生命科学関連特許情報
| タイトル： | 特許公報(B2)_クロロベンゾオキサゾールの製造法 |
| 出願番号： | 2000539003 |
| 年次： | 2012 |
| IPC分類： | C07D 263/58 |
特許情報キャッシュ
ハンス−ヨーアヒム・レセル モハメド・アスラム ジャン−ピエール・デムト ギュンター・シュレーゲル ヴォルフガング・ヴェルター JP 4996009 特許公報(B2) 20120518 2000539003 19981208 クロロベンゾオキサゾールの製造法 バイエル・クロップサイエンス・アーゲー 507203353 ＢＡＹＥＲ ＣＲＯＰＳＣＩＥＮＣＥ ＡＧ 高木 千嘉 100091731 結田 純次 100127926 三輪 昭次 100105290 西村 公佑 100080355 ハンス−ヨーアヒム・レセル モハメド・アスラム ジャン−ピエール・デムト ギュンター・シュレーゲル ヴォルフガング・ヴェルター DE 197 55 904.2 19971216 20120808 C07D 263/58 20060101AFI20120719BHJP JPC07D263/58 C07D 263/58 CAplus(STN) REGISTRY(STN) 特開平０６−０４１１００（ＪＰ，Ａ） 特開平０６−３２１９２３（ＪＰ，Ａ） 特開昭５９−０７０６７７（ＪＰ，Ａ） 特開昭６０−０８７２７５（ＪＰ，Ａ） 特開昭６０−２４６３７９（ＪＰ，Ａ） 特開昭６１−０３３１７９（ＪＰ，Ａ） 特開昭６０−１９３９７４（ＪＰ，Ａ） 独国特許出願公開第０２０５９７２５（ＤＥ，Ａ１） 中西 香爾，モリソンボイド 有機化学（中） 第６版，東京化学同人，１９９４年，p.682-683 12 EP1998007969 19981208 WO1999031076 19990624 2002508363 20020319 9 20051202 磯部 洋一郎 【０００１】本発明は、活性化合物、例えば作物保護剤または医薬のための活性化合物の合成に使用することができる中間体の製造法の技術分野に関する。クロロベンゾオキサゾールは、すでに作物保護剤および医薬のための中間体として非常に重要である。その性質およびその製造法は、特にDE-A-3207153、EP-A-43573およびGB-A-913910に記載されている。【０００２】上記刊行物の方法を使用することによって、例えばクロロベンゾオキサゾールは、２−メルカプト−１,３−ベンゾオキサゾールから、種々の塩素化剤を使用してメルカプト基を塩素と交換することによって製造できる。処理が必要な塩化硫黄が副生物として得られる。【０００３】さらなる製造法としては、適切に置換された１,３−ベンゾオキサゾール−２−オンを過剰の五塩化リンを使用してクロロベンゾオキサゾールに転化するものが含まれる（EP-A-572893、EP-A-141053、DE-A-3406909）。２,６−ジクロロベンゾオキサゾールを製造する場合、例えば６−クロロベンゾオキサゾール−２−オンを使用する。この方法で使用する過剰のＰＣｌ5の再処理は、特に手間がかかる。【０００４】非置換チオ類似物である１,３−ベンゾチアゾール化合物を、塩素化触媒の存在下で直接塩素化することによって２−クロロベンゾ−１,３−チアゾールに転化できることはすでに知られている（DE-A-3234530）。しかし、この選択的な一塩素化反応は、類似のベンゾオキサゾールでは知られておらず、それどころかDE-A-2059725は、この場合、置換可能な部位を占有するにあたっての選択性が全くなく、分子中で過塩素化が起こることを示している。【０００５】上記方法の不都合な点がない、クロロベンゾオキサゾールを製造するための別の方法が必要である。ここで驚くべきことに、クロロベンゾオキサゾールは、ベンゾオキサゾールから直接塩素化して得られることがわかった。この方法では、一塩素化および別法としてある種の二塩素化の両方を実施することができる。