生命科学関連特許情報
| タイトル： | 特許公報(B2)_重合触媒 |
| 出願番号： | 2000570184 |
| 年次： | 2010 |
| IPC分類： | C07D 213/53,C08F 4/695,C08F 4/70,C08F 10/00,C07F 15/02,C07F 15/06 |
特許情報キャッシュ
ギブスン，バーノン，チャールズ キンバリー，ブライアン，スティーブン マドックス，ピーター，ジェームズ マストロヤンニ，セルジオ JP 4467185 特許公報(B2) 20100305 2000570184 19990901 重合触媒 イネオス ユーロープ リミテッド 507391775 熊倉 禎男 100082005 小川 信夫 100084009 箱田 篤 100084663 浅井 賢治 100093300 山崎 一夫 100119013 ギブスン，バーノン，チャールズ キンバリー，ブライアン，スティーブン マドックス，ピーター，ジェームズ マストロヤンニ，セルジオ GB 9819847.6 19980912 20100526 C07D 213/53 20060101AFI20100428BHJP C08F 4/695 20060101ALI20100428BHJP C08F 4/70 20060101ALI20100428BHJP C08F 10/00 20060101ALI20100428BHJP C07F 15/02 20060101ALN20100428BHJP C07F 15/06 20060101ALN20100428BHJP JPC07D213/53C08F4/695C08F4/70C08F10/00C07F15/02C07F15/06 C07D 213/00-53 C08F 4/00-70 C08F 10/00 C07F 15/06 CA/REGISTRY(STN) 国際公開第９８／０２７１２４（ＷＯ，Ａ１） 特表２００１−５０８１０７（ＪＰ，Ａ） 特表２００１−５１５９３０（ＪＰ，Ａ） 特表２００２−５０６０９０（ＪＰ，Ａ） CETINKAYA,BEKIR，J.MOL.CATAL A:CHEM，１９９９年 ４月１４日，V142 N2，P101-112 BLANDAMER，JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY FARADAY TRANSACTIONS 1 GB CHEMICAL SOCIETY LETCWORTH，１９８６年，V82 N5，P1471-1514 35 GB1999002888 19990901 WO2000015646 20000323 2002524567 20020806 24 20051101 齋藤 恵 【０００１】本発明は遷移金属錯体化合物、それに基づく重合触媒、およびオレフィンの重合および共重合におけるその使用に関するものである。【０００２】たとえばエチレンもしくはプロピレンのような１−オレフィンを重合させるための或る種の遷移金属化合物の使用は従来技術にて充分確立されている。チーグラー・ナッタ触媒（たとえばハロゲン化チタンをたとえばトリエチルアルミニウムのような有機金属化合物で活性化されて製造される触媒）の使用はポリオレフィンを製造するための多くの産業的方法につき基本的である。過去２０年もしくは３０年にわたり技術的進歩は、極めて低濃度の残留触媒を含有するオレフィンポリマーおよびコポリマーを産業的重合過程にて直接製造しうるような高活性を有するチーグラー・ナッタ触媒の開発をもたらしている。製造ポリマーに残留する残留触媒の量は、殆どの産業用途につきその分離および除去を不必要にするような少量である。この種の方法は、各モノマーを気相にて或いは溶液にて或いは液体炭化水素希釈剤における懸濁液で重合させて操作することができる。各モノマーの重合は気相にて行うことができ（「気相法」）、これはたとえば重合条件下に標的ポリオレフィン粉末と所望触媒の粉末とからなる床を、気体モノマーからなる流動化用ガス流を用いて流動化させることにより行われる。いわゆる「溶液法」においては、（共）重合はモノマーを液体炭化水素希釈剤における触媒の溶液もしくは懸濁液に、製造ポリオレフィンが炭化水素希釈剤における溶液として生成するような温度および圧力の条件下で導入することにより行われる。「スラリー法」においては希釈剤の温度、圧力および選択は製造ポリマーが液体炭化水素希釈剤における懸濁液として生ずるような条件である。これら方法は一般に比較的低い圧力（たとえば１０〜５０バール）および低い温度（たとえば５０〜１５０℃）にて操作される。【０００３】近年、或る種のメタロセン触媒（たとえばアルモキサンで活性化されたビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド）の使用が、極めて高い活性を有する触媒を提供している。しかしながら、この種類のメタロセン触媒はたとえば市販入手しうるモノマー、希釈剤およびプロセスガス流と共に使用した際の不純物に対する高感受性、高活性を達成すべく多量の高価なアルモキサンを使用する必要性、および触媒を適する支持体に付着させる困難性など多くの欠点を有する。【０００４】ＷＯ９９／１２９８１号は、エチレンおよび他の１−オレフィンを選択２，６−ピリジンカルボキシアルデヒドビス（イミン）および２，６−ジアシルピリジンビス（イミン）の或る種のレイト（ｌａｔｅ）遷移金属錯体と接触させることにより、エチレンと他の１−オレフィンとを重合させうることを開示している。【０００５】本発明の目的は、モノマー（たとえば２〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィン）を重合およびオリゴマー化させるのに適すると共に特にエチレン単独、プロピレン単独で重合させるため或いはエチレンもしくはプロピレンをたとえばＣ２〜２０α−オレフィンのような他の１−オレフィンと共重合させるのに適する新規な触媒を提供することにある。本発明の他の目的は、オレフィンの重合（特にエチレン単独の重合）またはエチレンもしくはプロピレンと高級−１−オレフィンとの共重合により、調節可能な分子量分を有するホモポリマーおよびコポリマーを生成させる改良方法を提供することにある。たとえば本発明の触媒を用いることにより、たとえば液体ポリオレフィン、オリゴマー、線状α−オレフィン、分枝鎖α−オレフィン、樹脂状もしくは粘着性ポリオレフィン、可撓性フィルムを作成するのに適する固体ポリオレフィン、および高剛性を有する固体ポリオレフィンのような広範な種類の製品を作成することができる。【０００６】本発明は次式（Ｉ）【化２】［式中、ＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［Ｉ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［ＩＶ］、Ｒｕ［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］もしくはＲｕ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有結合もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態であると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２８は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の２つもしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２つもしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができる］を有する窒素含有遷移金属錯体を提供し；ここでＲ２４およびＲ２７は両者ともハロゲンであるか或いはこれらの少なくとも１つが２個もしくはそれ以上の炭素原子を有することを特徴とする。【０００７】Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２８は好ましくは独立して水素およびＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、フェニルおよびベンジルから選択される。【０００８】Ｒ２４およびＲ２７が両者ともハロゲンである場合、これらは独立して弗素、塩素、臭素もしくは沃素とすることができ、好ましくは両者とも弗素である。【０００９】Ｒ２４およびＲ２７の少なくとも一方が２個の炭素原子を有する場合、これらは好ましくは２〜１０個の炭素原子、より好ましくは４〜８個の炭素原子を有する。所望ならばＲ２４およびＲ２７の一方（両者ではない）を水素またはメチルから選択することができる。しかしながらＲ２４およびＲ２７の両者は２〜１０個の炭素原子、特に好ましくは４〜８個の炭素原子を有することが好ましい。