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| タイトル： | 特許公報(B2)_アルキレンオキシドの触媒加水分解における第四級ホスホニウム塩触媒 |
| 出願番号： | 2000588104 |
| 年次： | 2009 |
| IPC分類： | C07C 29/10,B01J 31/02,B01J 31/08,C07C 31/20,C07B 61/00 |
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フアン・クルフテン，ユーヘーネ・マリー・ホトフリート・アンドレ JP 4323099 特許公報(B2) 20090612 2000588104 19991213 アルキレンオキシドの触媒加水分解における第四級ホスホニウム塩触媒 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 590002105 川口 義雄 100062007 小野 誠 100114188 一入 章夫 100113332 大崎 勝真 100103920 相馬 貴昌 100117053 フアン・クルフテン，ユーヘーネ・マリー・ホトフリート・アンドレ EP 98204232.7 19981214 EP 99201349.0 19990429 20090902 C07C 29/10 20060101AFI20090813BHJP B01J 31/02 20060101ALI20090813BHJP B01J 31/08 20060101ALI20090813BHJP C07C 31/20 20060101ALI20090813BHJP C07B 61/00 20060101ALN20090813BHJP JPC07C29/10B01J31/02 ZB01J31/08 ZC07C31/20 AC07B61/00 300 C07C 29/10 C07C 31/20 英国特許第０２０８６８９４（ＧＢ，Ｂ） 4 EP1999010047 19991213 WO2000035840 20000622 2002532446 20021002 10 20061109 太田 千香子 【０００１】本発明は、触媒組成物の存在下でアルキレンオキシドと水を反応させることによって、アルキレングリコールを調製する方法に関する。【０００２】発明の背景アルキレングリコール、特にモノアルキレングリコールは、商業的に重要であることが確立されている。たとえばモノアルキレングリコールは、不凍液組成物中に、また、溶媒として、ならびに、たとえば繊維またはボトル用ポリアルキレンテレフタレート製造の基本物質として使用されている。【０００３】アルキレンオキシドの液相加水分解によるアルキレングリコールの生成は知られている。この加水分解は、触媒なしでかなり過剰な水、たとえばアルキレンオキシド１モルあたり２０〜２５モルの水を加えることによって行われるか、または触媒系中で少し過剰な水とともに行われる。この反応は求核置換反応であると考えられ、この反応ではアルキレンオキシド環の開裂が起こり、水は求核剤として作用する。主として形成されるモノアルキレングリコールもまた求核剤として作用するので、一般にモノアルキレングリコール、ジアルキレングリコール、および高級アルキレングリコールの混合物が形成される。モノアルキレングリコールに対する選択性を増大させるためには、一次生成物とアルキレンオキシドの間の二次反応を抑制することが必要であり、この反応はアルキレンオキシドの加水分解と競合する。【０００４】二次反応を抑制するための効果的な手段の１つは、反応混合物中に存在する水の相対量を増加させることである。この方法によってモノアルキレングリコールの生成に対する選択性が改善されるが、生成物を回収するために多量の水を取り除かなければならないという問題を生み出す。【０００５】かなり過剰な水を使用する必要なしに、反応選択性を増大させる代替方法を発見するために、相当な努力がなされてきた。通常、より活性のある加水分解触媒の選択にこのような努力が傾けられており、さまざまな触媒が開示されてきた。【０００６】酸性およびアルカリ性加水分解触媒の両方が研究されてきており、酸性触媒の使用によって選択性に重大な影響を与えることなく反応速度が増加するようであるが、その一方アルカリ性触媒を使用することによって、一般にモノアルキレングリコールに対する低い選択性は低い。