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| タイトル： | 特許公報(B2)_重合防止性組成物、重合防止剤、及び重合防止方法 |
| 出願番号： | 2000534521 |
| 年次： | 2009 |
| IPC分類： | C07C 7/20,C07C 11/20,C07C 239/08,C07F 9/02,C08F 2/40 |
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浮田 啓三 小野寺 優子 JP 4238962 特許公報(B2) 20090109 2000534521 19990303 重合防止性組成物、重合防止剤、及び重合防止方法 日本ゼオン株式会社 000229117 浮田 啓三 小野寺 優子 JP 1998067872 19980303 JP 1998292987 19980930 20090318 C07C 7/20 20060101AFI20090226BHJP C07C 11/20 20060101ALI20090226BHJP C07C 239/08 20060101ALI20090226BHJP C07F 9/02 20060101ALI20090226BHJP C08F 2/40 20060101ALI20090226BHJP JPC07C7/20C07C11/20C07C239/08C07F9/02C08F2/40 C07C 7/20 C07C 11/20 C07C 239/08 C07F 9/02 C08F 2/40 CAplus(STN) REGISTRY(STN) JSTPlus(JDreamII) JST7580(JDreamII) 特開平１０−１４７６０３（ＪＰ，Ａ） 特開平０９−３１６０２６（ＪＰ，Ａ） 22 JP1999001017 19990303 WO1999044972 19990910 33 20050104 近藤 政克 技術の分野本発明は、共役ジエン、芳香族ビニル、エチレン性不飽和ニトリル、α−オレフィンなどの単量体の重合防止技術に関し、さらに詳しくは、これらの単量体や単量体混合物、単量体を含有する炭化水素混合物などの製造、精製、貯蔵、輸送、調合、使用などの様々な作業段階において、好ましくない早期重合の発生を防ぐための重合防止性組成物、重合防止剤、及び重合防止方法に関する。背景技術共役ジエン、芳香族ビニル、エチレン性不飽和ニトリル、α−オレフィンなどの単量体は、その製造、精製、貯蔵、輸送、調合、使用などの様々な作業段階において、早すぎる重合を起こしやすい。早期重合が起こると、単量体の重合体による汚染、粘度の増加、ゲル化、反応性の喪失などが生じる。また、早期重合により、熱交換器、貯蔵容器、移動ライン、ポンプ、蒸留装置などが重合体により汚染され、洗浄の経費の増大、製造効率の低下、材料の損失などの問題が発生する。このような早期重合に関連する問題点について、共役ジエンの精製工程を例にとって、さらに具体的に説明する。共役ジエン、共役ジエンを含有する炭化水素混合物（例えば、Ｃ４炭化水素留分及びＣ５炭化水素留分）、共役ジエンを含有する不飽和オレフィン系炭化水素混合物（ガス及び液体分解操作の後のオレフィン系炭化水素化合物の回収工程での混合物）、共役ジエンを含有する単量体混合物（例えば、合成ゴム製造用の単量体混合物）などは、例えば、蒸留、抽出蒸留、抽出、向流抽出、水素処理、水素化精製、熱処理、その他の類似の処理、処理前の予熱、あるいは貯蔵、移送、加工などをする際に、共役ジエンの重合及び／または共役ジエンと他の共重合可能な不飽和化合物との共重合が起こりやすい。例えば、共役ジエンを含有する炭化水素混合物から、抽出蒸留を含む蒸留操作により、精製共役ジエンを分離回収する際に、重合反応が起こりやすく、溶媒可溶性ポリマーや架橋した溶媒不溶性ポリマーが生成する。溶媒可溶性ポリマーは、ゴム状ポリマーとも呼ばれ、抽出蒸留塔、蒸留塔、熱交換器、配管などの諸装置を汚す。架橋した溶媒不溶性ポリマーは、多孔質不溶性のポリマーであって、その外観からポップコーンポリマーと呼ばれている。このポップコーンポリマーは、共役ジエンの蒸気や液体の存在下に自己増殖し、装置を急速に詰まらせるだけではなく、除去及び制御が極めて困難であるため特に望ましくない。ポップコーンポリマーは、一旦生成すると、それを種（シード）として、いわば指数的に増殖する。ポップコーンポリマーは、強靭な架橋ポリマーであるため、既知の溶媒に不溶で、しかも加熱しても溶融しない。したがって、ポップコーンポリマーを除去するには、機械的手段によりクリーニングする以外に有効な除去法がない。クリーニングのためには、装置を一時停止して解体し、ポリマーの堆積物を機械的に除去する必要があり、手間がかかると共に、経済的な不利は免れない。また、機械的なクリーニングでは、ポップコーンポリマーを完全に除去することができないため、再稼働すると、装置中に残存する微量のポップコーンポリマーが種となって、再びポップコーンポリマーの増殖が始まる。共役ジエンを含有する炭化水素混合物を、抽出蒸留を含む蒸留操作に付して精製共役ジエンを製造する方法では、気相と液相との共存、適度の操作温度、高いモノマー純度、水分の混入、鉄鎖の存在など、重合反応が生じ易い条件が揃っている。したがって、従来より、各種重合禁止剤を使用する方法が提案されているが、それらの重合禁止効果が不充分なため、ゴム状ポリマーやポップコーンポリマーの生成を抑制することが困難で、装置の目詰まりを生じることがあった。重合禁止効果を高めるために、重合禁止剤を多量に用いると、タール状になり、エネルギーの無駄となったり、抽出蒸留の抽出効率が低下するといった問題が生じる。また、ガス及び液体分解操作の後、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、及びこれらの混合物などのオレフィン系炭化水素化合物を回収するプロセスでは、オレフィン系化合物やアセチレン系化合物の水素添加による変換、蒸留、または抽出などにより、各種オレフィン系炭化水素化合物の分離操作などの処理が行われる。これらの処理機器には、共役ジエン等の重合に起因すると推定される堆積物（着き垢）が生成しやすい。このような堆積物が過剰に蓄積すると、装置の熱効率や蒸留塔の分離効率を下げたり、配管詰まりを引き起こす。さらに、共役ジエンとスチレンなどのビニル芳香族化合物とを含む単量体混合物は、貯蔵中に重合する傾向を示すことが知られている。従来、共役ジエンを含有する石油留分の蒸留装置内での重合を防止するため、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンの存在下にＣ５炭化水素留分を蒸留する方法が提案されている（特開昭５０−１１２３０４号公報）。しかし、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン単独では、重合防止効果が充分ではない。米国特許第３，３７１，１２４号公報には、ＳＢＲの製造工程から排出される少なくとも一種の共役ジエンを含有するモノマーの分別蒸留による回収系において、ポップコーンポリマーの生成を抑制するために、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンとそのシュウ酸塩〔ビス（ジエチルヒドロキシルアミン）オキサレート〕を重合禁止剤として使用する方法が提案されている。シュウ酸塩は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンとシュウ酸とを反応させることにより得ることができる。しかしながら、シュウ酸は、抽出蒸留塔を腐食するという問題がある。シュウ酸塩単独では、重合防止効果が充分ではない。特開平４−１８９８１０号公報には、エステル部分にシクロヘキセニル基を有する（メタ）アクリレート混合物にエポキシ化剤を作用させて、当該シクロヘキセニル環の二重結合をエポキシ化するに当たって、熱重合を防ぐために、分子状酸素含有ガスと共に、〔Ａ群〕ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェニル、フェノチアジン、ピペリジンなどと、〔Ｂ群〕リン酸、リン酸カリウムなどのリン含有化合物とを共存させる方法が開示されている。しかし、該公報にＡ群の代表例として示されているハイドロキノンと、Ｂ群のリン含有化合物との組み合わせを用いて、共役ジエンを含有する炭化水素混合物の抽出蒸留を行ったところ、充分な重合防止効果を得ることができないことが判明した。また、従来より、分子中に安定なＮＯラジカル（遊離ラジカル）をもつ化合物や、処理条件下で安定なＮＯラジカルをその場で生成する化合物を重合防止剤として使用することが提案されている（特開平４−２６６３９号公報など）。しかしながら、これらの化合物を単独で使用したのでは、充分な共役ジエンの重合防止効果を得ることができない。このような早期重合の問題は、共役ジエンのみならず、その他の多数の単量体においても、様々な作業段階で起こりやすい。発明の開示本発明の目的は、共役ジエン、芳香族ビニル、エチレン性不飽和ニトリル、α−オレフィンなどの単量体や単量体混合物、該単量体を含有する炭化水素混合物などの製造、精製、貯蔵、輸送、調合、使用などの様々な作業段階において、好ましくない早期重合の発生を防ぐための重合防止剤、並びに重合防止方法を提供することにある。