Ｒ２４およびＲ２７は好ましくは独立してエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチルペンチル、ｎ−オクチル、フェニルおよびベンジルから選択される。特に好ましくは、この場合Ｒ２４およびＲ２７は両者ともｔ−ブチルである。【００１０】代案として、Ｒ２４およびＲ２７の一方は少なくとも２個の炭素原子を有すると共に他方はハロゲン（好ましくはフルオロ）である。【００１１】好ましくはＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも１つはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルまたは置換ヘテロヒドロカルビルである。より好ましくはＲ１９およびＲ２０の少なくとも一方、並びにＲ２１およびＲ２２の少なくとも一方はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルである。特に好ましくはＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は全て独立してヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択される。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は好ましくは独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチルペンチル、ｎ−オクチル、フェニルおよびベンジルから選択される。しかしながら、Ｒ２４およびＲ２７が両者ともハロゲンである場合、Ｒ２１およびＲ２２の一方およびＲ１９およびＲ２０の一方は水素であることが好ましい。【００１２】好ましくはＲ２３、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２８は全て水素である。【００１３】本発明の窒素含有錯体において、遷移金属Ｍは好ましくはＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）もしくはＣｏ（ＩＩ）である。【００１４】窒素原子Ｎ１、Ｎ２およびＮ３のそれぞれは、「デイチブ」結合（すなわち窒素原子からの孤立対の電子の供与により形成される結合）により遷移金属Ｍに配位される。各窒素原子における残余の結合は、上記遷移金属錯体ににつき規定した式で示される窒素原子と有機リガンドとの間に共有される電子により形成される共有結合である。【００１５】式（Ｉ）の化合物にてＸにより示される原子もしくは基はたとえばハライド、サルフェート、ナイトレート、チオレート、チオカルボキシレート、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ハイドライド、ヒドロカルビルオキシド、カルボキシレート、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよびヘテロヒドロカルビル、またはβ−ジケトネートから選択することができる。この種の原子もしくは基の例はクロライド、ブロマイド、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、トシレート、トリフレート、ホルメート、アセテート、フェノキシドおよびベンゾエートである。式（Ｉ）の化合物にて原子もしくは基Ｘの好適例はハライド、たとえばクロライド、ブロマイド；ハイドライド；ヒドロカルビルオキシド、たとえばメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド；カルボキシレート、たとえばフォルメート、アセテート、ベンゾエート；ヒドロカルビル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、フェニル、ベンジル；置換ヒドロカルビル；ヘテロヒドロカルビル；トシレートおよびトリフレートである。好ましくはＸはハライド、ハイドライドおよびヒドロカルビルから選択される。クロライドが特に好適である。【００１６】本発明の錯体の例は２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニル）ＦｅＣｌ２、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニル）ＣｏＣｌ２、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニル）ＦｅＢｒ２、２，６−ジアセチルピリジンビス（４−ｔ−ブチルアニル）ＦｅＣｌ２および２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチル−４−フェニルアニル）ＦｅＣｌ２並びに２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチル−４−フルオロアニル）ＦｅＣｌ２を包含する。【００１７】さらに本発明は、（１）上記式（Ｉ）を有する化合物と、（２）活性化量の少なくとも１種の活性化剤化合物とからなる重合触媒をも提供する。【００１８】本発明による触媒のための活性剤化合物は好適には有機アルミニウム化合物およびヒドロカルビル硼素化合物から選択される。適する有機アルミニウム化合物は式ＡｌＲ３の化合物を包含し、ここで各Ｒは独立してＣ１〜Ｃ1２アルキルもしくはハロである。その例はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライドおよびアルモキサンを包含する。アルモキサンは典型的には、アルキルアルミニウム化合物（たとえばトリメチルアルミニウム）への水の調節添加により作成しうるオリゴマー化合物として当業界で周知されている。この種の化合物は線状、環式もしくはその混合物とすることができる。市販入手しうるアルモキサンは一般に線状化合物と環式化合物との混合物であると思われる。環式アルモキサンは式［Ｒ１６ＡｌＯ］ｓにより示すことができ、線状アルモキサンは式Ｒ１７（Ｒ１８ＡｌＯ）ｓにより示すことができ、ここでｓは約２〜５０の数であり、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８はヒドロカルビル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、たとえばメチル、エチルもしくはブチル基を示す。たとえばメチルアルモキサン（ＭＡＯ）のようなアルキルアルモキサンが好適である。【００１９】アルキルアルモキサンとトリアルキルアルミニウム化合物との混合物、たとえばＭＡＯとＴＭＡもしくはＴＩＢＡとの混合物が特に好適である。この意味で、本明細書において使用する「アルキルアルモキサン」という用語は、所定割合（典型的には約１０重量％）を含有するが必要に応じ５０重量％までの対応トリアルキルアルミニウムを含有する市販入手しうるアルキルアルモキサンを包含する。たとえば市販のＭＡＯは一般に約１０重量％のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含有するのに対し、市販のＭＭＡＯはＴＭＡとＴＩＢＡとの両者を含有する。ここに挙げたアルキルアルモキサンの量はこの種のトリアルキルアルミニウム不純物を含み、従ってここに挙げたトリアルキルアルミニウム化合物の量は存在する場合はアルキルアルモキサンに混入されたＡｌＲ３化合物に加え式ＡｌＲ３の化合物を含むと考えられる。【００２０】適するヒドロカルビル硼素化合物の例はボロキシン、トリメチル硼素、トリエチル硼素、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリチルテトラ（フェニル）ボレート、トリフェニル硼素、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、Ｈ＋（ＯＥｔ２）［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素である。【００２１】本発明による触媒の作成に際し、用いるべき有機アルミニウム化合物およびヒドロカルビル硼素化合物から選択される活性化用化合物の量は簡単な試験により、たとえば少量のモノマーを重合させると共に生成触媒の活性を決定すべく用いうる小試験試料の作成により容易に決定される。一般に、使用量は式（Ｉ）の化合物における金属Ｍ１原子当たり０．１〜２０，０００原子、好ましくは１〜２０００原子のアルミニウムもしくは硼素を与えるのに充分であることが判明した。【００２２】代案種類の活性化剤はカチオン性酸化剤と非配位適合性アニオンとの塩を含む。カチオン性酸化剤の例は次のものを包含する：フェロセニウム、ヒドロカルビル−置換フェロセニウム、Ａｇ＋もしくはＰｂ２＋。非配位適合性アニオンの例はＢＦ４−、ＳｂＣｌ６−、ＰＦ６−、テトラキス（フェニル）ボレートおよびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。