【０００７】ある種の陰イオン、たとえば重炭酸塩（炭酸水素塩）、重亜硫酸塩（亜硫酸水素塩）、ギ酸塩およびモリブデン酸塩中の各陰イオンは、アルキレンオキシド転換率およびモノアルキレングリコールに対する選択性の点で優れた触媒活性を示すことが知られている。しかしながら、これらの陰イオンの塩が均一系の触媒として使用されるとき、蒸留による反応生成物の後処理時に１つの問題が生じるはずである。なぜなら、これらの塩はグリコールにあまり溶けず、グリコールを半固体にする傾向があるからである。第四級アンモニア塩は、グリコール反応生成物中では溶けたままの状態である。【０００８】高い転換率、優れた選択性、および水とアルキレンオキシドの低い比は、ＥＰ−Ａ ０ １５６ ４４９およびＥＰ−Ａ ０ １６０ ３３０（共にＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）に開示されている方法によって得ることができる。これらの文献によると、アルキレンオキシドの加水分解は選択性を増大させるメタレート陰イオン含有物質の存在下、好ましくはメタレート陰イオンに対して親和性のある電気陽性錯化部位を有する固体の存在下で行われる。前記固体は、陰イオン交換樹脂、詳細にはスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーであることが好ましい。電気陽性錯化部位は、詳細には第四級アンモニウム、陽子化された第三級アミンまたは第四級ホスホニウムである。第四級ホスホニウムには具体的な利点はない。メタレート陰イオンは、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、メタバナジウム酸塩、水酸化ピロバナジウム酸塩、およびピロバナジウム酸塩中の陰イオンとして明記される。この方法の厄介な問題点の１つは、アルキレングリコールを含む生成物流も、メタレート陰イオン含有固体物質の電気陽性錯化部位から排除された相当量のメタレート陰イオンを含むことである。アルキレングリコールの生成物流中のメタレート陰イオンの量を減らすために、この流れを、前記メタレート陰イオンと交換可能な陰イオンと結合した電気陽性錯化部位を有する固体と接触させる。【０００９】ＷＯ９５／２０５５９（Ｓｈｅｌｌ）では、アルキレングリコールを調製する方法が開示されており、この方法ではアルキレンオキシドを固体物質を含む触媒組成物の存在下で水と反応させるが、その固体物質はメタレートまたはハロゲン以外の１つまたは複数の陰イオン、たとえば重炭酸イオン、重亜硫酸イオン、およびカルボン酸イオンと配位結合した、１つまたは複数の電気陽性部位を含む。ただし、固体物質が第四級アンモニウム型の陰イオン交換樹脂で陰イオンが重炭酸塩のときは、この方法を二酸化炭素が実質的にない状態で行うという条件付きである。この文献によれば、供給原料中の二酸化炭素の存在は、第四級アンモニウム型の重炭酸塩交換型樹脂の触媒効果に好ましくない。【００１０】前述のように、触媒陰イオンおよび第四級アンモニウム陽イオンで構成される塩は、均一系および不均一系の中で使用することができる。実際、不均一系では、このような第四級アンモニウム陽イオンは、大部分の陰イオン交換樹脂の従来から使用されている陽イオンである。このような第四級アンモニウム化合物が共有する欠点の１つは、熱に対するその限られた耐性である。従来型の有機第四級アンモニウムイオン交換基に基づく触媒組成物を用いた、ＷＯ９５／２０５５９によるアルキレンオキシド加水分解の方法を実施する際、厳しいアルキレンオキシド加水分解反応の条件下（高温および／または長時間の使用）では、従来型樹脂系触媒の触媒活性（選択性および／または転換率）および／または膨潤性は劣化しがちである。【００１１】ＵＳ−Ａ ４，１６０，１１６（Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ）では、相当量の二酸化炭素の存在下でヨウ素、臭素イオン、または塩素の第四級ホスホニウム塩を触媒として使用し、アルキレンオキシドを加水分解することによって、アルキレングリコールを生成する方法が開示されている。【００１２】発明の概要本発明は、下記の一般式の第四級ホスホニウム陽イオンとメタレートまたはハロゲン以外の陰イオンとの少なくとも１つのイオン組成物の存在下で、アルキレンオキシドと水を反応させることによって、アルキレングリコールを調製するための方法に関する。