また、本発明の目的は、前記単量体と重合防止剤とを含有する重合防止性組成物を提供することにある。特に、本発明の目的は、共役ジエン、共役ジエンを含有する炭化水素混合物、共役ジエンを含有する不飽和オレフィン系炭化水素混合物、共役ジエンを含有する単量体混合物などを処理、貯蔵などする際に、共役ジエンの（共）重合を高度の水準で防止するための新しい重合防止剤、重合防止方法、重合防止剤と共役ジエンとを含有する重合防止性組成物を提供することにある。本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、重合防止剤として、分子中にＮＯラジカル（ＮＯ・）をもつ化合物及びＮＯラジカルを形成可能な前駆体化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物とリン含有化合物とを組み合わせて使用することが、共役ジエンなどの各種単量体の早期重合を防止する上で、極めて有効であることを見いだした。本発明の重合防止剤は、例えば、共役ジエンを含有する炭化水素混合物から抽出蒸留を含む蒸留操作を行うことによって精製共役ジエンを分離生成するプロセスにおいて、蒸留工程に存在させると、ポップコーンポリマーやゴム状ポリマーの生成を顕著に抑制することができる。本発明の重合防止剤は、共役ジエンを多量に含有する炭化水素混合物などだけではなく、共役ジエンを微量に含む炭化水素混合物などにも極めて有効である。本発明の重合防止剤は、芳香族ビニル、エチレン性不飽和ニトリル、α−オレフィンなどの単量体の重合防止にも有効である。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。本発明によれば、分子中にＮＯラジカルをもつ化合物、及びＮＯラジカルを形成可能な前駆体化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（ａ）、リン含有化合物（ｂ）、並びに、共役ジエン、芳香族ビニル、エチレン性不飽和ニトリル、及びα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体（ｃ）を含有し、該化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）との重量比が１：１０〜１００：１である重合防止性組成物が提供される。また、本発明によれば、分子中にＮＯラジカルをもつ化合物、及びＮＯラジカルを形成可能な前駆体化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（ａ）と、リン含有化合物（ｂ）とを含有し、該化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）との重量比が１：１０〜１００：１である、共役ジエン、芳香族ビニル、エチレン性不飽和ニトリル、及びα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体（ｃ）の重合防止剤が提供される。さらに、本発明によれば、分子中にＮＯラジカルをもつ化合物、及びＮＯラジカルを形成可能な前駆体化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）とを、該化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）との重量比１：１０〜１００：１で、共役ジエン、芳香族ビニル、エチレン性不飽和ニトリル、及びα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体（ｃ）と共存させる重合防止方法が提供される。発明を実施するための最良の形態１．単量体本発明の重合防止技術は、共役ジエン、芳香族ビニル、エチレン性不飽和ニトリル、及びα−オレフィンに適用することができる。共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。芳香族ビニルとしては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。エチレン性不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどが挙げられる。これらの中でも、本発明の重合防止剤は、共役ジエンを含有する炭化水素混合物から抽出蒸留を含む蒸留操作を行うことによって共役ジエンを分離する精製共役ジエンの製造方法において、ポップコーンポリマーやゴム状ポリマーの生成を抑制するのに特に効果的である。共役ジエンについては、下記に詳述する。２．共役ジエン本発明において、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどを挙げることができる。本発明の重合防止剤は、共役ジエンまたは共役ジエンを含有する混合物に好適である。共役ジエンを含有する混合物としては、共役ジエンを含有する炭化水素混合物、共役ジエンを含有する不飽和オレフィン系炭化水素混合物、共役ジエンを含有する単量体混合物などを挙げることができる。共役ジエンを含有する炭化水素混合物とは、少なくとも一種の共役ジエンを含有する各種炭化水素の混合物である。精製共役ジエンの分離生成の出発原料として使用する共役ジエンを含有する炭化水素混合物は、特に限定されないが、代表的なものとして、イソプレンを含有するＣ５炭化水素留分、１，３−ブタジエンを含有するＣ４炭化水素留分などの石油留分を挙げることができる。Ｃ５炭化水素留分は、炭化水素のスチームクラッキングやその他の高温処理によりエチレンを製造する際に副生する。Ｃ５炭化水素留分は、通常、２５〜７０℃の沸点範囲を持ち、飽和度の異なる各種のＣ５炭化水素が含まれており、さらに、ある種のＣ４炭化水素やＣ６炭化水素が含まれることもある。Ｃ５炭化水素留分には、一般に、ｎ−ペンタン、イソペンタン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテン、２−メチル−２−ブテン、イソプレン、トランス−１，３−ペンタジエン、シス−１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、２−ブチン、イソプロペニルアセチレン、イソプロピルアセチレン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエンなどが含まれている。ナフサ分解油などのＣ４炭化水素留分には、一般に、プロパン、プロピレン、イソブテン、アレン、ｎ−ブタン、イソブテン、１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１，３−ブタジエン、メチルアセチレン、１，２−ブタジエン、ビニルアセチレンなどの各種炭化水素が含まれている。共役ジエンを含有する不飽和オレフィン系炭化水素混合物としては、ガス及び液体分解操作の後、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、及びこれらの混合物などのオレフィン系炭化水素化合物を回収するプロセスでの不飽和オレフィン系炭化水素混合物を挙げることができる。これらの不飽和オレフィン系炭化水素混合物から、水添、蒸留、抽出などの操作により、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエンなどが分離回収される。共役ジエンを含有する単量体混合物としては、例えば、ＳＢＲなどの合成ゴム製造用の単量体混合物を挙げることができる。本発明の重合防止剤は、上記のもの以外にも、共役ジエンを含有する液体混合物に適用することができる。３．抽出蒸留本発明の重合防止剤は、共役ジエンを含有する炭化水素混合物から抽出蒸留を含む蒸留操作を行うことにより共役ジエンを分離精製するプロセスにおいて、抽出蒸留工程におけるポップコーンポリマーやゴム状ポリマーなどの生成を抑制するのに特に好適である。そこで、以下、抽出蒸留について詳述する。抽出蒸留を含む蒸留操作としては、単独の抽出蒸留操作または複数の抽出蒸留操作の組み合わせだけでもよいが、多種の炭化水素を含有する炭化水素混合物を出発原料として使用する場合、抽出蒸留操作と沸点差を利用した蒸留操作（分別蒸留操作）とを組み合わせてもよい。抽出蒸留を含む蒸留操作としては、例えば、特開昭４７−４１３２３号公報に記載されているＣ５炭化水素混合物より高純度イソプレンを回収する方法を挙げることができる。より詳細に、該公報には、（１）原料のＣ５炭化水素混合物を重合禁止剤含有のＮ−アルキル置換低級脂肪酸アミド溶媒の存在下に抽出蒸留して、イソプレンより難溶解性の炭化水素を除去し、（２）次に、抽出されたイソプレン及びイソプレンより易溶解性の炭化水素を蒸留して、シクロペンタジエンの大部分及びイソプレンより高沸点の炭化水素を除去し、（３）さらに、得られた留分を前記溶媒の存在下に抽出蒸留して、残部のシクロペンタジエン、イソプロペニルアセチレン等の易溶解性炭化水素を除去し、（４）前記抽出蒸留に循環する前の溶媒を放散温度が１４０℃以下となる減圧下で放散処理する高純度イソプレンの回収方法が記載されている。該公報には、その回収方法のフロー図が示されており、本発明の説明上、参考のために援用する。