【００２３】他面において本発明は、（１）上記式（Ｉ）を有する化合物（上記全ての化合物を包含する）と、（２）上記少なくとも１種の活性化剤化合物の活性化量と、（３）中性ルイス塩基とからなる重合触媒系をも提供する。【００２４】中性ルイス塩基はチーグラー・ナッタ触媒重合技術の分野で周知されている。本発明で用いるのに適する中性ルイス塩基の種類の例は不飽和炭化水素、たとえばアルケン（１−オレフィン以外）もしくはアルキン、第一、第二および第三アミン、アミド、ホスホルアミド、ホスフィン、ホスファイト、エーテル、チオエーテル、ニトリル、カルボニル化合物、たとえばエステル、ケトン、アルデヒド、一酸化炭素および二酸化炭素、スルホキシド、スルホンおよびボロキシンである。１−オレフィンも本発明の目的で中性ルイス塩基として作用しうるが、これらはモノマーもしくはコモノマーの１−オレフィンと見なされ、中性ルイス塩基自身とは見なされない。しかしながら、内部オレフィン、たとえば２−ブテンおよびシクロヘキセンであるアルケンは本発明にて中性ルイス塩基と見なされる。好適ルイス塩基は第三アミンおよび芳香族エステル、たとえばジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリブチルアミン、エチルベンゾエートおよびベンジルベンゾエートである。この本発明の特定面において、触媒系の成分（１）、（２）および（３）は互いに同時的または任意所望の順序で合することができる。しかしながら成分（２）および（３）が互いに強力に相互作用してたとえば互いに安定化合物を形成する化合物であれば、成分（１）および（２）または成分（１）および（３）のいずれかを初期工程にて互いに合した後に最終所定成分を導入することが好ましい。好ましくは、成分（１）と（３）とを互いに接触させた後に成分（２）を導入する。この触媒系の作成に用いられる成分（１）および（２）の量は好適には本発明の触媒に関し上記した通りである。中性ルイス塩基［成分（３）］の量は好ましくは１００：１〜１：１０００の範囲、特に好ましくは１：１〜１：２０の範囲の成分（１）：成分（３）の比を与えるような量である。触媒系の成分（１）、（２）および（３）をたとえば純物として、或いは適する希釈剤もしくは溶剤（たとえば液体炭化水素）における材料の懸濁液もしくは溶液として互いに合することができ、或いは各成分の少なくとも１種が揮発性であればその成分の蒸気を使用して合することができる。各成分は任意所望の温度で互いに合することができる。室温における各成分の混合にて一般に充分である。より高い温度（たとえば１２０℃まで）の加熱を所望に応じ行って、たとえば各成分の一層良好な混合を達成することができる。不活性雰囲気（たとえば乾燥窒素）または減圧中での各成分（１）、（２）および（３）の合体を行うのが好適である。支持体材料（下記参照）における触媒を使用することが望ましければ、これはたとえば成分（１）と（２）と（３）とからなる触媒系を予備形成させると共にこの支持体材料に好ましくはその溶液を含浸させることにより、或いは支持体材料に各成分の１種もしくはそれ以上を同時的または順次に導入することにより達成することができる。所望ならば、支持体材料自身は中性ルイス塩基の性質を有することができ、成分（３）として或いはその代わりに用いることができる。中性ルイス塩基特性を有する支持体材料の例はポリ（アミノスチレン）またはスチレンとアミノスチレン（すなわちビニルアニリン）とのコポリマーである。【００２５】本発明の触媒は所望ならば２種以上の所定化合物を含むことができる。代案として本発明の触媒は、さらに１種もしくはそれ以上の他の種類の遷移金属化合物もしくは触媒、たとえば本出願人によるＰＣＴ／ＧＢ９８／０２６３８もしくはＧＢ ９９０３４０２．７号に記載されたような窒素含有触媒を含むこともできる。この種の他の触媒の例は２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２を包含する。【００２６】さらに本発明の触媒は、１種もしくはそれ以上の他の種類の触媒、たとえば慣用のチーグラー・ナッタ触媒系、メタロセン系触媒、モノシクロペンタジエニル−もしくは拘束配置系の触媒または熱活性化支持酸化クロム触媒（たとえばフィリップス型触媒）に使用される種類の触媒を含むこともできる。【００２７】本発明の触媒は未支持または支持体材料（たとえばシリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２もしくはジルコニア）に或いはたとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンもしくはポリ（アミノスチレン）のようなポリマーもしくはプレポリマーに支持することができる。【００２８】所望ならば触媒は支持体材料の存在下にその場で形成させることができ、或いは支持体材料を触媒成分の１種もしくはそれ以上で同時的もしくは順次に予備含浸し或いは予備混合することができる。所望ならば本発明の触媒は不均質触媒、たとえばハロゲン化マグネシウム支持チーグラー・ナッタ触媒、フィリップス型（酸化クロム）支持触媒または支持メタロセン触媒に支持することもできる。支持触媒の形成は、たとえば本発明の遷移金属化合物を適する不活性希釈剤（たとえば揮発性炭化水素）にてアルモキサンで処理し、微粒子支持体材料を生成物でスラリー化させ、次いで揮発性希釈剤を蒸発させて達成することができる。生成された支持触媒は好ましくは自由流動性粉末の形態である。支持体材料の使用量は広範囲に変化することができ、たとえば遷移金属化合物に存在する金属１ｇ当たり１００，０００〜１ｇの範囲とすることができる。【００２９】さらに本発明は、モノマーオレフィンを重合条件下に本発明の重合触媒もしくは触媒系と接触させることからなる１−オレフィンの重合および共重合方法をも提供する。好適方法は（ａ）１種もしくはそれ以上の１−オレフィンを触媒系と接触させてプレポリマー系触媒を作成し、（ｂ）プレポリマー系触媒を１種もしくはそれ以上の１−オレフィンと接触させる各工程からなり、ここで触媒系は上記した通りである。【００３０】さらに本発明は、他面において１−オレフィンを重合させる触媒としての上記錯体の使用をも包含する。【００３１】以下の説明において「触媒」という用語は、上記した「触媒系」および更に上記「プレポリマー系触媒」を包含することを意図する。【００３２】重合条件はたとえば溶液相、スラリー相、気相もしくはバルク相とすることができ、重合温度は−１００℃〜＋３００℃の範囲であり、圧力は大気圧もしくはそれ以上、特に１４０〜４１００ｋＰａである。所望ならば、触媒を用いてエチレンを高圧／高温プロセスの条件下で重合させることができ、ここでポリマー材料は超臨界エチレンにおける溶融物として生成する。好ましくは重合は気相流動床もしくは撹拌床の各条件下に行われる。【００３３】本発明の重合法に使用するのに適するモノマーはたとえばエチレン並びにＣ２−２０α−オレフィン、特にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセンおよび１−エイコセンである。他のモノマーはメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよびスチレンを包含する。単独重合法に好適なモノマーはエチレンおよびプロピレンである。【００３４】さらに本発明の触媒および方法を用いてエチレンもしくはプロピレンを互いに或いはたとえば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１およびオクテンのような他の１−オレフィンと或いはたとえばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよびスチレンのような他のモノマー材料と共重合させることもできる。【００３５】用いる重合もしくは共重合技術とは無関係に重合もしくは共重合は典型的には、触媒毒として作用する酸素、水および他の物質を実質的に排除する条件下で行われる。さらに、重合もしくは共重合はポリマーもしくはコポリマーの分子量を調節する添加剤の存在下に行うこともできる。【００３６】ポリマーもしくはコポリマーの平均分子量を調節する手段としての水素ガスの使用は一般に本発明の重合法にも適用される。たとえば水素を用いて気相、スラリー相、バルク相もしくは溶液相の各重合条件により作成されたポリマーもしくはコポリマーの平均分子量を減少させることができる。所望の平均分子量を与えるために用いるべき水素ガスの量は簡単な「試行錯誤」の重合試験により決定することができる。【００３７】本発明の重合法は、ポリマーおよびコポリマー（特にエチレンポリマー）を顕著に高い生産性にて与える（触媒系にて用いる錯体の単位重量当たりに生成されるポリマーもしくはコポリマーの量に基づく）。