【００１３】Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋上式でＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリ−ル、またはアリールアルキル基であってよく、各基が１つまたは複数の置換基を有しているか、またはポリマーに結合してよい。【００１４】陰イオンは、重炭酸イオン、重亜硫酸イオン、およびカルボン酸誘導体の群から選択されるのが好ましい。陰イオンがカルボン酸イオンであるときは、ギ酸イオンとクエン酸イオンの群から選択されるのが好ましい。【００１５】一般に、二酸化炭素は必要とされない。【００１６】本発明の好ましい実施形態では、第四級ホスホニウム陽イオンが、陰イオン交換樹脂のような固形担体に固定される。【００１７】発明の詳細な説明このように、本明細書で定義されるような第四級ホスホニウム化合物は、均質な液体反応系中では、アルキレンオキシド加水分解触媒として効果的である。しかしながら、この第四級ホスホニウム化合物は、不均質な液体反応系中で使用されるときに特に有利であり、そこで第四級ホスホニウム陽イオンはＷＯ９５／２０５５９で定義されるような固形担体の電気陽性部位を構成する。詳細には、固形担体が強塩基性の陰イオン交換樹脂であるとき、その塩基は本発明による第四級ホスホニウム陽イオンであり、本発明による陰イオンと共に触媒組成物が形成され、その触媒組成物は安定しており、厳しい反応条件下でその選択性および安定性を保持し、さらに膨潤に対してもより抵抗力がある。【００１８】多数のイオン交換樹脂（ＩＥＲ）タイプのうちのいかなるものも固形担体、特に強塩基性（陰イオンの）ＩＥＲの固形担体として使用することができ、そのＩＥＲでは塩基性基が、ポリマー主鎖と結合している（吸着している、反応している、またはグラフトしている）第四級ホスホニウム基である。適切なポリマー主鎖には、高分子量ポリマーおよびコポリマー、たとえばポリアルキレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ホルムアルデヒド樹脂などを含めた付加および縮合ポリマーがある。市販のＩＥＲの固形担体には、ポリアクリレートまたはスチレン−ジベニルベンゼンコポリマーをベースとする樹脂がある。これらのＩＥＲの固形担体の多くは純粋に有機ポリマーであるが、ポリシロキサンなどのシリカをベースとする樹脂も好都合には使用することができる。吸着、反応、またはグラフト化によって結合した、電気陽性錯化部位の第四級ホスホニウム型を有する代替材料には、炭素、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、ガラスおよびハイドロタルサイトのようなクレーなどの、無機性の材料がある。【００１９】本発明による触媒組成物は、固形担体に触媒的に活性のある陰イオンを固定し、それを水溶液に加えて固形担体を懸濁することによって完全なものにすることができ、それは前述の予備ステップにおいて適合してもしなくてもよい。たとえば、固形担体が陰イオン交換樹脂であるとき、固定は、水性媒質中で樹脂と触媒を混合し次に水で洗う１つのステップで行うことができる。または代替方法として、最初に樹脂を水性水酸化ナトリウムなどの水酸化物でヒドロキシル型に転換し、次いで触媒を加えるという２ステップで行うことができる。【００２０】本発明の方法で出発材料として使用されるアルキレンオキシドには、従来的な定義がある。つまりアルキレンオキシドは、その分子中にビシナルオキシド（エポキシ）基を有する化合物である。【００２１】下記の一般式を有するアルキレンオキシドが特に好ましい。【００２２】【化１】上式でＲ１〜Ｒ４は独立に水素原子、または任意選択で置換された１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表している。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および／またはＲ４で表されるいずれのアルキル基も、１〜３個の炭素原子を有することが好ましい。置換基としてヒドロキシ基のような置換基、つまり不活性部分が存在してもよい。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は水素原子を表し、Ｒ４は置換されていないＣ１〜Ｃ３アルキル基を表すのが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はすべて水素原子を表すのがより好ましい。