１，３−ブタジエンを含有するＣ４炭化水素留分から、抽出蒸留を含む蒸留操作により精製１，３−ブタジエンを製造（回収）する方法としては、図１に示す方法を例示することができる。ただし、図１では、全蒸留工程を簡明に示すために、例えば、再沸器、凝縮器、熱交換器、冷却器、ポンプ、各蒸留塔での循環回路などが省略されている。図１に示すように、ガス化したＣ４炭化水素留分を管２１から第１抽出蒸留塔Ａの中段階に供給し、一方、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの抽出溶媒を管４５から供給して、第１段目の抽出蒸留を行う。この第１段目の抽出蒸留では、１，３−ブタジエンより抽出溶媒に対する溶解度が小さな炭化水素（プロパン、プロピレン、イソブテン、アレン、ｎ−ブタン、イソブテン、１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテンなど）からなるラフィネートが、塔頂から管２２を経て除去される。ラフィネートの主成分は、ブテン類である。ただし、図示していないが、塔頂からのガスは、凝縮器により凝縮され、一部の液は、還流により塔頂に戻される。第１蒸留塔内の圧力は、通常１〜１５気圧、塔底温度は、通常１００〜１８０℃である。抽出蒸留塔の段数は、適宜設定できるが、Ｃ４炭化水素留分を使用する場合には、通常１００〜３００段、多くの場合２００段程度である。第１蒸留塔Ａの塔底からは、１，３−ブタジエン及び１，３−ブタジエンよりも抽出溶媒に対する溶解度が大きな炭化水素（メチルアセチレン、１，２−ブタジエン、ビニルアセチレンなど）を含む抽出液が取り出され、管２３を経てプレ放散塔Ｂの上部に供給される。プレ放散塔Ｂでは、炭化水素が部分的に溶媒から放散され、管２４を経て、直接、第２蒸留塔Ｅに送られる。プレ放散塔Ｂの塔底液は、管２５を経て第１放散塔Ｃの塔頂に供給され、炭化水素が溶媒から放散される。第１放散塔の塔底からの溶媒は、熱交換器で冷却され、第１抽出蒸留塔Ａに循環される。第１放散塔の塔頂からの炭化水素の蒸気は、管２６及び２７を経て圧縮器Ｄに導かれ、そこで圧縮されてから、管２８を経て第２抽出蒸留塔Ｅの塔底に供給される。プレ放散塔Ｂ及び第１放散塔Ｃは、塔内圧力が通常１〜２気圧で、塔底温度がその圧力における溶媒の沸点の条件で操作することができる。第２抽出蒸留塔Ｅには、主として１，３−ブタジエン及び１，３−ブタジエンより抽出溶媒に対する溶解度が大きな炭化水素が供給される。抽出溶媒が管３７を経て第２抽出蒸留塔Ｅの塔頂より数段下の箇所に供給される。第２抽出蒸留塔の塔頂の蒸気は、微量の不純物を含む１，３−ブタジエンであり、凝縮器により還流され、残りの部分は、管２９を経て第１分別蒸留塔Ｈに送られる。第２抽出蒸留塔Ｅの塔底の主として溶媒からなる液は、最初に管３３を経てブタジエン回収塔Ｆに送られ、次いで、管３４を経て第２放散塔Ｇに送られ、そこで残りの炭化水素が溶媒から放散される。第２放散塔Ｇの塔底からの溶媒は、熱交換により冷却され、管３６を経て第１抽出蒸留塔Ａ及び第２抽出蒸留塔Ｅに戻される。第放散塔Ｇの塔頂の蒸気は、凝縮器により還流され、凝縮されないガスは、管３５から燃料ガス系へと排出される。第２抽出蒸留塔及び第２放散塔の操作条件は、それぞれ第１抽出蒸留塔及び第１放散塔の操作条件と同様である。２段階の抽出蒸留によっても、いまだ少量の不純物が１，３−ブタジエン留分中に存在するので、これらの不純物を分別蒸留により除去する。第１分別蒸留塔Ｈでは、１，３−ブタジエンより低沸点の不純物が除去される。第１分別蒸留塔Ｈの塔頂の蒸気は、部分的に凝縮されて還流させられ、そして、残部は、燃料ガス系に送られる。第１分別蒸留塔Ｈの塔底の流れは、管３０を経て第２分別蒸留塔Ｉに送られる。第２分別蒸留塔Ｉの蒸留物は、管３１を経て１，３−ブタジエン製品として供給される。第２分別蒸留塔Ｉの塔底の流れは、廃液とされる。各分別蒸留塔の操作条件は、塔内圧力が１〜１５気圧で、塔内温度がその圧力における沸点で操作することができる。蒸留塔の段数は、適宜設定できるが、Ｃ４炭化水素留分を使用する場合、通常５０〜２００段、多くの場合１００段程度である。抽出溶媒は、溶媒精製塔Ｊに送られ、水洗されて精製された溶媒は、管４４を経て抽出蒸留塔に還流され、水及び廃液は、管４０を経て、水は管４１から排出され、廃液は管４３から排出される。このように、Ｃ５炭化水素留分及びＣ４炭化水素留分から共役ジエンを分離・回収するには、▲１▼難溶解性炭化水素の除去と易溶解性炭化水素の除去を目的とする２段階の抽出蒸留工程、及び▲２▼２段階の抽出蒸溜工程の間または最終工程として、通常２段階の沸点差を利用した分別蒸留工程とを適宜組み合わせた蒸留工程が採用されている。抽出溶媒としては、共役ジエンを溶解抽出できる溶媒であって、アミド化合物、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ−ホルミルモルホリンなどの共役ジエンの抽出蒸留に関する技術分野で一般に使用されている各種溶媒が使用される。これらの抽出溶媒の中でも、アミド化合物が好ましい。アミド化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−クロロアセトアミド、Ｎ−ブロモアセトアミド、ジアセトアミド、トリアセトアミド、プロピオンアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、バレルアミド、イソバレルアミド、ヘキサンアミド、ヘプタンアミド、オクタンアミド、デカンアミソ、アクリルアミド、クロロアセトアミド、ジクロロアセトアミド、トリクロロアセトアミド、グリコールアミド、ラクトアミド、ピルボアミド、シアノアセトアミド、２−シアノ−２−ニトロアセトアミド、オキサミド、マロンアミド、スクシンアミド、アジポアミド、マルアミド、ｄ−タルトラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトン酢酸アミドなどを挙げることができる。これらの中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が特に好ましい。上記以外の抽出溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、イソプレンサイクリックサルホン、アセトニトリル、アルコール、グリコール、Ｎ−メチロールダミン、Ｎ−エチルコハク酸イミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヒドロキシエチルピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチルピロリドン、２−ヘプテノン、モルホリン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン−３−オン、スルホラン、メチルカルビトール、テトラヒドロフラン、アニリン、Ｎ−メチルオキサゾリドン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリン−２−オン、メチルシアノアセテート、エチルアセトアセテート、エチルアセテート、マロン酸ジメチルエステル、プロピレンカーボネート、メチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。抽出溶媒の使用割合は、共役ジエンを含有する炭化水素混合物１００重量部に対して、通常、１００〜１，０００重量部、好ましくは２００〜８００重量部である。抽出溶媒は、各抽出蒸留塔（カラム）の炭化水素混合物の供給位置よりも上段の位置から塔内に供給される。４．重合防止剤本発明では、共役ジエンの重合防止剤として、分子中にＮＯラジカルをもつ化合物、及びＮＯラジカルを形成可能な前駆体化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（ａ）と、リン含有化合物（ｂ）との組み合わせからなる重合防止剤を使用する。化合物（ａ）化合物（ａ）としては、無機化合物及び有機化合物があり、具体的には、以下のような各種化合物を例示することができる。（１）式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状アルキル基である。）アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜６である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロヘキシル基などが例示される。Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）が好ましい。（２）特公昭６０−２３７０６５号公報に開示されているような立体障害性アミンのニトロキシル化合物（分子中にＮＯラジカルをもつ化合物）このニトロキシル化合物（Ｎ−オキシルまたはニトロキサイドともいう）は、不対電子を有する遊離ラジカルであり、下記式（ＩＩ）で表される。（式中、窒素原子は、２個の４置換炭素原子と直接結合し、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３及びＥ４は、各々独立に有機の基を表し、Ｔは、５若しくは６員環を形成するのに必要な有機の基を表す。）Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３及びＥ４は、好ましくはメチル基である。ニトロキシル化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−１−オキシル、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ε−カプロラクタム、３−オキシル−２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザスピロ［５．１．１１．２］ヘンエイコサン−２１−オン、４−アザ−３，３−ジメチル−４−オキシル−１−オキサスピロ［４．５］デカンまたは２，４，４−トリメチル−２−フェニルオキサゾリジン−３−オキシルなどを挙げることができる。（３）特公昭６０−２３７０６５号公報に開示されているような立体障害性アミンのニトロキシル化合物に対応するヒドロキシルアミン化合物該ヒドロキシルアミン化合物は、重合防止剤を添加した系中で、その場でＮＯラジカル（遊離ラジカル）を形成する前駆体化合物であり、下記式（ＩＩＩ）で表される。（式中、窒素原子は、２個の４置換炭素原子と直接結合し、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３及びＥ４は、各々独立に有機の基を表し、Ｔは、５若しくは６員環を形成するのに必要な有機の基を表す。）Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３及びＥ４は、好ましくはメチル基である。ヒドロキシルアミン化合物としては、例えば、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジ（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートまたはＮ−（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ε−カプロラクタムなどを挙げることができる。（４）特公平４−２６６３９号公報に開示されているような安定な遊離ラジカルをもつ窒素酸化物、その場で安定な遊離ラジカルを形成する前駆体化合物など安定な遊離ラジカル（通常の分光学的方法による静的な系において検定され得るだけ永く存在する遊離のラジカル；半減期が通常１年以上）をもつ窒素酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルニトロオキシド、ピペリジニル−１−オキシ化合物、ピロリジン−１−オキシ化合物、ピロリン−１−オキシ化合物などが挙げられる。前記ピペリジニル−１−オキシ化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−１−オキシ、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−１−オキシ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−１−オキシなどが挙げられる。その場で安定な遊離ラジカルを形成する前駆体化合物としては、例えば、ニトロン、ニトロソ、チオケトン、ベンゾキノン、ヒドロキシルアミンなどが挙げられる。また、ニトロソフェニルヒドロキシルアミン及びそのアンモニウム塩などが挙げられる。（５）米国特許第３，３７１，１２４号や特公昭４１−１７４５８号公報に開示されているＮ，Ｎ−ジ−低級アルキルヒドロキシルアミンと有機酸との反応物このような反応物としては、例えば、前述のＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンのシュウ酸塩〔ビス（ジエチルヒドロキシルアミン）オキサレート〕、特公昭４１−１７４５８号公報に記載されているオキシ酸またはポリカルボン酸のＮ，Ｎ−ジ−低級アルキルヒドロキシルアミン塩を挙げることができる。Ｎ，Ｎ−ジ−低級アルキルヒドロキシルアミンの低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが挙げられる。有機酸としては、シュウ酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸などが挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジ−低級アルキルヒドロキシルアミン塩の具体例としては、ジエチルヒドロキシルアンモニウムクエン酸塩、ビス（ジエチルヒドロキシルアンモニウム）酒石酸塩、ビス（ジエチルヒドロキシルアンモニウム）アジピン酸塩、ビス−ジブチル−ヒドロキシルアミンセバシン酸塩などを挙げることができる。（６）特開平４−２３３９０５号公報に開示されているＮ−ヒドロカルビルオキシ置換したヒンダートアミン化合物；特開平４−２３３９０６号公報に開示されているフェノチアジンなとの複素環式化合物、及び第１、第２若しくは第３ヒドロキシルアミン化合物；特開平４−２３３９０７号公報に開示されているＮ−オキシカルバモイル置換したヒンダートアミン化合物；特開平４−２８８３０２号公報に開示されているＮ−（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、ビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルベンゾエート、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアクリレートなどのＮ−ＯＨ化合物を使用することができる。これらの化合物の代表的なものとしては、式（ＩＶ）（式中、窒素原子は、２個の４置換炭素原子と直接結合し、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３及びＥ４は、各々独立に有機の基を表し、Ｘは、２価の連結基を表す。）及び（Ｖ）（式中、窒素原子は、２個の４置換炭素原子と直接結合し、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３及びＥ４は、各々独立に有機の基を表し、Ｘは、２価の連結基を表す。）で表される各化合物を挙げることができる。これらの式において、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３及びＥ４は、メチル基であることが好ましい。Ｘとしては、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ−（ｎ＝１〜２０）などの２価の有機基が好ましい。このような化合物の好ましいものとしては、下記式（ＶＩ）で表されるビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートを挙げることができる。（７）亜硝酸塩亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）などの亜硝酸塩は、重合防止剤を添加した系中で、その場でＮＯラジカルを形成する前駆体の無機化合物である。亜硝酸ナトリウムは、後記するリン酸２水素ナトリウムなどの無機のリン含有化合物や、リン酸エステル系界面活性剤、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどと併用すると、特に有効である。なお、上記に示した化合物の内、化合物（１）・（６）は、互いに一部重複している場合がある。また、上記化合物の多くは、各種モノマーの早期重合防止剤などとして公知のものである。しかしながら、本発明者らの検討結果によれば、これらの化合物は、共役ジエンなどの各種単量体の重合防止剤としては、充分ではないことが判明している。本発明では、前記の如き化合物（ａ）と、リン含有化合物（ｂ）と併用する点に特徴を有する。リン含有化合物（ｂ）リン含有化合物（ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、▲１▼リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ジホスホン酸、次リン酸、二リン酸、トリポリリン酸、及びメタリン酸からなる群より選ばれるリン酸化合物、▲２▼リン酸化合物のエステル化物、▲３▼リン酸化合物のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、▲４▼リン酸化合物にエステル結合及びアルカリ金属塩結合またはアンモニウム塩結合を導入した化合物、▲５▼ホスフィン化合物、及び▲６▼ヘキサアルキルホスホラストリアミドなどが挙げられる。より具体的に、リン含有化合物としては、以下のような化合物を例示することができる。＜リン酸化合物＞（１）リン酸（２）ホスホン酸（亜リン酸）ホスホン酸は、Ｐ−Ｈ結合を有する酸化数が３のリンの二塩基酸（左式）である。互換異性体（右式）の存在も考えられている。（３）ホスフィン酸（次亜リン酸）ホスフィン酸は、酸化数１のリンの一塩基酸である（左式）。互換異性体（右式）の存在も考えられている。