【０００６】従って、本発明は、式（Ｉ）【化３】［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル、Ｃ1〜Ｃ5−アルコキシ、アリールまたはアリールオキシ（ここで、最後に記載した４個の基は、それぞれ置換されていないか、または置換されている）であり、そして【０００７】(ａ) Ｒ3＝Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル、Ｃ1〜Ｃ5−アルコキシ、アリールまたはアリールオキシ（ここで、最後に記載した４個の基は、それぞれ置換されていないか、または置換されている)であるか、または(ｂ) Ｒ3＝塩素である］のクロロベンゾオキサゾールを製造する方法であって、式（II）【化４】［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は、式（Ｉ）に定義した通りであり、（ａ）の場合、Ｒ3は式（Ｉ）に定義した通りであり、（ｂ）の場合、Ｒ3は水素である］のベンゾオキサゾールを、酸触媒存在下で塩素化剤と反応させて一塩素化生成物（Ｉ）を得るか、または（ｂ）の場合、過剰の塩素化剤と反応させてＲ3＝塩素である二塩素化生成物（Ｉ）を得ることからなる、前記式（Ｉ）のクロロベンゾオキサゾールの製造法を提供する。【０００８】本発明によれば、式（Ｉ）の２−クロロ誘導体を、高い収率および純度で選択的に製造することができる。さらに、本発明者らの実験によれば、ベンゾオキサゾール、好ましくは置換されていないベンゾオキサゾールを対応する２−クロロベンゾオキサゾールに塩素化する反応を、過剰の塩素化剤を用いて続ける場合、２,６−二塩素化ベンゾオキサゾール、好ましくは２,６−ジクロロベンゾオキサゾールが選択的に得られることがわかった。このような選択性を予見することはできなかった。【０００９】DE-A-2059725に記載されている結果によると、ベンゾオキサゾールの塩素化は、非選択的な多塩素化になると予想される。さらに、ベンゾチアゾールを塩素化して２−クロロベンゾチアゾールを得るために記載されている条件（DE-A-3234530）が、ベンゾオキサゾール分子へ転用できるということは予想されなかった。その理由は、ベンゾオキサゾール骨格そして特にベンゾオキサゾール自体が、それぞれ非常に敏感な（反応性の）分子系および分子であると知られているからである。従って、DE-A-2059725およびDE-A-3234530からの技術的な教示を全く矛盾することなく説明することは可能である。しかし、驚くべきことに、本発明の条件下ではベンゾオキサゾールを使用しても選択的に塩素化を実施することが可能であり、そして通常、式（Ｉ）のクロロ誘導体が、高い収率および選択性で得られる。【００１０】上記式（Ｉ）［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル、Ｃ1〜Ｃ5−ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ5−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ5−ハロアルコキシ、フェニルまたはフェノキシ（ここで、最後に記載した２個の基は、それぞれ置換されていないか、またはハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシおよびＣ1〜Ｃ4−ハロアルコキシからなる群から選択される１個またはそれ以上の基により置換されており、好ましくはＨ、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＯＣＦ3またはＯＣＨＦ2、特にＨまたは塩素であり、そして(ａ) 式（Ｉ）のＲ3が、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4について可能な基の群から選択される基、好ましくはＨまたは塩素であるか、または(ｂ) 式（Ｉ）のＲ3が塩素である）］のクロロベンゾオキサゾールを製造するための本発明の方法は、特に重要である。【００１１】式（Ｉ）および（II）においては、基アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシならびにさらに対応している不飽和のおよび／または置換された基は、各々の場合、炭素骨格が直鎖または分枝鎖でありうる。特記しない限り、これらの基についてはより低級な炭素骨格、例えば１〜４個の炭素原子、そして不飽和基の場合２〜４個の炭素原子を有するものが好ましい。