【００２３】したがって、適切なアルキレンオキシドの例にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、およびグリシドールがある。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドは、商業上特に重要である。【００２４】前述のように、過度の量の水を使用せずにアルキレンオキシドの加水分解を行うことは有利である。本発明による方法では、アルキレンオキシド１モルあたり１〜１５モルの範囲の水量が非常に適切であり、同じベースで１〜６モルの範囲の量が好ましい。本発明の方法では、アルキレンオキシド１モルあたり４または５モルの水が供給されるとき、モノアルキレングリコールに関する高い選択性がすでにたびたび得られている。【００２５】本発明の方法は、バッチ操作で行ってもよい。しかしながら、特に大規模な実施形態では、連続的にプロセスを操作するのが好ましい。【００２６】このような連続的なプロセスは固定床反応器中で行うことができ、アップフローまたはダウンフローで操作することができる。ダウンフロー操作が好ましい。【００２７】反応器は等温、断熱、または混成条件下で維持することができる。等温反応器は一般にはシェル状および管状反応器、大部分は多管状タイプであり、その管は触媒を含み冷却液は管の外側を通過する。断熱反応器は冷却されず、反応器から出る生成物流を別の熱交換器中で冷却することができる。【００２８】ある選択された条件下では、ＥＯの触媒転換率は不完全なものである可能性があり、それは残っているＥＯを触媒層の下の反応器のデッドスペースで熱的に加水分解することができる状況である。この熱加水分解はＭＥＧに対してそれほど特異的ではないので、反応器中の液体の滞留量を最小にすることが勧められる。これは、反応器の容量を減らすためにその出口部分を内部材料または不活性充填材料で充填させることによって、および／または窒素のような不活性ガスを反応器供給原料混合物に加えいわゆる細流の条件下で反応器を操作することによって、得ることができる。【００２９】適切な時間−収量値を得るために、この方法を高温高圧の条件下で行うことが勧められる。【００３０】適切な反応温度は一般に８０〜２００℃の範囲であり、９０〜１５０℃の範囲の温度が好ましい。反応圧力は通常は２００〜３０００ｋＰａの範囲で選択され、２００〜２０００ｋＰａであることが好ましい。この方法のバッチ操作用に、選択される反応圧力は窒素のような不活性ガスで加圧することによって得られるのが有利である。望むならば、気体の混合物を使用することができる。たとえば二酸化炭素と窒素の混合物が、ある例では有利である。【００３１】操作中の触媒のいかなる膨潤にも対処するために、反応器の容量は、有利にはその内部の触媒によって占められている容量よりも大きくてよい。たとえば、１０〜７０ｖｏｌ％大きくてよい。【００３２】本発明による触媒は、他の触媒と組み合わせて使用することもできることが理解できるはずである。ある状況、特に連続的な流れの方法で操作するときは、アルキレンオキシド供給流の少なくとも一部、たとえば約３０〜６０重量％を、加水分解を触媒によって完了させる前に、触媒がない状態で部分的な熱加水分解にかけることが有利であることが分かっている。触媒がない状態であっても、部分的な加水分解はモノアルキレングリコールに対して依然充分に選択性があることが分かっているが、その一方でこの方法は触媒を節約する際には効果的である。【００３３】エチレンオキシドが加水分解されているいかなるプロセスにおいても、時折発生する可能性のある問題の１つは、生成物流中の不純物としての少量のアミンおよび／またはホスフィンの存在である。本発明による強塩基性陰イオン交換樹脂が触媒陰イオンのための固形担体として使用されるとき、その塩基性基は第四級ホスホニウム基である。少量のホスフィンが操作中に、樹脂から生成物流中に浸出する可能性があることが分かっている。そのうえ生成物流は、このプロセスで使用される水に加えられる腐食防止剤から生み出される、少量のアミンを含む可能性がある。最終生成物に達するこのアミンおよび／またはホスフィン汚染物質の量は一般的に非常に少ないが、その量が最終生成物の質に悪影響を与える可能性があり、その量を検出レベル未満に保つのが望ましい。たとえば、トリメチルアミン（ＴＭＡ）および／またはジメチルアミン（ＤＭＡ）は１０ｐｐｍまでの量で最終生成物に達する可能性があり、一方でＴＭＡの魚のような臭いがわずか１ｐｐｂの量だけでも検出される可能性がある。