（４）ジホスホン酸（二亜リン酸）（５）次リン酸（６）ピロリン酸（二リン酸）（７）トリポリリン酸（三リン酸）Ｈ５Ｐ３Ｏ１０ （７）（８）メタリン酸（ＨＰＯ３）ｎ （８）＜リン酸化合物のエステル化物＞（１）リン酸二水素アルキルエステルＲとしては、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基などの炭化水素基のみならず、例えば、アルキルフェニル基、ポリエチレンオキシド基、アルキルフェニルポリエチレンオキシド基などの疎水性基も含まれる。この点は、以下の化合物においても同様である。（２）リン酸水素ジアルキルエステル（３）リン酸トリアルキルエステル上記以外に、例えば、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸トリエチル、ホスホン酸トリイソプロピル、ホスホン酸トリフェニルなどのホスホン酸エステル；メタリン酸エステルなどの各種リン酸化合物のエステルがある。ホスホン酸エステルは、下記式（１２）〜（１４）で表されるリン含有化合物である。ＨＰ（Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ） （１２）ＨＰ（Ｏ）（ＯＲ）２ （１３）Ｐ（ＯＲ）３ （１４）リン酸化合物のエステル化物の具体例としては、例えば、式（１５）で表されるトリフェニルホスフェート、式（１６）（Ｃ９Ｈ１９−Ｃ６Ｈ４−Ｏ）Ｐ （１６）で表されるトリス（ノニルフェニル）ホスファイトが挙げられる。疎水基をもつリン酸化合物のエステル化物としては、各種リン酸エステル系界面活性剤を挙げることができ、それらの中でも、一般に防錆剤として用いられているリン酸エステル系界面活性剤が、ポップコーンポリマーやゴム状ポリマーの抑制効果と防錆効果とを合わせもつため、特に好ましい。このようなリン酸エステル系界面活性剤の具体例としては、式（１７）〔式中、Ｒ１は、炭素原子数が通常７〜１８、多くの場合８〜９のアルキル基、ｎは、平均付加モル数であり、通常１〜１８、多くの場合２〜８である。〕で表されるリン酸二水素アルキルエステル、式（１８）〔式中、Ｒ１は、炭素原子数が通常７〜１８、多くの場合８〜９のアルキル基、ｎは、平均付加モル数であり、通常１〜１８、多くの場合２〜８である。〕で表されるリン酸水素ジアルキルエステル、式（１９）〔式中、Ｒ１は、炭素原子数が通常７〜１８、多くの場合８〜９のアルキル基、ｎは、平均付加モル数であり、通常１〜１８、多くの場合２〜６である。ｍは、１〜３の整数である。〕で表されるリン酸エステルなどが挙げられる。より具体的に、リン酸エステル系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルホスフェートのごとき、式（２０）で表されるリン酸エステル混合物（例えば、花王製、ラテムルＰ−９０９）、式（２１）〔式中、ｎは、２〜６である。〕で表されるリン酸トリアルキルエステル（例えば、花王製、ペレックスＲＰ）などが挙げられる。＜リン酸化合物のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩＞（１）リン酸第一塩式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属、またはアンモニウム基である。以下の式でも同様である。（２）リン酸第二塩（３）リン酸第三塩リン酸第二塩の具体例としては、例えば、式（２５）で表されるリン酸二水素ナトリウム（リン酸２水素Ｎａ）が挙げられる。上記以外の各種リン酸化合物のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩も使用することができる。また、同一のリン酸化合物に、アルカリ金属とアンモニウム基が結合した混合塩も使用することができる。その他のリン酸化合物のアルカリ金属塩の具体例としては、例えば、式（２６）（式中、ｎは、通常３〜１６であり、ｎ＝６の場合、ヘキサメタリン酸ナトリウムである。）で表されるメタリン酸ナトリウム、式（２７）で表されるトリポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、リン酸化合物のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩としては、リン酸カリウム、リン酸水素アンモニウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。＜リン酸化合物にエステル結合及びアルカリ金属塩結合またはアンモニウム塩結合を導入した化合物＞（１）ジアルキルリン酸塩式中、Ｒとしては、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、前述の如き疎水基なとがあり、Ｍとしては、アルカリ金属、アンモニウム基がある。以下の式でも同様である。（２）モノアルキルリン酸二塩これらの化合物の具体例としては、例えば、式（３０）で表されるモノアルキルリン酸二カリウム塩、式（３１）で表されるジアルキルリン酸カリウムなどが挙げられる。この化合物の具体例としては、ピロリン酸カリウム２−エチルヘキシルエステル、ピロリン酸ナトリウム２−エチルヘキシルエステルなども挙げられる。＜ホスフィン化合物＞ホスフィン化合物としては、例えば、式（３２）（Ｒ）３Ｐ （３２）で表されるトリフェニルホスフィン［（Ｃ６Ｈ６）３Ｐ］やトリエチルホスフィン［（Ｃ２Ｈ５）３Ｐ］などが挙げられる。＜ヘキサアルキルホスホラストリアミド＞リン含有化合物として、式（３３）で表されるヘキサアルキルホスホラストリアミドを使用することができる。式中Ｒがメチル基の場合には、ヘキサメチルホスホラストリアミドである。本発明で使用するリン含有化合物としては、リン酸化合物、リン酸化合物のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ヘキサメチルホスホラストリアミドが好ましく、特にリン酸化合物、リン酸化合物のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が好ましい。本発明で重合防止剤として組み合わせて使用する化合物（ａ）及びリン含有化合物（ｂ）は、いずれも安定で、炭化水素混合物や抽出溶媒に対する溶解性に優れ、多くの場合、液体であるため、取扱性が良好である。また、本発明の重合防止剤は、多くの場合、耐蝕性に優れており、装置の腐食し難いことに加えて、鉄錆によるポップコーンポリマーの生成をも抑制することができる。化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）との重量比は、１：１０〜１００：１、好ましくは１：１〜８０：１、より好ましくは１：２〜７０：１である。化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）との使用割合が、上記範囲外であると、両者の相乗効果を得ることが難しくなる。本発明の重合防止剤を使用する方法としては、共役ジエンを含有する炭化水素混合物から共役ジエンを分離精製するプロセスで使用する場合には、例えば、▲１▼抽出蒸留に供給する共役ジエンを含有する炭化水素混合物に添加する方法、▲２▼抽出溶媒に添加する方法、▲３▼抽出蒸留塔内で炭化水素混合物と抽出溶媒との混合物に添加する方法などがある。重合防止剤は、抽出蒸留塔（第１抽出蒸留塔）の抽出溶媒供給段よりも上段の抽出蒸留塔の側部、抽出蒸留塔塔頂部の凝縮器の入口または出口から、連続的に供給することが好ましい。また、重合防止剤は、必要に応じて、第２抽出蒸留塔、その他の分別蒸留塔にも供給することができる。供給法としては、重合防止剤を炭化水素混合物や抽出溶媒に所定量を溶解した溶液をスプレーしたり、滴下するなどの方法がある。本発明の重合防止剤は、単量体、単量体混合物、単量体を含有する炭化水素混合物などに添加して使用することができる。また、本発明の重合防止剤は、化合物（ａ）と化合物（ｂ）を混合してから添加してもよいし、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを別々に添加してもよい。本発明の重合防止剤は、早期重合を防止するに足る量で使用する。例えば、重合防止剤を共役ジエンの抽出蒸留による精製工程で使用する場合には、共役ジエンを含有する炭化水素混合物と抽出溶媒の合計重量に対して、通常０．１〜２，０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１，０００ｐｐｍである。抽出蒸留に際し、系中に酸素が多量に存在すると、凝縮器などに重合体が生成して付着し、装置を汚す。酸素の混入は避け難いので、例えば、抽出蒸留塔塔頂から出てくる気相中の酸素濃度が、通常１〜３００ｐｐｍ、好ましくは５〜２００ｐｐｍ、より好ましくは５〜１００ｐｐｍ程度となるように、酸素捕捉剤を抽出溶媒に添加するなどして調整することが好ましい。本発明の重合防止剤は、ガス及び液体分解操作の後、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、及びこれらの混合物などのオレフィン系炭化水素化合物を回収するプロセスにおいても、好適に使用することができる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、及びこれらの混合物から選ばれるオレフィン系化合物と、その他の不飽和オレフィン系炭化水素化合物とを含有する有機供給流れを、前記オレフィン系化合物の塔頂流れとその他の不飽和オレフィン系炭化水素化合物を含有する塔底流れとに分離させるプロセスにおいて、本発明の重合防止剤を有機供給流れの中に添加して使用する。