これは、比較的少量の遷移金属錯体が本発明の方法による工業過程で消費されることを意味する。さらに、これは本発明の重合プロセスを触媒分離工程を用いないが触媒もしくはその残渣をポリマー中に残す（たとえば大抵の工業的スラリーおよび気相−重合プロセスにて生ずる）ポリマー回収条件下で操作すれば、生成ポリマーにおける遷移金属錯体の量が極めて少なくなりうることをも意味する。【００３８】スラリー相重合条件もしくは気相重合条件が高もしくは低密度級ポリエチレンおよびポリプロピレンを生成させるのに特に有用である。これらプロセスにて、重合条件はバッチ式、連続式もしくは半連続式とすることができる。さらに、１個もしくはそれ以上の反応器、たとえば２〜５個の反応器をシリーズで用いることもできる。たとえば異なる温度もしくは水素濃度のような異なる反応条件を異なる反応器にて用いることができる。スラリー相プロセスおよび気相プロセスにおいては、触媒を一般に微粒子固体の形態で或いは乾燥粉末（たとえば不活性ガスによる）として或いはスラリーとして計量すると共に反応帯域に移送することができる。この固体は、たとえば１種もしくはそれ以上の本発明の錯体と活性化剤とから他の種類の触媒と共に或いはそれなしに生成された固体触媒系とすることができ、或いは他の種類の触媒を含む或いは含まない固体触媒単独とすることもできる。後者の場合、活性化剤はたとえば溶液として固体触媒とは別途に或いはそれと一緒に溶液として重合帯域に供給することができる。好ましくは、スラリー重合および気相重合で用いる触媒系または触媒系の遷移金属錯体成分は１種もしくはそれ以上の支持体材料に支持される。特に好ましくは触媒系は、反応帯域に導入する前に支持体材料に支持される。適する支持体材料はたとえばシリカ、アルミナ、ジルコニア、タルク、珪藻土もしくはマグネシアである。支持体材料の含浸は慣用技術により、たとえば適する希釈剤もしくは溶剤における触媒成分の溶液もしくは懸濁液を形成させると共に支持体材料をこれでスラリー化させて行うことができる。このように触媒で含浸された支持体材料を次いでたとえば濾過もしくは蒸発技術により希釈剤から分離することができる。ポリマー生成物を反応器から放出させた後、結合および吸収された炭化水素をたとえば圧力低下または新鮮もしくは循環流、窒素もしくは液体炭化水素（たとえばエチレン）を用いるガスパージによりポリマーから実質的に除去もしくは脱ガスする。回収された気体もしくは液体炭化水素は重合帯域に循環することができる。【００３９】スラリー相重合プロセスにて、触媒または支持触媒の固体粒子は乾燥粉末として或いは重合希釈剤におけるスラリーとして重合帯域に供給される。重合希釈剤はポリマーおよび触媒に対し適合性であり、たとえばヘキサン、ヘプタン、イソブタンまたは炭化水素もしくはパラフィンの混合物などアルカンとすることができる。好ましくは粒子は重合帯域に重合希釈剤における懸濁物として供給される。重合帯域はたとえばオートクレーブもしくは同様な反応容器、或いはたとえばフィリップス法によりポリエチレンを製造する際に周知された種類の連続ループ反応器とすることができる。本発明の重合法をスラリー条件下で行う場合、重合は好ましくは０℃以上、特に好ましくは１５℃以上の温度にて行われる。重合温度は好ましくは、重合希釈剤の存在下にポリマーが軟化もしくは焼結し始める温度よりも低く維持される。温度がこの温度よりも高くなると、反応器の汚染が生じうる。これら所定温度範囲における重合の調整は、生成ポリマーの平均分子量を調節する有用な手段を与えうる。分子量を調節する他の有用な手段は、重合を連鎖移動剤として作用する水素ガスの存在下に行うことである。一般に、用いる水素の濃度が高いほど、生成ポリマーの平均分子量が低くなる。【００４０】バルク重合法においては、たとえばプロピレンのような液体モノマーを重合媒体として使用する。【００４１】気相重合法の操作方法は当業界にて周知されている。この種の方法は一般に触媒の床または触媒を含有する標的ポリマーの床（すなわち重合法にて作成することが望ましいものと同じもしくは同様な物理的性質を有するポリマー）を撹拌（たとえば撹拌、振動もしくは流動化による）し、次いでこれに少なくとも部分的に気相におけるモノマーの流れを、モノマーの少なくとも１部が床における触媒と接触して重合するような条件下に、供給することを含む。床は一般に冷却ガス（たとえば循環気体モノマー）および／または揮発性液（たとえば液体を形成すべく凝縮されている揮発性の不活性炭化水素もしくは気体モノマー）の添加により冷却される。気相プロセスから形成されかつ分離されたポリマーは重合帯域にて直接に固体を形成し、液体を含まず或いは実質的に含まない。当業者には周知されるように、液体を気相重合法の重合帯域に流入させれば、重合帯域における液体の量は存在するポリマーの量に比べ少なくなる。これは、ポリマーを溶剤に溶解させて生成させる「溶液相」プロセス、およびポリマーが液体希釈剤における懸濁液として生成する「スラリー相」プロセスとは異なる。【００４２】気相プロセスはバッチ式、半バッチ式またはいわゆる「連続式」条件の下で操作することができる。モノマーを重合触媒を含有する撹拌重合帯域に連続循環させるような条件下で操作するのが好ましく、補充モノマーを供給して重合モノマーを置換すると共に生成ポリマーを重合体域からポリマーの生成速度に匹敵する速度で連続的または間歇的に抜き取り、新鮮触媒を重合帯域に添加して、重合帯域から抜き取られた触媒を生成ポリマーで置換することが好ましい。【００４３】耐衝撃性コポリマーの典型的製造につき、第１反応器にて第１モノマーから生成されたホモポリマーは第２反応器にて第２モノマーと反応させる。気相法にてプロピレン／エチレン耐衝撃性コポリマーを製造するには、プロピレンを第１反応器にて重合させ、反応性ポリマーを第２反応器に移送して、ここでエチレンもしくは他のコモノマーを添加する。その結果、ランダムなプロピレン／エチレンコポリマーの連鎖を有するアイソタクチック・ポリプロピレン鎖の緊密混合物が生ずる。ランダムコポリマーは典型的には、少量のコモノマー（典型的にはエチレン）をプロピレンの重合連鎖に添加する単一反応器にて生成させる。【００４４】ポリエチレン、エチレンコポリマーおよびポリプロピレンを作成させるための気相流動床法の操作方法は当業界で周知されている。この方法は、たとえば床を支持すると共に流入する流動化用ガス流を床に分配すべく有孔分配プレートが装着された垂直円筒反応器にて操作することができる。床を循環する流動化用ガスは、床から重合熱を除去すると共に床における重合のためモノマーを供給するよう作用する。従って流動化用ガスは一般にモノマーを或る種の不活性ガス（たとえば窒素またはたとえばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンもしくはヘキサンのような不活性炭化水素）および必要に応じ分子量改変剤としての水素と一緒に含む。床の頂部から流出する熱流動化用ガスは必要に応じ減速帯域（これは、より広い直径を有する反応器の円筒部分とすることができる）および所望ならばサイクロンおよび／またはフィルタに通過させて、ガス流から微細固体粒子を脱着させることができる。次いで熱ガスを熱交換器に導いて重合熱の少なくとも１部を除去する。触媒は好ましくは床に連続的または定期的間隔で供給される。プロセスの始動時点で、床は標的ポリマーと好ましくは同様である流動性ポリマーを含む。ポリマーは床内で連続的にモノマーの重合により生成される。好ましくはポリマーを床から連続的または定期的間隔で放出させて、流動床を所望高さに維持する手段を設ける。このプロセスは一般に比較的低圧力（たとえば１０〜５０バール）およびたとえば５０〜１２０℃の温度にて操作される。床の温度は流動化ポリマーの焼結温度よりも低く維持されて凝集の問題を回避する。【００４５】オレフィンを重合させる気相流動床法においては、発熱重合反応により発生した熱を一般に重合帯域（すなわち流動床）から上記流動化用ガス流により除去する。床の頂部から流出する熱反応器ガスを１つもしくはそれ以上の熱交換器に導入してガスを冷却する。冷却反応器ガスを次いで任意の補充ガスと一緒に床の底部に循環させる。本発明の気相流動床重合法においては、揮発性液体を床に液体が床中で蒸発することにより追加重合熱を床から「蒸発の潜熱」の作用により吸収するような条件下で供給することにより、床の追加冷却（これによりプロセスの空時収率を向上させる）を与えることが望ましい。床からの熱循環ガスが熱交換器に流入すると、揮発性液体は凝縮することができる。本発明の１具体例においては、揮発性液体を循環ガスから分離すると共に別途に床中へ再導入する。たとえば揮発性液体を分離すると共に床中に噴霧することができる。本発明の他の具体例においては、揮発性液体を循環ガスと共に床に循環させる。たとえば揮発性液体を反応器から流出する流動化用ガス流から凝縮させることができ、これを循環ガスと共に床に再循環し、或いは循環ガスから分離し、次いで床に戻すこともできる。