【００３４】本発明の方法を含めて、エチレンオキシドが加水分解されている一般的なあらゆるプロセスの生成物流中に存在する可能性のあるアミンおよび／またはホスフィンを取り除く際の効果的な方法の１つは、アミンまたはホスフィンを効果的に捕らえる強酸性イオン交換樹脂を含む、防護床の使用であることが分かっている。強酸性イオン交換樹脂は、スルホン酸型である。市販されているものの例は、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ １５、ＡＭＢＥＲＪＥＴ １５００Ｈ、ＡＭＢＥＲＪＥＴ １２００Ｈ、ＤＯＷＥＸ ＭＳＣ−１、ＤＯＷＥＸ ５０Ｗ、ＤＩＡＮＯＮ ＳＫ１Ｂ、ＬＥＷＡＴＩＴ ＶＰ ＯＣ １８１２、ＬＥＷＡＴＩＴ Ｓ １００ ＭＢおよびＬＥＷＡＴＩＴ Ｓ １００ Ｇ１の商標によって知られているものである。このような強酸性イオン交換樹脂は、Ｈ＋の型およびＮａ＋型のような塩の型で得られる。強酸性樹脂のＨ＋型のみが防護床で使用されるとき、生成物流は防護床を通った後に酸性になる可能性がある。Ｈ＋の型と塩の型の強酸性イオン交換樹脂の混合物を使用することは、生成物流のｐＨが中性付近のままであるという有利点がある。【００３５】強酸性防護床のさらなる有利点は、生成物流中に依然として存在している可能性のあるいかなる残存アルキレンオキシドも、モノアルキレングリコールに対する選択性が低いにもかかわらず、アルキレングリコールに加水分解されるということである。【００３６】操作中の強酸性イオン交換樹脂の消耗に対処するためには、防護床を２つ以上の別の容器中で操作することが有利である。【００３７】消耗した強酸性イオン交換樹脂は、ＨＣｌおよびＨ２ＳＯ４のような樹脂マトリックス中の硫酸基より強い酸を用いた処理によって再生することができる。規定度０．１〜２の熱い硫酸が有効であることが分かっている。【００３８】以下の実施例は、本発明を例示するものである。【００３９】実施例１．触媒の調製１．１ 均質な重炭酸塩触媒第四級ホスホニウム塩および水酸化物型の同様の第四級アンモニウム塩（比較のために）を、下記の研究での重炭酸塩触媒のための前駆物質として使用した。テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヒドロキシド：（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｐ＋ＯＨ−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド：（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋ＯＨ−１０００ｋＰａの二酸化炭素の下での一晩かけた撹拌による使用の前に、これらの塩基を重炭酸塩に転換した。ＯＨ−＋ＣＯ２ → ＨＣＯ３−【００４０】１．２ 強塩基性ＩＥＲをベースとする触媒第四級ホスホニウム型の強塩基性イオン交換樹脂（ポリスチレン／１％ジビニルベンゼンポリマー担体、例：Ｆｌｕｋａ上の臭化トリブチルメチルホスホニウム、塩化物型、交換容量０．９ｍｅｑ／ｇ）を以下のように処理して重炭酸塩触媒を調製した。乾燥樹脂２５ｇを、脱ミネラル化した水２５０ｍｌおよび重炭酸塩ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）１８．９ｇ（１０モル過剰に）と共に２０時間かけて撹拌した。濾過した後、この手順を３回繰り返した。洗浄水中ではこれ以上の塩化物が検出されなくなるまで（ＡｇＮＯ３の助けによって）、交換された樹脂を水１２００ｍｌで２時間かけて洗浄した。第四級ホスホニウム型の強塩基性イオン交換樹脂（ＥＧＬ−６６０、単分散架橋ポリスチレン／ジベニルベンゼン樹脂、例：Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製、塩化物型、交換容量１．７ｍｅｑ／ｇ）を以下のように処理してギ酸塩触媒を調製した。湿った（５０重量％）樹脂１００ｇを、水を充満させたガラス管（６０×２．５ｃｍ）中でスラリーした。塩化物を、水溶液中（１０モル過剰に、水２５００ｇ中で）でギ酸ナトリウム１２２．４ｇを用いて約５時間の（ＬＨＳＶ：４ｌ／ｈ）処理によって交換した。洗浄水中ではこれ以上の塩化物が検出されなくなるまで（ＡｇＮＯ３の助けによって）、交換された樹脂を水１２００ｍｌで２時間かけて洗浄した（ＬＨＳＶ：４ｌ／ｈ）。