本発明の重合防止剤の使用割合は、有機供給流れの重量を基準として、通常０．１〜２，０００ｐｐｍの範囲から選ばれる。また、本発明の重合防止剤は、共役ジエン、芳香族ビニル、エチレン性不飽和ニトリル、α−オレフィンなどの単量体や単量体混合物に添加して使用することができる。この場合も、重合防止剤の使用割合は、単量体または単量体混合物の重量を基準として、通常０．１〜２，０００ｐｐｍの範囲から選ばれる。本発明の重合防止剤を使用するに当たり、本発明の目的を損なわない範囲内において、その他の重合禁止剤、連鎖移動剤、酸素捕捉剤などを使用することができる。本発明の重合防止剤は、両者を混合して使用することができるが、別々に前記の如き各種系中に添加することもできる。実施例以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について、より具体的に説明する。［実施例１］Ｃ５炭化水素留分を第１抽出蒸留塔でＤＭＦを用いて抽出蒸留して得られた塔底からの流れ、すなわち、イソプレン及びイソプレンより溶媒に対する溶解度の高い物質（易溶解性炭化水素）を含む抽出液（Ｍｏｒｅ Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｅｘｔｒａｃｔ）を「共役ジエンを含有する炭化水素混合物」として用いて、以下の実験を行った。この抽出液中のイソプレン濃度は、約１５重量％である。１００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、抽出液２０ｇ、酸素を合計１８０ｐｐｍ（６０ｐｐｍを８時間ごとに３回添加）、鉄片（腐食性の評価のために使用）、及び重合禁止剤を仕込み、密閉した後、１２５℃で２４時間反応させた。重合禁止剤中の化合物（ａ）としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）を用いた。リン含有化合物（ｂ）としては、リン酸エステル系界面活性剤（防錆剤）である下記式（２０）で表されるエステル混合物（花王製、ラテムルＰ−９０９）を用いた。重合禁止剤の各成分は、それぞれ４８０ｐｐｍを８時間ごとに３回添加した。反応後、内容物を濾紙で濾過し、濾紙上に残ったものを乾燥したものを「ポリマー」とし、濾液を乾燥して残ったものを「ハイボイル」とした。ともにイソプレンが重合した重合体であり、「ハイボイル」は、比較的重合度が低く、溶媒可溶性であるため、ゴム状ポリマーに相当する。ポリマー及びハイボイルの量を測定し、イソプレン量に対する重量割合（重量％）を算出した。また、鉄片の変化を観察し、腐食の程度を評価した。単位は、ｍｇ／ｄｍ２・ｄａｙ（１００ｃｍ２当たり１日の腐食減量ｍｇ）である。結果を表１に示す。［比較例１〜４］重合禁止剤を表１に示す種類と添加量に変えたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。ただし、比較例２では、最初に２．５％のフルフラールを添加した。比較例３〜４では、各成分を８時間ごとに４８０ｐｐｍを３回添加した。結果を表１に示す。表１の結果から明らかなように、本発明の重合禁止剤を用いると（実施例１）、イソプレンの重合反応が抑制され、しかも腐食を起こすことがない。これに対して、重合禁止剤を添加しない場合（比較例１）には、重合体の生成が激しい。従来技術で提案されているフルフラールを用いた場合（比較例２）には、重合反応の抑制効果が小さいが、腐食性がごく僅かであるが認められた。ＤＥＨＡを単独で用いた場合（比較例３）には、重合反応の抑制効果が不充分である。ＤＥＨＡとシュウ酸を併用した場合（比較例４）には、重合反応の抑制効果は良好であるものの、腐食性があり、したがって、長期間にわたる抽出蒸留操作を行うと、鉄錆に起因するポップコーンポリマーの生成が予測される。［実施例２〜５、及び比較例５〜２０］実施例１において、▲１▼粗イソプレンのＤＭＦ溶液に代えて、精製したイソプレンのＤＭＦ溶液（イソプレン濃度＝１５重量％）を使用し、▲２▼鉄片を加えることなく、▲３▼重合禁止剤を表２に示す種類と量比に変え、▲４▼酸素濃度を６０ｐｐｍから１８０ｐｐｍに変え、さらに、▲５▼反応条件を１２５℃×２４時間から１００℃×３日間に変えたこと以外は、実施例１と同様にして実験を行った。ただし、各成分は、表２に示す量を最初に系に添加した。なお、比較例５は、酸素も重合禁止剤も添加しなかった。それ以外の実施例及び比較例では、酸素を１８０ｐｐｍ添加した。結果を表２に示す。表２の結果から明らかなように、本発明の重合禁止剤を用いた場合（実施例２〜５）には、重合反応が顕著に抑制されることがわかる。これに対して、重合禁止剤を用いない場合（比較例５〜６）、従来の重合禁止剤や本発明の範囲外の組成の重合禁止剤を用いた場合（比較例７〜２０）には、充分な重合反応の抑制効果を得ることができない。したがって、本発明の方法を実際の抽出蒸留を含む蒸留操作に付した場合、ポップコーンポリマーやゴム状ポリマーの抑制効果に優れることが理解できる。［実施例６］精製したイソプレン（純度９９．３％）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（イソプレン濃度＝１５重量％）２０ｇを、１００ミリリットルの耐圧ガラス容器に入れ、酸素を合計で１８０ｐｐｍ（６０ｐｐｍを８時間ごとに３回添加）、亜硝酸ナトリウムを９０ｐｐｍ、及びリン酸２水素ナトリウム９０ｐｐｍを仕込み、密閉した後、１００℃で３日間反応させた。酸素は、反応を加速させるために入れている。反応後、ポリマー及びハイボイルの割合を算出した。結果を表３に示す。［実施例７、及び比較例２１〜２４］重合防止剤の種類と添加量を表３に示すように変更したこと以外は、実施例６と同様に操作した。ただし、比較例２１では、重合防止剤を添加せずに、酸素のみを加えた。また、比較例２２〜２４及び実施例７においても、実施例６と同様に、１８０ｐｐｍの酸素を添加した。結果を表３に示す。表３の結果から明らかなように、重合防止剤として化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）を併用することにより（実施例６〜７）、比較例２１〜２４の結果と比較して、イソプレンの重合が顕著に抑制されたことが分かる。［実施例８］精製したブタジエン（純度９９．２％）のＤＭＦ溶液（ブタジエン濃度＝１５重量％）２０ｇを１００ミリリットルの耐圧ガラス容器に入れ、酸素を合計で１８０ｐｐｍ（６０ｐｐｍを８時間ごとに３回添加）、亜硝酸ナトリウムを１２０ｐｐｍ、及びリン酸２水素ナトリウム１２０ｐｐｍを仕込み、密閉した後、１００℃で３日間反応させた。反応後、実施例１と同様にポリマー及びハイボイルの量を測定し、ブタジエン量に対する割合（重量％）を算出した。結果を表４に示す。［比較例２５〜２６］重合防止剤の種類と添加量を表４に示すように変更したこと以外は、実施例８と同様に操作した。ただし、比較例２５では、重合防止剤を添加せずに、酸素のみを加えた。また、比較例２６においても、実施例８と同様に、１８０ｐｐｍの酸素を添加した。結果を表４に示す。表４の結果から明らかなように、重合防止剤として化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）を併用することにより（実施例８）、比較例２５〜２６の結果と比較して、ブタジエンの重合が顕著に抑制されたことが分かる。［実施例９］精製したブタジエン（純度９９．２％）のＤＭＦ溶液（ブタジエン濃度＝１５重量％）２０ｇを１００ミリリットルの耐圧ガラス容器に入れ、酸素を合計で１８０ｐｐｍ（６０ｐｐｍを８時間ごとに３回添加）、亜硝酸ナトリウムを９０ｐｐｍ、及びリン酸２水素ナトリウム９０ｐｐｍを仕込み、密閉した後、１００℃で３日間反応させた。反応後、ポリマー及びハイボイルの割合を算出した。結果を表５に示す。［比較例２７〜２８］重合防止剤の種類と添加量を表５に示すように変更したこと以外は、実施例９と同様に操作した。ただし、比較例２７では、重合防止剤を添加せずに、酸素のみを加えた。また、比較例２８においても、実施例９と同様に、１８０ｐｐｍの酸素を添加した。結果を表５に示す。表５の結果から明らかなように、重合防止剤として化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）を併用することにより（実施例９）、これらの化合物の添加量が少ない場合であっても、比較例２７〜２８の結果と比較して、ブタジエンの重合が顕著に抑制されたことが分かる。［実施例１０］精製したイソプレンのＤＭＦ溶液（イソプレン濃度＝１５重量％）２０ｇを、１００ミリリットルの耐圧ガラス容器に入れ、酸素を合計で１８０ｐｐｍ（６０ｐｐｍを８時間ごとに３回添加）、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを１８０ｐｐｍ、及びリン酸２水素ナトリウム１８０ｐｐｍを仕込み、密閉した後、１００℃で３日間反応させた。反応後、ポリマー及びハイボイルの割合を算出した。