【００４６】循環ガス流における液体を凝縮させると共に気体と同伴液との混合物を床に戻す方法はＥＰ−Ａ−００８９６９１号およびＥＰ−Ａ−０２４１９４７号に記載されている。凝縮液を循環ガス流とは別途に床中へ、本出願人の米国特許第５５４１２７０号（その開示を参考のため本明細書に引用する）に記載された方法により再導入することが好ましい。【００４７】本発明の触媒を気相重合条件下で用いる場合、触媒または触媒を形成すべく使用される各成分の１種もしくはそれ以上を、たとえば重合反応帯域に液体型にて、たとえば不活性気体希釈剤における溶液として導入することができる。たとえば遷移金属成分もしくは活性化剤成分、またはこれら成分の両者を液体希釈剤に溶解もしくはスラリー化させて重合帯域に供給することができる。これら状況下に、各成分を含有する液体を重合帯域中へ微細液滴として噴霧することが好ましい。液滴直径は好ましくは１〜１０００μｍの範囲である。ＥＰ−Ａ−０５９３０８３号（その教示を参考のため本明細書中に引用する）は、重合触媒を気相重合に導入する方法を開示している。ＥＰ−Ａ−０５９３０８３号に開示された方法を、所望ならば本発明の重合法に好適に用いることができる。【００４８】一般には必要でないが、重合もしくは共重合が終了した後、または重合もしくは共重合を終了させ或いは本発明の触媒もしくは触媒成分を少なくとも一時的に失活させることが望ましい場合は、触媒を水、アルコール、アセトンまたは当業者に知られたように他の適する触媒失活剤と接触させることができる。【００４９】本発明の触媒を用いるエチレンの単独重合はいわゆる「高密度」級のポリエチレンを生成することができる。これらポリマーは比較的高い剛性を有し、固有の剛性が必要とされる物品を作成するのに有用である。エチレンと高級１−オレフィン（たとえばブテン、ヘキセンもしくはオクテン）との共重合は、密度および他の重要な物理的性質にて異なる広範な種類のコポリマーを生成することができる。エチレンを高級１−オレフィンと本発明の触媒により共重合させて作成され特に重要なコポリマーは０．９１〜０．９３の範囲の密度を有するコポリマーである。一般に当業界で線状低密度ポリエチレンと称されるこれらコポリマーは多くの点で、エチレンの高圧フリーラジカル触媒重合により製造される、いわゆる低密度ポリエチレンと類似する。この種のコポリマーおよびコポリマーは可撓性吹込フィルムの製造に広範に使用される。【００５０】本発明の方法により製造されるプロピレンポリマーはプロピレンホモポリマー、並びにプロピレンと５０モル％未満のエチレンもしくは他のα−オレフィン、たとえばブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１もしくはヘキセン−１またはその混合物とのコポリマーを包含する。プロピレンポリマーはさらにプロピレンと少量の共重合性モノマーとのコポリマーをも包含する。典型的には、通常固体であるポリプロピレン結晶性を有するプロピレンのポリマー、プロピレンと約１０重量％までのエチレンとのランダムコポリマー、および約２０重量％までのエチレンもしくは他のα−オレフィンを含有する耐衝撃性コポリマーが最も有用である。ポリプロピレンホモポリマーは少量（典型的には２重量％未満）の他のモノマーを、ホモポリマーの性質が顕著に影響されない程度まで含有することができる。【００５１】一般に固体の主としてアイソタクチックのポリα−オレフィンであるプロピレンポリマーを製造することができる。ステレオランダム副生物のレベルは、有用な生成物がその分離なしに得られるよう充分低い。典型的には、有用なプロピレンホモポリマーはポリプロピレン結晶性を示すと共に、９０より大（多くの場合は９５より大）のアイソタクチック指数を有する。コポリマーは、典型的には低いアイソタクチック指数、典型的には８０〜８５より高い指数を有する。【００５２】当業界で知られた重合条件に応じ、１〜１０００以上のメルト流量を有するプロピレンポリマーを反応器で製造することができる。多くの用途につき、２〜１００のＭＦＲを有するポリプロピレンが典型的である。たとえばスパンボンジングのような用途は５００〜２０００のＭＦＲを有するポリマーを使用することができる。【００５３】ペルオキシド化合物をエチレンもしくはプロピレンポリマーに添加することができる。エチレン系ポリマーについては、ペルオキシドを用いてポリマーに架橋を与えることができる。高ＭＦＲプロピレンポリマーの製造には、ペルオキシド化合物を調節レオロジーのため押し出しに際し添加して、ポリマーのメルト流量を増大させることができる。ペルオキシドは長ポリマー連鎖を破壊するよう作用し、ＭＦＲを増大させると共に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）または多分散性を狭くする両者の作用を有する。押出器にてペルオキシドでの調節レオロジー処理による、２ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲを有する典型的な反応器ポリプロピレン粉末は２０〜４０のＭＦＲを有するポリマーを生成することができる。ペルオキシドの種類、量およびプロセス条件を変化させることにより、最終ポリマーのＭＦＲを当業界で知られたように調節することができる。【００５４】ポリマー生成物の使用に応じ、少量の添加剤（たとえば酸掃去剤、酸化防止剤、安定化剤など）を典型的にはポリマー処方物に混入する。一般に、これら添加剤はポリマーに対し約２５〜２０００ｐｐｍ、典型的には約５０〜約１０００ｐｐｍ、より典型的には４００〜１０００ｐｐｍのレベルにて混入される。【００５５】使用に際し、粉末の形態で本発明により作成されたポリマーもしくはコポリマーは常法でペレットまで配合される。本発明により作成されたポリマー組成物の使用例は繊維、押出フィルム、テープ、スパンボンドウェブ、成形もしくは熱成形製品などを形成させるための使用を包含する。ポリマーはフィルムまで吹き込むことができ、或いはたとえばパイプおよび瓶もしくはドラムのような容器など各種の成形もしくは押出物品を作成すべく使用することができる。各用途につき特定の添加剤パッケージを当業界で知られたように選択することができる。補充添加剤の例はスリップ剤、固化防止剤、靜電気防止剤、離型剤、一次および二次酸化防止剤、清澄剤、核形成剤、ＵＶ安定剤などを包含する。添加剤の種類は当業界で周知され、ホスファイト酸化防止剤、ヒドロキシルアミン（たとえばＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン）およびアミン酸化物（たとえばジアルキルメチルアミン酸化物）酸化防止剤、ヒンダードアミン光（ＵＶ）安定化剤、フェノール性安定化剤、ベンゾフラノン安定化剤などを包含する。各種のオレフィンポリマー添加剤が米国特許第４，３１８，８４５号、第４，３２５，８６３号、第４，５９０，２３１号、第４，６６８，７２１号、第４，８７６，３００号、第５，１７５，３１２号、第５，２７６，０７６号、第５，３２６，８０２号、第５，３４４，８６０号、第５，５９６，０３３号および第５，６２５，０９０号に記載されている。【００５６】たとえばシリカ、ガラス繊維、タルクなどの充填剤、核形成剤および着色料も、当業界で知られたようにポリマー組成物に添加することができる。【００５７】以下、本発明を実施例および比較例により説明する。【００５８】実施例１１．１：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニル）の作成トルエン（１００ｍｌ）における２，６−ジアセチルピリジン（０．８２ｇ、５．０１ミリモル）の溶液に２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン（２．２２ｇ；２．５当量）を添加した。トルエンスルホン酸一水塩（０．０５ｇ）を添加した後、溶液をディーン・スターク装置により１晩還流させた。室温まで冷却した後、反応混合物の揮発性成分を減圧除去し、生成物をメタノールから結晶化させた。生成物を濾過し、冷メタノールで洗浄し、減圧オーブン（５０℃）にて１晩乾燥させた。収量は１．９６ｇ（８１％）であった。【００５９】１．２：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニル）ＦｅＣｌ２の作成ＦｅＣｌ２（０．４５ｇ、３．５３ミリモル）を８０℃の熱ｎ−ブタノール（１００ｍｌ）に溶解させ、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニル）（１．７０ｇ；３．５３ミリモル）を固体として少しずつ添加した。反応混合物は青色に変化した。８０℃にて６０分間撹拌した後、反応物を室温まで冷却すると共に１６時間撹拌した。得られた懸濁物を濾過すると共に青色沈殿物をペンタン（３ｘ５０ｃｍ３）で洗浄し、減圧乾燥させた。収量は１．９５ｇ（９１％）であった。【００６０】例２（比較）２．