）高温脱塵とガス検知を単一の部材で行うことができる、４）本発明は、燃焼装置等から発生する排ガスの浄化、排ガスの安全性モニタリング及び燃焼システムの効率改善に有用である、５）また、従来法に比べて、部材の一体化によりもたらされる低コスト化、高信頼性化が期待できることから、多方面の工学的応用を可能にするものである、という格別の効果が奏される。【図面の簡単な説明】【図１】多孔質セラミックスによる高温脱塵とガス検知の同時実現の概念を示す説明図である。【図２】ジルコン酸カルシウム／マグネシア系複合多孔体（気孔率４７％）の高温大気中における高温曲げ強度の試験結果（試験片寸法：３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍ、スパン：３０ｍｍ、クロスヘッド速度：０．５ｍｍ／分）を示す。【図３】ジルコン酸カルシウム／マグネシア系複合多孔体（気孔率４０％）のメタンガス検知特性曲線を示す。【図４】ジルコン酸カルシウム／マグネシア系複合多孔体（気孔率４０％）のメタンガス検知感度を示す。 三次元ネットワーク構造を有する多孔質ジルコン酸カルシウム／マグネシア系複合体又はチタン酸カルシウム／マグネシア系複合体の両者に代表されるペロブスカイト型酸化物複合体からなる高温脱塵フィルター・ガスセンサーであって、当該ペロブスカイト型酸化物複合体は、ペロブスカイト型酸化物母相に対して熱力学的に安定な分散相が存在するように複合化処理を行うことで高温下で粒成長による気孔構造の変化が生じないようにした微細な複合組織を有する多孔質セラミックスであり、ガス検知能を有し、１３００℃までの高温下で構造が安定で、バルク状であり、かつ前記多孔質セラミックスに電極を取り付けたことを特徴とする、高温脱塵とガス検知を単一の部材で同時に行う機能を有する高温脱塵フィルター・ガスセンサー。 ガス検知能を有し、高温下で粒成長による気孔構造の変化が生じないように複合化処理を行った、ペロブスカイト型高融点酸化物を主成分とする多孔質セラミックスに、白金電極を取り付け、均質で三次元的に配置された気孔を利用した高温脱塵と、抵抗変化を利用したガス検知を単一の部材で同時に行う機能を有する請求項１に記載の高温脱塵フィルター・ガスセンサー。 等モル量のジルコン酸カルシウム［ＣａＺｒＯ3 ］とマグネシア［ＭｇＯ］が互いに均一に分散し、粒成長を抑制することで微細な複合組織を有し、１３００℃までの高温下で安定な組織を保つ焼成体であるジルコン酸カルシウム／マグネシア系複合多孔体に白金電極を取り付け、均質で三次元的に配置された気孔を利用した高温脱塵と、抵抗変化を利用したメタンガス検知を単一の部材で同時に行う機能を有する請求項１に記載の高温脱塵フィルター・ガスセンサー。 請求項１から３のいずれかに記載の高温脱塵フィルター・ガスセンサーを用いた、高温脱塵と、抵抗変化を利用したガス検知を単一の部材で同時に行う機能を有する環境浄化装置であって、前記多孔質セラミックスを脱塵フィルター及びガス検知手段として具備し、前記多孔質セラミックスからなる単一の部材で多孔質セラミックス自体の抵抗変化を検知しながら同時に脱塵を行うようにしたことを特徴とする環境浄化装置。