また、アルコキシ、ハロアルキルなどのような複合的な意味におけるアルキル基は、例えばメチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｔ−または２−ブチル、ペンチル、ヘキシル、例えばｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシルおよび１,３−ジメチルブチル、ヘプチル、例えばｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシルおよび１,４−ジメチルペンチルである。【００１２】ハロゲンは、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、ハロアルキル、−アルケニル、および−アルキニルは、それぞれハロゲン、好ましくはフッ素、塩素および／または臭素、特にフッ素または塩素によって、部分的にまたは完全に置換されたアルキル、アルケニルおよびアルキニル、例えばＣＦ3、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＦ2、ＣＨ2ＦＣＨＣｌ2、ＣＣｌ3、ＣＨＣｌ2、ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌであり、ハロアルコキシは、例えばＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2、ＯＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＦ2Ｏ、ＯＣＨ2ＣＦ3およびＯＣＨ2ＣＨ2Ｃｌであり、これはハロアルケニルおよび他のハロゲン置換された基にも対応して適用される。【００１３】アリールは、単環式の炭素環の芳香環であり、また置換されている場合には、二環式または多環式芳香族系を含み、そしてこれは、少なくとも一つの芳香環および場合によりさらなる芳香環または部分的に不飽和のもしくは飽和した環を含み、アリールは、例えばフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インデニル、インダニル、ペンタレニル、フルオレニル等、好ましくはフェニルである。アリールオキシは、好ましくは上記アリール基に対応するオキシ基、特にフェノキシである。【００１４】置換された基、例えば置換されたアルキル、アリール、フェニルまたはフェノキシは、例えば置換されていない親化合物から誘導された置換された基であり、置換基は、例えばハロゲン、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、シアノ、アジド、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、ホルミル、カルバモイルおよびモノ−およびジアルキルアミノカルボニル、置換されたアミノ、例えばアシルアミノ、モノ−またはジアルキルアミノ、およびアルキルスルフィニル、ハロアルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルホニル、ならびに環状基の場合はさらにアルキルおよびハロアルキルからなる群から選択される１個またはそれ以上、好ましくは１、２または３個の基である。炭素原子を有する好ましい基は、１〜４個の炭素原子、特に１または２個の炭素原子を有するものである。通常、ハロゲン、例えばフッ素および塩素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくはメチルまたはエチル、Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルキル、好ましくはトリフルオロメチル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、好ましくはメトキシまたはエトキシ、Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルコキシ、ニトロおよびシアノからなる群から選択される置換基が好ましい。ここでは、メチル、メトキシおよび塩素の置換基が特に好ましい。【００１５】出発物質、式（II）のベンゾオキサゾールは、知られている方法でまたは知られている方法と類似の方法で製造できる。