１：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）の作成単一首部の２５０ｃｍ３丸底フラスコにおける２，６−ジアセチルピリジン（２ｇ、１２．３ミリモル）のトルエン（１５０ｍｌ）溶液に２，４，６−ジメチルアニリン（５．１６ｃｍ３、３６．８ミリモル）を添加した。トルエンスルホン酸一水塩（０．１ｇ）を溶液に添加すると共に、フラスコをディーン・スターク装置および水冷凝縮器に直列接続した。反応混合物を２０時間にわたり還流させ、その間に凝縮反応からの生成水をディーン・スターク装置に集めた。室温まで冷却した後、反応混合物の揮発性成分を減圧除去し、生成物をメタノールから結晶化させた。生成物を濾過し、冷メタノールで洗浄し、減圧オーブン（５０℃）にて１晩乾燥させた。ＮＭＲおよびＩＲは、生成物が専ら２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）であることを示した。収量は４．２３ｇ（８７％）であった。【００６１】２．２：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２の作成ＦｅＣｌ２（３．１９ｇ、２５．２ミリモル）を８０℃の熱ｎ−ブタノール（４００ｍｌ）に溶解し、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）（１０．０ｇ；２５．２ミリモル）を固体として少しずつ添加した。反応混合物は青色に変化した。８０℃にて６０分間撹拌した後、反応物を室温まで冷却させ、１６時間にわたり撹拌した。得られた懸濁物を濾過すると共に青色沈殿物をトルエン（２ｘ２００ｃｍ３）およびペンタン（１ｘ１００ｃｍ３）で洗浄し、減圧乾燥させた。２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２の収量は１２．８７ｇ（９７％）であった。【００６２】実施例３：支持触媒の作成３．１：活性化剤化合物による支持体の予備含浸「ＥＳ７０Ｘ」シリカ（２５ｇ、２５０℃にて焼成、流動窒素下で１０時間）を２５０ｍｌ丸底フラスコに入れ、トルエン（５０ｍｌ）を添加した。ＭＡＯを室温にてシリカに添加し（６２ｍｌ、トルエン中１．７２ＭのＭＡＯ）、次いでフラスコを８０℃まで絶えず撹拌しながら１時間加熱した。支持体の乾燥を減圧下に８０℃にて行った。【００６３】３．２：触媒支持／活性化実施例３．１に記載したように作成したシリカ／ＭＡＯ（２．５ｇ）のトルエン（２０ｍｌ）スラリーに、固体の２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニル）ＦｅＣｌ２（０．０４０ｇ）（実施例１．２に記載したように作成）を室温にて添加した。この混合物を時々１時間にわたり振とうさせた。上澄み溶液を除去すると共に、シリカ／ＭＡＯ／Ｆｅ錯体を減圧下に２５℃にて乾燥させた。触媒の分析は０．１４％ｗ／ｗのＦｅを示した。【００６４】例４（比較）：支持触媒の作成２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２の作成は比較例２に記載されている。７００℃にて流動窒素下に加熱されたシリカ（１．３８ｇのＥＳ７０、クロスフィールド社により供給）をシュレンク管に入れ、トルエン（１０ｍｌ）を添加した。トルエン（１０ｍｌ）における２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２（０．０４１ｇ）の溶液にメチルアルモキサン（１３．２ｍｌ、トルエン中１．７８Ｍ、ウィトコ社により供給）を添加した。この混合物を４０℃で３０分間加熱して、できるだけ多量の鉄錯体を溶解させた。次いで、この溶液をシリカ／トルエンに移した。シリカ／ＭＡＯ／トルエン混合物を定期的に撹拌しながら３０分間にわたり４０℃に維持した後、トルエンを減圧下に４０℃で除去して自由流動性粉末を得た。固体の分析は１６．９％ｗ／ｗのＡｌおよび０．１４４％ｗ／ｗのＦｅを示した。【００６５】例５（比較）：支持触媒の作成５．１：活性化剤化合物による支持体の予備含浸シリカ（クロスフィールド級ＥＳ７０Ｘ）を流動窒素下で２５０℃にて１６時間にわたり加熱した。このシリカ（２．５ｇ）の試料をシュレンク管に入れ、これは１２．１ｍｌの１．７８Ｍメチルアルモキサンを有し、ＭＡＯ（ウィトコ社により供給）をこれに添加してスラリーを形成させた。スラリーを５０℃で４時間にわたり加熱した後、室温で１０日間放置した。シリカ上の上澄液を除去すると共にシリカ／ＭＡＯをトルエン（３ｘ１０ｍｌ）で室温にて３回洗浄し、上澄み溶液をその都度除去した。【００６６】５．２：支持触媒作成２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）鉄ジクロライド（０．１０１ｇ）をトルエン（２０ｍｌ）に室温にてスラリー化させ、シリカ／ＭＡＯに添加した。この混合物を時々１時間にわたり振とうした。上澄溶液を除去し、シリカ／ＭＡＯ／Ｆｅ錯体を濾液が無色となるまでトルエンにより洗浄した。固体を減圧下に５０℃にて乾燥させた。【００６７】例６（比較）：支持触媒作成例３．１に記載したように作成された２．０ｇのシリカ／ＭＡＯ（２．５ｇ）に、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）鉄ジクロライド（０．０２７３ｇ、５．２ｘ１０−２ミリモル）を添加した。乾燥粉末を充分混合し、トルエン（５ｍｌ）を添加した。このスラリーを３０分間にわたり振とうし、その間にスラリーは暗青色からオレンジ色／褐色に変化した。次いで溶剤を減圧下に８０℃にて粉末の流動化が停止するまで除去し、自由流動性の鳶色粉末を得た。触媒の分析は０．１４％ｗ／ｗのＦｅを示した。【００６８】気相重合試験実施例７〜１０重合試験に使用した各試薬は次の通りとした：水素級６．０（エア・プロダクツ社により供給）：エチレン級３．５（エア・プロダクツ社により供給）：ヘキセン（アルドリッチ社により供給、ナトリウム／窒素で蒸留）：乾燥ペンタン（アルドリッチ社により供給）：メチルアルミニウム（ヘキサン中２Ｍ、アルドリッチ社により供給）：並びにトリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍ、アルドリッチ社により供給）。３リットルの反応器を流動窒素下で少なくとも１時間にわたり７７〜８５℃にて焼成した後、粉末塩化ナトリウム充填粉末（３００ｇ、減圧下に予備乾燥、１６０℃、＞４時間）を添加した。塩化ナトリウムを気相重合のため流動化性／撹拌性始動充填粉末として使用した。トリメチルアルミニウム（３ｍｌ、ヘキサン中２モル）を反応器に添加し、窒素中に封入した。アルキルアルミニウムを反応器内の毒素につき３０分間〜１時間にわたり掃去した後、４ｘ４バールの窒素パージにより排気させた。重合につき使用した気相組成物を反応器に導入し、７７℃まで予備加熱した後に触媒組成物を注入した。触媒（０．１８〜０．２２ｇ）を窒素下に注入し、次いで温度を８０℃に調整した。重合の際のエチレンに対するヘキセンおよび／または水素の比を、マススペクトロメータにより監視すると共に所要に応じバランスを調整して一定に保った。重合試験を１〜２時間にわたり持続させた後、各反応体を反応器から窒素でバージすると共に温度を＜３０℃まで低下させることにより停止させた。生成ポリマーを水洗して塩化ナトリウムを除去し、次いで酸性化メタノール（５０ｍｌのＨＣｌ／２．５リットルのメタノール）および最後に水／エタノール（４：１ ｖ／ｖ）で洗浄した。ポリマーを減圧下に４０℃で１６時間にわたり乾燥させた。重合試験を８０℃の重合温度および８バールのエチレン圧力にて行った。重合条件および触媒活性を下表に示す。【００６９】【表１】表における註：１．「比較」は比較例を示す２． ＃トルエンにおける２Ｍのトリメチルアルミニウムの溶液（アルドリッチ社により供給）３． 活性をｇ／ミリモル−１／ｈ−１／ｂ−１として現す。【００７０】ポリマー生成物における分子量データを下表に示す。【表２】【００７１】本発明の触媒を用いて製造されたポリマー生成物に関する分枝鎖および不飽和のデータを下表に示す。【表３】表における註＊：（１３Ｃ）ＮＭＲにより測定＃：（１Ｈ）ＮＭＲにより測定【００７２】スラリー相重合試験実施例１１１リットルの反応器を流動窒素下に１時間にわたり９０℃で加熱した後、４０℃まで冷却した。トリイソブチルアルミニウム（３ｍｌ、ヘキサン中１Ｍ）に続きイソブタン（５００ｍｌ）を反応器に添加した。反応器を密封すると共に８０℃まで加熱し、圧力を１３．９バールまで上昇させた。エチレンを添加して２２．０バールの全圧力を得、容器を密封し、次いで７８℃まで冷却した。実施例３．２に記載した触媒（０．０９０ｇ、ヘキサン中にスラリー化）を反応器に注入して０．９バールだけ圧力を上昇させた。反応器圧力を試験に際し２２．８バールに調整し（エチレン圧力は約８．０バールであると推定される）、温度を８０℃に調整した。重合を６０分間にわたり持続させた。６５．９ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析は、ＭｗおよびＭｎがそれぞれ２９８０００および３４０００であることを示した（多分散性＝８．９）。活性＝７３２ｇ／ｇ／ｈｒであった。ポリマーにおける鉄残渣は１．９ｐｐｍであると計算された。【００７３】例１２（比較）１リットルの反応器を流動窒素下に１時間にわたり８０℃にて加熱した後、３０℃まで冷却した。トリイソブチルアルミニウム（３ｍｌ、ヘキサン中１Ｍ）に続きイソブタン（５００ｍｌ）を反応器に添加した。反応器を密封すると共に８０℃まで加熱して、圧力を１３．９バールまで上昇させた。エチレンを添加して２１．９バールの全圧力を得、容器を密封し、次いで７８℃まで冷却した。比較例６に記載した触媒（０．０９０ｇ、トルエン中にスラリー化）を反応器中に注入して、圧力を０．１バールだけ上昇させた。反応器圧力を試験に際し２２．０バールに調整し（エチレン圧力は約８．０バールであると推定される）、温度を８０℃に調整した。重合を６０分間にわたり持続させた。５３．１ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析は、ＭｗおよびＭｎがそれぞれ３２９０００および２８０００であることを示した（多分散性＝１１．７）。活性＝５９０ｇ／ｇ／ｈｒ。【００７４】ハロ置換錯体適するリガンド（１ａ、２ａおよび３ａ）をＦｅＣｌ２と反応させてＦｅ錯体（１ｂ、２ｂおよび３ｂ）を作成した。【化３】【００７５】【表４】【００７６】例１３．１（比較）２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチルアニル）（１ａ）の作成無水エタノール（２０ｍｌ）における２，６−ジアセチルピリジン（０．５４ｇ、３．３１ミリモル）の溶液に２−メチルアニリン（０．８９ｇ、８．３ミリモル）を添加した。数滴の氷酢酸を添加した後、溶液を１晩還流させた。室温まで冷却した後、生成物をエタノールから結晶化させた。生成物を濾過し、冷エタノールで洗浄し、次いで減圧オーブン（５０℃）内で１晩にわたり乾燥させた。収量は０．４２ｇ（３３％）であった。１Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）：δ８．４８（ｄ、２Ｈ、Ｐｙ−Ｈｍ）、７．９１（ｔ、１Ｈ、Ｐｙ−Ｈｐ）、７．２８（ｍ、４Ｈ、ＡｒＨ）、７．１０（ｍ、２Ｈ、ＡｒＨ）、２．４３（ｓ、６Ｈ、Ｎ＝ＣＣＨ３）、２．２０（ｓ、６Ｈ、ＡｒＣＨ３）【００７７】例１３．２（比較）２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルアニル）（２ａ）の作成無水エタノール（２０ｍｌ）における２，６−ジアセチルピリジン（０．５４ｇ、３．３１ミリモル）の溶液に２，４−ジメチルアニリン（１．０ｇ、８．３ミリモル）を添加した。数滴の氷酢酸を添加した後、溶液を１晩にわたり還流させた。室温まで冷却した後、生成物をエタノールから結晶化させた。生成物を濾過し、冷エタノールで洗浄し、次いで減圧オーブン（５０℃）内で１晩乾燥させた。収量は１．０ｇ（８０％）であった。１Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）：δ８．４２（ｄ、２Ｈ、Ｐｙ−Ｈｍ）、７．８９（ｔ、１Ｈ、Ｐｙ−Ｈｐ）、７．０５（ｍ、４Ｈ、ＡｒＨ）、６．６２（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）、２．３７（ｓ、６Ｈ、Ｎ＝ＣＣＨ３）、２．３６（ｓ、６Ｈ、ｐ−ＣＨ３）、２．１３（ｓ、６Ｈ、ｏ−ＣＨ３）【００７８】実施例１３．３２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチル−４−フルオロアニル）リガンド（３ａ）の作成無水エタノール（２５ｍｌ）における２，６−ジアセチルピリジン（１．６３ｇ、０．０１モル）の溶液に２−メチル−４−フルオロアニリン（３．１３ｇ、０．０２５モル）を添加した。数滴の氷酢酸を添加した後、溶液を１０日間にわたり還流させた。揮発物を減圧除去すると共に、得られた化合物を冷エタノールで洗浄し、次いで減圧オーブン（５０℃）内で１晩乾燥させて１．９ｇ（５０％）の３ａを黄色固体として得た。１Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ）（Ｃ６Ｄ６）：δ８．３９（ｄ、２Ｈ、３Ｊ（ＨＨ）７．８、Ｐｙ−Ｈｍ）、７．２４（ｔ、１Ｈ、Ｐｙ−Ｈｐ）、６．８６−６．７４（ｍ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、６．４４−６．３９（ｍ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、２．２２（ｓ、６Ｈ、Ｎ＝ＣＭｅ）、１．９３（ｓ、６Ｈ、Ａｒ−Ｍｅ）；１９Ｆ ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ）（Ｃ６Ｄ６）：δ−１２５．１（ｓ、２Ｆ）；ＥＩマススペクトラム、ｍ／ｚ３７７［Ｍ］＋。【００７９】例１４．１（比較）２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチルアニル）ＦｅＣｌ２（１ｂ）の作成ｎ−ブタノールにおける１ａ（０．３７ｇ、１．１８ミリモル）の懸濁物をｎ−ブタノール（２０ｍｌ）におけるＦｅＣｌ２（０．１３７ｇ、１．０８ミリモル）の溶液に８０℃で滴下して青色溶液を得た。８０℃にて１５分間にわたり撹拌した後、反応物を室温まで冷却した。溶剤を減圧除去すると共に、得られた固体をジエチルエーテル（３ｘ１０ｍｌ）で洗浄し、濾過し、次いで乾燥させて０．３９ｇ（７７％）の１ｂを青色粉末として得た。ＦＡＢ＋マススペクトル、ｍ／ｚ４６７［Ｍ］＋、４３２［Ｍ−Ｃｌ］＋。【００８０】例１４．２（比較）２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２（２ｂ）の作成ｎ−ブタノールにおける２ａ（０．４０ｇ、１．０８ミリモル）の懸濁物を８０℃にてｎ−ブタノール（２０ｍｌ）におけるＦｅＣｌ２（０．１３７ｇ、１．０８ミリモル）の溶液に滴下して青色溶液を得た。８０℃にて１５分間にわたり撹拌した後、反応物を室温まで冷却した。溶剤を減圧除去すると共に、得られた固体をジエチルエーテル（３ｘ１０ｍｌ）で洗浄し、濾過し、次いで乾燥させて０．４５ｇ（８３％）の２ｂを青色粉末として得た。ＦＡＢ＋マススペクトル、ｍ／ｚ４９６［Ｍ］＋、４６１［Ｍ−Ｃｌ］＋、４２５［Ｍ−２Ｃｌ］＋。【００８１】実施例１４．３２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチル−４−フルオロアニル）ＦｅＣｌ２（３ｂ）の作成ｎ−ブタノールにおける３ａ（０．５９０ｇ、１．５４ミリモル）の懸濁物を８０℃にてｎ−ブタノール（２０ｍｌ）におけるＦｅＣｌ２（０．１９５ｇ、１．５４ミリモル）の溶液に滴下して青色溶液を得た。８０℃にて１５分間にわたり撹拌した後、反応物を室温まで冷却した。溶剤を減圧除去すると共に、得られた固体をジエチルエーテル（３ｘ１０ｍｌ）で洗浄し、濾過し、次いで乾燥させて０．６９ｇ（８７％）の３ｂを青色粉末として得た。ＦＡＢ＋マススペクトル、ｍ／ｚ５０３［Ｍ］＋、４６８［Ｍ−Ｃｌ］＋。【００８２】実施例１５：エチレンのオリゴマー化１リットルの反応器を窒素流の下で少なくとも１時間にわたり８５℃で焼成した。次いで反応器を５０℃まで冷却した。イソブタン（０．５リットル）およびメチルアルモキサン（０．８ｍｌ、トルエン中１０重量％溶液、アルドリッチ社により供給）を添加し、反応器を窒素中に封入した。この混合物を３０分間にわたり撹拌した。エチレンを反応器中へ５バールの予備混合触媒およびトルエンにおける助触媒溶液を窒素下で注入した。反応器圧力を重合の全体にわたりエチレンの制御添加により一定（５バールのエチレン過圧）に維持した。重合反応を５０℃にて１時間にわたり行った。反応を３ｍｌのメタノールの添加により停止させ、反応器圧力を解除した。反応器内容物を次いで４００ｍｌのトルエンに集め、酸性化した水（５０ｍｌ）で洗浄した。有機相（可溶性オリゴマーを含有）を濾過し（低分子量ポリマーを回収するため）、ＭｇＳＯ４で脱水し、次いでＧＣ−ＭＳ技術により分析した。低分子量（ＬＭｗ）ポリマーを減圧オーブン（４０℃）内で１晩乾燥させ、ＧＰＣおよびＮＭＲ技術により分析した。【００８３】オリゴマー化試験からのデータを表２、３および４に示す。それぞれ未置換の錯体およびメチル化された錯体を使用した試験１および２は比較例である。【表５】【００８４】【表６】【００８５】【表７】【００８６】これら結果は、メチル化均等物および未置換均等物と比較して実質的大の弗素化錯体の活性を示す。 