結果を表６に示す。［実施例１１、及び比較例２９〜３２］重合防止剤の種類と添加量を表６に示すように変更したこと以外は、実施例１０と同様に操作した。ただし、比較例２９では、重合防止剤を添加せずに、酸素のみを加えた。また、比較例３０〜３２及び実施例１１においても、実施例１０と同様、１８０ｐｐｍの酸素を添加した。結果を表６に示す。表６の結果から明らかなように、重合防止剤として化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）を併用することにより（実施例１０〜１１）、比較例２９〜３２の結果と比較して、イソプレンの重合が顕著に抑制されたことが分かる。［実施例１２］精製したイソプレンのＤＭＦ溶液（イソプレン濃度＝１５重量％）２０ｇを、１００ミリリットルの耐圧ガラス容器に入れ、酸素を合計で１８０ｐｐｍ（６０ｐｐｍを８時間ごとに３回添加）、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩を１８０ｐｐｍ、及びリン酸２水素ナトリウム１８０ｐｐｍを仕込み、密閉した後、１００℃で３日間反応させた。反応後、実施例１と同様にポリマー及びハイボイルの割合を算出した。結果を表７に示す。［比較例３３〜３５］重合防止剤の種類と添加量を表７に示すように変更したこと以外は、実施例１２と同様に操作した。ただし、比較例３３では、重合防止剤を添加せずに、酸素のみを加えた。また、比較例３４〜３５においても、実施例１２と同様、１８０ｐｐｍの酸素を添加した。結果を表７に示す。表７の結果から明らかなように、重合防止剤として化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）を併用することにより（実施例１２）、比較例３３〜３５の結果と比較して、イソプレンの重合が顕著に抑制されたことが分かる。［実施例１３］精製したイソプレンのＤＭＦ溶液（イソプレン濃度＝１５重量％）２０ｇを、１００ミリリットルの耐圧ガラス容器に入れ、酸素を合計で１８０ｐｐｍ（６０ｐｐｍを８時間ごとに３回添加）、亜硝酸ナトリウム１８０ｐｐｍ、及びリン酸２水素ナトリウム１８０ｐｐｍを仕込み、密閉した後、１００℃で３日間反応させた。反応後、実施例１と同様にしてポリマー及びハイボイルの割合を算出した。結果を表８に示す。［実施例１４］リン酸２水素ナトリウムに代えて、花王社製ペレックスＲＰ（セスキポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルホスフェート）を用いたこと以外は、実施例１３と同様に実施した。結果を表８に示す。［実施例１５］リン酸２水素ナトリウムに代えて、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトを用いたこと以外は、実施例１３と同様に実施した。結果を表８に示す。［比較例３６］重合防止剤を使用せずに、酸素のみを添加したこと以外は、実施例１３と同様に実施した。結果を表８に示す。［比較例３７］重合防止剤として亜硝酸ナトリウム１８０ｐｐｍを添加したこと以外は、実施例１３と同様に実施した。結果を表８に示す。表８の結果から明らかなように、重合防止剤として化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）を併用することにより（実施例１３〜１５）、比較例３６〜３７の結果と比較して、イソプレンの重合が顕著に抑制されたことが分かる。［実施例１６］精製したイソプレンのＤＭＦ溶液（イソプレン濃度＝１５重量％）２０ｇを、１００ミリリットルの耐圧ガラス容器に入れ、酸素を合計で１８０ｐｐｍ（６０ｐｐｍを８時間ごとに３回添加）、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）１８０ｐｐｍ、リン酸２水素ナトリウム３．６ｐｐｍ、及び鉄片を仕込み、密閉した後、１００℃で３日間反応させた。反応後、実施例１と同様にポリマー及びハイボイルの割合を算出した。結果を表９に示す。［実施例１７〜２１、及び比較例３８〜４６］重合禁止剤を表９に示す種類と添加量に変えたこと以外は、実施例１６と同様にして反応を行った。結果を表９に示す。表９の結果から明らかなように、重合防止剤として化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）を併用することにより（実施例１６〜２１）、比較例３８〜４６の結果と比較して、イソプレンの重合が顕著に抑制されたことが分かる。また、各実施例では、鉄片の腐食が認められなかった。［実施例２２］精製したイソプレンのＤＭＦ溶液（イソプレン濃度＝１５重量％）２０ｇを、１００ミリリットルの耐圧ガラス容器に入れ、酸素を合計で１８０ｐｐｍ（６０ｐｐｍを８時間ごとに３回添加）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＨＴＰＯ）１８０ｐｐｍ、ヘキサメチルホスホラストリアミド１８０ｐｐｍ、及び鉄片を仕込み、密閉した後、１００℃で３日間反応させた。反応後、実施例１と同様にしてポリマー及びハイボイルの割合を算出した。結果を表１０に示す。［実施例２３〜２５、及び比較例４７〜４９］重合禁止剤を表１０に示す種類と添加量に変えたこと以外は、実施例２２と同様にして反応を行った。結果を表１０に示す。表１０の結果から明らかなように、重合防止剤として、化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）を併用することにより（実施例２２〜２５）、比較例４７〜４９の結果と比較して、イソプレンの重合が顕著に抑制されたことが分かる。また、各実施例では、鉄片の腐食が認められなかった。［実施例２６］スチレン５００ｍｌを１Ｎ苛性ソーダ２００ｍｌで２回洗浄し、次いで、２００ｍｌの水で２回洗浄した後、ゼオライト（東ソー（株）性、ゼオライトＡ−３）を投入して乾燥させた。ここで、洗浄及び乾燥は、それぞれスチレン等を含有する混合物をボトル中で２〜３分間振ることにより行った。上記で精製したスチレンを取り出してアンプルにチャージした。この際、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）５０ｐｐｍとリン酸２水素Ｎａ５０ｐｐｍを添加した。雰囲気は、空気雰囲気とした。１２０℃で１時間反応させた後、乾燥して、ハイボイルの量を測定した。結果を表１１に示す。［実施例２７〜２８、及び比較例５０〜５３］重合禁止剤を表１１に示す種類と添加量に変えたこと以外は、実施例２６と同様にして反応を行った。結果を表１１に示す。表１１の結果から明らかなように、重合防止剤として，化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）を併用することにより（実施例２６〜２８）、比較例５０〜５３の結果と比較して、スチレンの重合が顕著に抑制されたことが分かる。［実施例２９〜３０、及び比較例５４〜５５］化合物（ａ）及びリン酸２水素Ｎａの使用割合を表１２に示すように変え、かつ、１２０℃で３時間反応させたこと以外は、実施例２６と同様に行った。結果を表１２に示す。表１２の結果から明らかなように、重合防止剤として，化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）を併用することにより（実施例２９〜３０）、比較例５４〜５５の結果と比較して、スチレンの重合が顕著に抑制されたことが分かる。産業上の利用可能性本発明によれば、共役ジエン、芳香族ビニル、エチレン性不飽和ニトリル、α−オレフィンなどの単量体や単量体混合物、該単量体を含有する炭化水素混合物などの製造、精製、貯蔵、輸送、調合、使用などの様々な作業段階において、好ましくない早期重合の発生を防ぐための重合防止剤、重合防止方法、並びに、単量体と重合防止剤を含有する重合防止性組成物が提供される。本発明の重合防止剤は、共役ジエンを含有する炭化水素混合物から抽出蒸留を含む蒸留操作を行うことによって共役ジエンを分離する精製共役ジエンの製造方法において、ポップコーンポリマーやゴム状ポリマーの生成を抑制するのに特に効果的である。【図面の簡単な説明】Ｃ４炭化水素留分から精製１，３−ブタジエンを得るための抽出蒸留工程を含む蒸留工程を示すフロー図である。 分子中にＮＯラジカルをもつ化合物、及びＮＯラジカルを形成可能な前駆体化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（ａ）、リン含有化合物（ｂ）、並びに、共役ジエン、芳香族ビニル、エチレン性不飽和ニトリル、及びα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体（ｃ）を含有し、該化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）との重量比が１：１０〜１００：１である重合防止性組成物。 化合物（ａ）が、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン、立体障害性ニトロキシル化合物、及び立体障害性ヒドロキシルアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１記載の重合防止性組成物。 Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンが、式（Ｉ）（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状アルキル基である。）で表される化合物である請求項２記載の重合防止性組成物。 立体障害性ニトロキシル化合物が、式（ＩＩ）（式中、窒素原子は、２個の４置換炭素原子と直接結合し、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３及びＥ４は、各々独立に有機の基を表し、Ｔは、５若しくは６員環を形成するのに必要な有機の基を表す。）で表される化合物、または式（ＩＶ）（式中、窒素原子は、２個の４置換炭素原子と直接結合し、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３及びＥ４は、各々独立に有機の基を表し、Ｘは、２価の連結基を表す。）で表される化合物である請求項２記載の重合防止性組成物。 立体障害性ヒドロキシルアミン化合物が、式（ＩＩＩ）（式中、窒素原子は、２個の４置換炭素原子と直接結合し、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３及びＥ４は、各々独立に有機の基を表し、Ｔは、５若しくは６員環を形成するのに必要な有機の基を表す。）で表される化合物、または式（Ｖ）（式中、窒素原子は、２個の４置換炭素原子と直接結合し、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３及びＥ４は、各々独立に有機の基を表し、Ｘは、２価の連結基を表す。）で表される化合物である請求項２記載の重合防止性組成物。 リン含有化合物（ｂ）が、リン酸化合物、リン酸化合物のエステル化物、リン酸化合物のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、リン酸化合物にエステル結合及びアルカリ金属塩結合またはアンモニウム塩結合を導入した化合物、ホスフィン化合物、及びヘキサアルキルホスホラストリアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の重合防止性組成物。 単量体（ｃ）が、共役ジエンである請求項１記載の重合防止性組成物。 分子中にＮＯラジカルをもつ化合物、及びＮＯラジカルを形成可能な前駆体化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（ａ）と、リン含有化合物（ｂ）とを含有し、該化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）との重量比が１：１０〜１００：１である、共役ジエン、芳香族ビニル、エチレン性不飽和ニトリル、及びα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体（ｃ）の重合防止剤。 化合物（ａ）が、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン、立体障害性ニトロキシル化合物、及び立体障害性ヒドロキシルアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項８記載の重合防止剤。 Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンが、式（Ｉ）（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状アルキル基である。）で表される化合物である請求項９記載の重合防止剤。 立体障害性ニトロキシル化合物が、式（ＩＩ）（式中、窒素原子は、２個の４置換炭素原子と直接結合し、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３及びＥ４は、各々独立に有機の基を表し、Ｔは、５若しくは６員環を形成するのに必要な有機の基を表す。）で表される化合物、または式（ＩＶ）（式中、窒素原子は、２個の４置換炭素原子と直接結合し、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３及びＥ４は、各々独立に有機の基を表し、Ｘは、２価の連結基を表す。）で表される化合物である請求項９記載の重合防止剤。 立体障害性ヒドロキシルアミン化合物が、式（ＩＩＩ）（式中、窒素原子は、２個の４置換炭素原子と直接結合し、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３及びＥ４は、各々独立に有機の基を表し、Ｔは、５若しくは６員環を形成するのに必要な有機の基を表す。）で表される化合物、または式（Ｖ）（式中、窒素原子は、２個の４置換炭素原子と直接結合し、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３及びＥ４は、各々独立に有機の基を表し、Ｘは、２価の連結基を表す。）で表される化合物である請求項９記載の重合防止剤。 リン含有化合物（ｂ）が、リン酸化合物、リン酸化合物のエステル化物、リン酸化合物のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、リン酸化合物にエステル結合及びアルカリ金属塩結合またはアンモニウム塩結合を導入した化合物、ホスフィン化合物、及びヘキサアルキルホスホラストリアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項８記載の重合防止剤。 単量体（ｃ）が、共役ジエンである請求項８記載の重合防止剤。 分子中にＮＯラジカルをもつ化合物、及びＮＯラジカルを形成可能な前駆体化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）とを、該化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）との重量比１：１０〜１００：１で、共役ジエン、芳香族ビニル、エチレン性不飽和ニトリル、及びα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体（ｃ）と共存させる重合防止方法。 化合物（ａ）が、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン、立体障害性ニトロキシル化合物、及び立体障害性ヒドロキシルアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１５記載の重合防止方法。 Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンが、式（Ｉ）（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状アルキル基である。）で表される化合物である請求項１６記載の重合防止方法。 立体障害性ニトロキシル化合物が、式（ＩＩ）（式中、窒素原子は、２個の４置換炭素原子と直接結合し、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３及びＥ４は、各々独立に有機の基を表し、Ｔは、５若しくは６員環を形成するのに必要な有機の基を表す。）で表される化合物、または式（ＩＶ）（式中、窒素原子は、２個の４置換炭素原子と直接結合し、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３及びＥ４は、各々独立に有機の基を表し、Ｘは、２価の連結基を表す。）で表される化合物である請求項１６記載の重合防止方法。 立体障害性ヒドロキシルアミン化合物が、式（ＩＩＩ）（式中、窒素原子は、２個の４置換炭素原子と直接結合し、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３及びＥ４は、各々独立に有機の基を表し、Ｔは、５若しくは６員環を形成するのに必要な有機の基を表す。）で表される化合物、または式（Ｖ）（式中、窒素原子は、２個の４置換炭素原子と直接結合し、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３及びＥ４は、各々独立に有機の基を表し、Ｘは、２価の連結基を表す。）で表される化合物である請求項１６記載の重合防止方法。 リン含有化合物（ｂ）が、リン酸化合物、リン酸化合物のエステル化物、リン酸化合物のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、リン酸化合物にエステル結合及びアルカリ金属塩結合またはアンモニウム塩結合を導入した化合物、ホスフィン化合物、及びヘキサアルキルホスホラストリアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１５記載の重合防止方法。 単量体（ｃ）が、共役ジエンである請求項１５記載の重合防止方法。 共役ジエンを含有する炭化水素混合物から抽出蒸留を含む蒸留操作を行うことによって共役ジエンを分離する精製共役ジエンの精製方法において、化合物（ａ）とリン含有化合物（ｂ）とを共役ジエンと共存させる請求項１５記載の重合防止方法。