例えば、ベンゾオキサゾールは２-アミノフェノールをオルトギ酸エステルと、またはギ酸もしくはホルムアミドと反応させることによって得られる（Houben-Weyl, “Methoden der organischen Chemie" Vol. E8a)。【００１６】塩素化反応に適した溶媒は、反応条件下で不活性であるかもしくは適切な方法で反応に関与する有機もしくは無機の溶媒、ハロゲン化反応で慣用的に使用されるもの、またはそれらの混合物である。特定の場合には、反応成分を溶媒として使用することも可能である。適切な有機溶媒の例は、− 芳香族または脂肪族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレンおよびパラフィン、− ハロゲン化脂肪族または芳香族炭化水素、例えば塩素化アルカンおよびアルケン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、− ニトリル、例えばアセトニトリル、− カルボン酸およびその誘導体、例えば酢酸またはそのエステルである。適切な無機溶媒の例は、− オキシ塩化燐またはＳＯＣｌ2であり、これらは追加的に塩素化剤として使用するのにも適している。【００１７】また、都合のよい方法では、反応を溶媒なし（neat）で、すなわち出発物質（II）の溶融物もしくは生成物（Ｉ）の溶融物、またはそれらの混合物で実施することも可能である。【００１８】適切な触媒は、酸性物質またはその混合物、例えば鉱酸またはその酸性塩；酸性イオン交換剤；ゼオライト（Ｈ形）；他の酸性無機物、例えばモンモリロナイトまたはルイス酸、例えば遷移金属の塩、例えばＦｅＨａｌ3、ＡｌＨａｌ3、Ｓｂ2Ｈａｌ5、ＺｎＨａｌ2、ＳｎＨａｌ2、ＳｎＨａｌ4、ＴｉＨａｌ4、ＣｕＨａｌ、ＣｕＨａｌ2等であり、Ｈａｌは、各々の場合、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選択されたハロゲンであり、好ましくは塩素、臭素またはヨウ素、特に塩素である。塩化鉄（III）、三塩化アルミニウムまたはモンモリロナイト、特にＦｅＣｌ3またはＡｌＣｌ3を使用するのが好ましい。【００１９】触媒の量は、広い範囲で変化させることができる。触媒の最適量は個々の触媒に左右され、使用する式（II）の化合物の量を基準にして、例えば触媒０.０５〜１０モルパーセント、好ましくは０.１〜３モルパーセントである。【００２０】反応を実施できる温度は、溶媒、式（Ｉ）および（II）の特定の化合物、触媒ならびに塩素化剤に応じて広い範囲内で変化させることができ、適切な反応温度は、通常２０〜２００℃の範囲である。一塩素化もしくは二塩素化をするかどうか、または多塩素化副反応が可能かどうかに応じて反応温度を適切に選ばなければならず、そして必要により予備実験で最適化する。温度は、好ましくは６０〜１５０℃、特に８０〜１４０℃の範囲である。【００２１】一般に、適切な塩素化剤は、有機化合物を塩素で処理するために使用できる全ての試薬、またはその混合物もしくは組合せである。例えば、適切な塩素化剤は、塩素、ＳＯ2Ｃｌ2、ＰＣｌ3、ＰＣｌ5、ＰＯＣｌ3、ＳＣｌ2、Ｓ2Ｃｌ2、ＳＯＣｌ2である。また、これらの混合物または他の塩素化剤と共に使用することも可能である。好ましいのは、気体の塩素を導入することまたは塩素化剤としてＰＯＣｌ3、ＰＣｌ5もしくはＳＯＣｌ2を使用することである。さらに好ましいのは、ＰＣｌ3および塩素、またはＰＣｌ5および塩素の組合せを使用してその場でＰＣｌ5を生成することである。このため、例えばＰＣｌ3またはＰＣｌ5は、化学量論量未満の量（この場合、それらも補助塩素化試薬としてみなされる）、例えば式（II）の化合物を基準にして０.５〜２０モルパーセント、好ましくは１〜１０モルパーセントの量で使用され、そして塩素化剤の残りは塩素ガスの形で導入される。【００２２】使用する塩素化剤の量は、一塩素化（ａの場合）では、式（II）の化合物のモルあたり塩素化剤が等モルまたはわずかに過剰、好ましくは１.０〜１.８モル、または１.０〜１.２モルであるのが都合よく、また二塩素化（ｂの場合）では、式（II）の化合物のモルあたり塩素化剤が２倍のモル量またはわずかに２倍よりも多いモル量、好ましくは２.０〜２.４モルであるのが好ましい。塩素化剤が塩素化剤１モルあたり１モル当量よりも多い塩素を生成する場合、塩素化剤の量は適切に減少させる。