式（Ｉ）［ＭがＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［Ｉ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［ＩＶ］、Ｒｕ［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］もしくはＲｕ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有結合もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態であると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26およびＲ28は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の２つもしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２つもしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができる］を有する遷移金属錯体において、Ｒ24およびＲ27の両者はハロゲンであるか、またはその両者が２個もしくはそれ以上の炭素原子を有し、またはそれらの一方が２個もしくはそれ以上の炭素原子を有すると共に他方がハロゲン、水素もしくはメチルであることを特徴とする遷移金属錯体。 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26およびＲ28がそれぞれ独立して水素およびＣ1〜Ｃ8ヒドロカルビルから選択される請求項１に記載の錯体。 Ｃ1〜Ｃ8ヒドロカルビルが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、フェニルおよびベンジルから選択される請求項２に記載の錯体。 Ｒ24およびＲ27がそれぞれ独立して弗素、塩素、臭素もしくは沃素である請求項１〜３のいずれか一項に記載の錯体。 Ｒ24およびＲ27が弗素である請求項４に記載の錯体。 Ｒ24およびＲ27の少なくとも一方が２〜１０個の炭素原子を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の錯体。 Ｒ24およびＲ27の少なくとも一方が４〜８個の炭素原子を有する請求項６に記載の錯体。 Ｒ24およびＲ27がそれぞれ独立してエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチルペンチル、ｎ−オクチル、フェニルおよびベンジルから選択される請求項６に記載の錯体。 Ｒ24およびＲ27が両者ともｔ−ブチルである請求項８に記載の錯体。 Ｒ24およびＲ27の一方が少なくとも２個の炭素原子を有すると共に他方がハロゲンである請求項１または２に記載の錯体。 ハロゲンがフルオロである請求項１０に記載の錯体。 Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22がそれぞれ独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチルペンチル、ｎ−オクチル、フェニルおよびベンジルから選択される請求項１〜１１のいずれか一項に記載の錯体。 Ｒ19およびＲ20の一方が水素であり、Ｒ21およびＲ22の一方が水素であり、他方がそれぞれ独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチルペンチル、ｎ−オクチル、フェニルおよびベンジルから選択される請求項４に記載の錯体。 遷移金属ＭがＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）またはＣｏ（ＩＩ）である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の錯体。 Ｘがハライド、サルフェート、ナイトレート、チオレート、チオカルボキシレート、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ハイドライド、ヒドロカルビルオキシド、カルボキシレート、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよびヘテロヒドロカルビル、並びにβ−ジケトネートから選択される請求項１〜１４のいずれか一項に記載の錯体。 Ｘがクロライド、ブロマイド、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、トシレート、トリフレート、ホルメート、アセテート、フェノキシドおよびベンゾエートから選択される請求項１５に記載の錯体。 ２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニル）ＦｅＣｌ2、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニル）ＣｏＣｌ2、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニル）ＦｅＢｒ2、２，６−ジアセチルピリジンビス（４−ｔ−ブチルアニル）ＦｅＣｌ2および２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチル−４−フルオロアニル）ＦｅＣｌ2からなる請求項１〜１６のいずれか一項に記載の錯体。 （１）請求項１〜１７のいずれか一項に記載の錯体と、（２）活性化量の少なくとも１種の活性化剤化合物とからなる重合触媒。 活性化剤が有機アルミニウム化合物、ヒドロカルビル硼素化合物、並びにカチオン性酸化剤と非配位適合性アニオンとの塩から選択される請求項１８に記載の触媒。 活性化剤がトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライドおよびアルモキサンから選択される請求項１９に記載の触媒。 中性ルイス塩基をさらに含む請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の触媒。 中性ルイス塩基がアルケン（１−オレフィン以外）もしくはアルケン、第一、第二および第三アミン、アミド、ホスホルアミド、ホスフィン、ホスファイト、エーテル、チオエーテル、ニトリル、エステル、ケトン、アルデヒド、一酸化炭素および二酸化炭素、スルホキシド、スルホンおよびボロキシンから選択される請求項２１に記載の触媒。 シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ2もしくはジルコニアからなる支持体材料、またはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンもしくはポリ（アミノスチレン）からなるポリマーもしくはプレポリマーに支持される請求項１８〜２２のいずれか一項に記載の触媒。 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の２種以上の錯体または請求項１〜１７のいずれか一項に記載の錯体とさらに三座窒素含有ＦｅもしくはＣｏ錯体とからなる請求項１８〜２３のいずれか一項に記載の触媒。 三座窒素含有ＦｅもしくはＣｏ錯体が６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ2である請求項２３に記載の触媒。 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の錯体と１−オレフィンの重合に適する他の触媒とからなる請求項１８〜２５のいずれか一項に記載の触媒。 １−オレフィンの重合に適する他の触媒が、チーグラー・ナッタ触媒系、メタロセン系触媒、モノシクロペンタジエニル−もしくは拘束配置系触媒または熱活性化された支持酸化クロム触媒である請求項２６に記載の触媒。 １−オレフィンの重合に適する他の触媒が、フィリップス型触媒である請求項２７に記載の触媒。 １−オレフィンを重合もしくは共重合させるに際し、モノマーオレフィンを重合条件下に請求項１〜２８のいずれか一項に記載の錯体もしくは触媒と接触させることを特徴とする１−オレフィンの重合もしくは共重合方法。 （ａ）１種もしくはそれ以上の１−オレフィンを触媒と接触させることによりプレポリマー系触媒を作成し、（ｂ）プレポリマー系触媒を１種もしくはそれ以上の１−オレフィンと接触させることからなり、触媒は請求項１８〜２７のいずれか一項に記載の触媒である請求項２９に記載の方法。 重合を分子量改変剤としての水素の存在下に行う請求項２９または３０に記載の方法。 重合条件が溶液相、スラリー相もしくは気相である請求項２９〜３１のいずれか一項に記載の方法。 重合を気相流動床条件下で行う請求項３２に記載の方法。 重合をオートクレーブもしくは連続ループ反応器にてスラリー相で行う請求項３２に記載の方法。 １−オレフィンを重合させるための触媒としての請求項１〜１７のいずれか一項に記載の錯体の使用。