第四級ホスホニウム型の強塩基性イオン交換樹脂（ＡＭＢＥＲＪＥＴ ４２００（商標）、単分散の架橋性ポリスチレン／ジベニルベンゼン樹脂、例：Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製、塩化物型、交換容量１．４ｍｅｑ／ｇ）を比較用に以下のように処理して重炭酸塩またはギ酸塩触媒を調製した。湿った樹脂１５０ｍｌを、水を充満させたガラス管（６０×２．５ｃｍ）中でスラリーした。塩化物を、水溶液中（１０モル過剰に、水２５００ｇ中で）で重炭酸ナトリウム１７６．４ｇまたはギ酸ナトリウム１５１．２ｇを用いて約５時間の処理によって交換した（ＬＨＳＶ：４ｌ／ｈ）。洗浄水中ではこれ以上の塩化物が検出されなくなるまで（ＡｇＮＯ３の助けによって）、交換された樹脂を水１２００ｍｌで２時間かけて洗浄した（ＬＨＳＶ：４ｌ／ｈ）。【００４１】２．１００℃におけるバッチＥＯ加水分解反応２５０ｍｌのオートクレーブに、各触媒（３０ｍｍｏｌ）および水（１００ｇ、５．５５ｍｏｌ）を充填した。ガスキャップを窒素を用いて３回パージし、Ｎ２の最初の圧力は１０００ｋＰａを使用した。実施例２．３および２．４では、混合物を室温でＣＯ２の下で一晩かけて撹拌した。いずれの場合も、混合物を１００℃まで加熱した。ＥＯ（４４ｇ、１ｍｏｌ）を撹拌下（５００ｒｐｍ）、ゆっくりと加えた。反応混合物を、連続的な撹拌下、６時間かけて反応温度に保った。室温（２０℃）に冷却した後、撹拌を一晩続け、ランサンプルの端をＧＬＣ分析用に採取した。重炭酸塩型である触媒のホスホニウム型を使用する、ＥＯ転換率およびＭＥＧへの選択性で表される触媒ＥＯバッチ加水分解実験の結果、および参考実験の結果（触媒なし、ＮａＨＣＯ３、ＡＭＢＥＲＪＥＴ ４２００／重炭酸塩および２つのテトラアルキルアンモニウム重炭酸塩触媒）を表１に要約した。【００４２】【表１】この結果は、ホスホニウム／重炭酸塩触媒（共に均質でありポリスチレン／ジビニルベンゼンマトリックス上にある）は、ＭＥＧへの選択性（それぞれ８３．８および８７．１％）で表される非常に魅力的な触媒性能を有することを示している。この性能は、触媒の他の重炭酸塩型のそれと非常に似ている。【００４３】３．触媒安定性試験第四級ホスホニウム化合物の熱安定性を同等な第四級アンモニウム化合物と比較するために、両者を水酸化物の型で研究した。なぜなら、このような水酸化物はそれぞれの重炭酸塩型と比べて熱分解に対して過敏だからである。テトラブチルホスホニウム水酸化物（ＴＢＰＨ）の熱安定性を測定し、テトラブチルアンモニウム水酸化物（ＴＢＡＨ）の熱安定性と比較した。水酸化物（各４０％の水溶液）を、オートクレーブ中で数日間１００℃に保った。時間間隔で、サンプルを分析用に採取した。第四級塩基の分解を、アンモニウム化合物用に炭素−１３（１３Ｃ）ＮＭＲおよびホスホニウム化合物用にホスホニウム−３１（３１Ｐ）ＮＭＲを使用して、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって決定した。ＮＭＲ分析によって、第四級アンモニウム水酸化物ＴＢＡＨの熱分解生成物はトリ−ｎ−ブチルアミン（ＴＢＡ）であり、第四級ホスホニウム水酸化物ＴＢＰＨの熱分解生成物はトリ−ｎ−ブチルホスフィンオキシド（ＴＢＰＯ）であることが示された。この安定性の研究の結果を、表２に要約した。【００４４】【表２】この結果は、第四級ホスホニウム化合物の熱安定性は、同等な第四級アンモニウム化合物の熱安定性よりもはるかに優れていることを示す。 下記の一般式の第四級ホスホニウム陽イオン Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋［上式でＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に、１〜１０個の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリ−ルまたはアリールアルキル基であってよく、またポリマーに結合していてもよい］と、重炭酸イオン、重亜硫酸イオンおよびカルボン酸の陰イオンの群から選択される陰イオンとの少なくとも１つのイオン組成物の存在下で、アルキレンオキシドと水を反応させることによって、アルキレングリコールを調製する方法。 前記陰イオンが、ギ酸イオンおよびクエン酸イオンの群から選択される、請求項１に記載の方法。 前記第四級ホスホニウム陽イオンが固形担体上に固定化されている、請求項１又は２に記載の方法。 前記固形担体が陰イオン交換樹脂である、請求項３に記載の方法。