【００２３】合成は、まず最初に出発物質（式（II）のベンゾオキサゾール誘導体）を溶融物として入れるか、または生成物の溶融物もしくは適切な溶媒中に入れて、触媒を加えることによって実施するのが好ましい。適切ならば、それから補助塩素化剤、例えばＰＣｌ3またはＰＣｌ5を加える。所望の温度で効率よく撹拌をして、それから塩素をゆっくり導入するか、または他の塩素化剤を計り込む。向流原理によって作動する反応器中で反応を実施することによって、かなり高い比率の転化を達成できる。【００２４】所望の生成物が、高純度および非常に高い収率で選択的に得られる。例えば精密蒸留によって非常に純粋な生成物を得ることができる。以下の実施例によってさらに詳細に実験を説明するが、本発明をこれらの実施態様に限定するものではない。特記しない限り量は重量に基づく。【００２５】実施例１ガス導入管およびドライアイス冷却器を備えた撹拌フラスコに、６−クロロベンゾオキサゾール２０ｇ（０.１３０２モル）およびクロロベンゼン５０mlを入れ、塩化鉄（III）(ＦｅＣｌ3）０.１ｇを添加した後、１００℃に加熱した。効率的に撹拌しながら、合計１１.０ｇ（０.１５５モル）の塩素ガスを、約４時間にわたって液体表面下にゆっくり導入した。反応の経過をガスクロマトグラフィ（ＧＣ分析）によってモニターした。出発物質が消費された後、バッチを冷ました。ＧＣ分析によれば、出発物質の９５％が２,６−ジクロロベンゾオキサゾールに転化された。溶媒を除去した後、粗生成物を減圧下で蒸留することができる。これにより、２,６−ジクロロベンゾオキサゾール２３.０７ｇ（０.１２２モル）を得た。ＧＣによる純度：９９.５％＝理論量の９３.８％。【００２６】実施例２実施例１の方法を使用して、同じ条件下で１,３−ベンゾオキサゾール１１.９ｇ（０.１モル）を反応させて２−クロロベンゾオキサゾールを得た。これにより、１４.３５ｇの２−クロロベンゾオキサゾールを得た。ＧＣ：９９％純粋＝理論量の９２.５％の収率。【００２７】実施例３実施例１の方法を使用して、モンモリロナイトＫＳＦ ０.５ｇを添加して、ベンゾオキサゾール１１.９ｇ（０.１モル）を１００℃で塩素ガスと反応させた。１.１倍のモル量の塩素ガスを添加した後、ＧＣは２−クロロベンゾオキサゾールに完全に転化していることを示した。１２０〜１２５℃で塩素ガス（追加として１.０倍モル量）をさらに導入すると、２,６−ジクロロベンゾオキサゾールへの転化率が８０.６％となった。【００２８】実施例４６−クロロベンゾオキサゾール（＞９９％純粋）１０ｇ（０.０６５モル）をオキシ塩化燐７０mlに溶解し、乾燥三塩化アルミニウム０.２６ｇと混合した。混合物を９０℃に加熱し、次いで効率的に撹拌しながら液体表面下に塩素ガスを導入し、そして反応の経過をガスクロマトグラフィ（ＧＣ分析）によってモニターした。約６時間後、出発物質は消費されていた。バッチを冷やし、そして反応混合物を短いVigreuxカラムを備えた蒸留装置に移した。過剰のＰＯＣｌ3を前留分中に分離した。続いて減圧下で純粋な２,６−ジクロロベンゾオキサゾールの画分を留去した。これにより、ＧＣによる９９％以上の純度を有する２,６−ジクロロベンゾオキサゾール１１.６ｇを得た。これは、理論量の９４％以上の収率に相当する。【００２９】実施例５６−クロロベンゾオキサゾール（＞９９％純粋）１０ｇ（０.０６５モル）およびクロロベンゼン１００mlを五塩化燐１３.５４ｇ（０.０６５モル）および塩化鉄（III）０.０５ｇ（乾燥）と共に、撹拌しながら１３０〜１３３℃に加熱した。約６時間後、反応は終了した。反応混合物を冷やし、シリカゲル６０の層によってろ過した。塩化メチレンで溶出し、低沸点成分を除去して生成物を得、冷やして凝固させたところ、ＧＣによればこれは他の成分を含んでいなかった。２,６−ジクロロベンゾオキサゾール１２.２５ｇ（理論量の１００％）を得た。【００３０】実施例６効率的に撹拌しながら、１,３−ベンゾオキサゾール（＞９９％純粋）１０ｇ（０.０８３モル）を、ＰＯＣｌ3 １００mlおよび塩化鉄（III）(乾燥）０.２ｇと共に、１００℃に加熱した。この温度で、塩素ガスを液体表面下に導入した。反応のＧＣ対照から、まず最初に２−クロロベンゾオキサゾールが形成され、これがさらに置換され、それから反応して２,６−ジクロロベンゾオキサゾールが得られたことがわかった。すべての出発物質が消費されると反応は終了した。ＧＣ分析によれば、２１.５％の２−クロロベンゾオキサゾールおよび７１％の２,６−ジクロロ-ベンゾオキサゾールが形成された。蒸留によって粗混合物を得た。ＰＯＣｌ3および２−クロロベンゾオキサゾールを第一の画分に集めた。これはさらなるバッチに直接使用することができる。第二の画分では、２,６−ジクロロベンゾオキサゾール１１.０ｇ（ＧＣ＞９９％純粋）（理論量の＞７０％）が得られた。２−クロロベンゾオキサゾールの再利用を考慮に入れて、理論量の＞９２％の全収率が得られた。【００３１】実施例７６−クロロベンゾオキサゾール１０ｇ（０.０６５モル）、三塩化燐０.４５ｇおよび無水三塩化アルミニウム０.０９ｇを、まず最初に３０mlのオキシ塩化燐（ＰＯＣｌ3）に加えた。加熱撹拌しながら、塩素ガスを毎時塩素０.６当量の比率で導入した。内部温度が８０℃に達した後、塩素ガスの流れを６時間当たり塩素０.６当量に減少させ、そして温度を１００℃に高めた。反応をガスクロマトグラフィによってモニターした。出発物質の全てが消費されたあと、ほとんどのＰＯＣｌ3を留去し、そして残留物を減圧下で分別蒸留にかけた。これにより、２,６−ジクロロベンゾオキサゾール１１.９ｇの純粋な画分を得た。そして、これを冷却して凝固させた（ＧＣ＞９９％純粋）（理論量の＞９７％）。 式（Ｉ）［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は水素であり、Ｒ3は水素または塩素である］のクロロベンゾオキサゾールを製造する方法であって、式（II）［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、式（Ｉ）に定義したとおりである］のベンゾオキサゾールを、酸触媒存在下で、１.０〜１.８モル当量の塩素化剤と反応させて、一塩素化生成物を得る方法。 式（Ｉ）［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は水素であり、Ｒ3は塩素である］のジクロロベンゾオキサゾールを製造する方法であって、式（II）［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素である］のベンゾオキサゾールを、酸触媒存在下で、２.０〜２.４モル当量の塩素化剤と反応させるか、または、一塩素化生成物が消費されるまで過剰量の塩素化剤と反応させて、二塩素化生成物を得る方法。 化合物（Ｉ）が、２−クロロベンゾオキサゾールである、請求項１に記載の方法。 化合物（Ｉ）が、２,６−ジクロロベンゾオキサゾールである、請求項２に記載の方法。 反応を、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素およびハロゲン化芳香族炭化水素からなる群から選ばれる有機溶媒の存在下で実施する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 反応を、オキシ塩化燐またはＳＯＣｌ2からなる群から選ばれる無機溶媒の存在下で実施する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 使用する塩素化剤が、塩素、ＳＯ2Ｃｌ2、ＰＣｌ3、ＰＣｌ5、ＰＯＣｌ3、ＳＣｌ2、Ｓ2Ｃｌ2、ＳＯＣｌ2または上記試薬の混合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。 使用する塩素化剤が、ＰＣｌ3またはＰＣｌ5と組み合わせた塩素である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。 使用する式（II）の化合物の量に基づいて０.０５〜１０モルパーセントの量で触媒を使用する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。 使用する触媒がモンモリロナイトまたはルイス酸である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。 使用する触媒がＦｅＣｌ3またはＡｌＣｌ3である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。 反応温度が２０〜２００℃である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。