生命科学関連特許情報
| タイトル： | 特許公報(B2)_エステル化触媒 |
| 出願番号： | 2000523004 |
| 年次： | 2009 |
| IPC分類： | C07F 7/28,B01J 31/12,B01J 31/14,C07C 67/08,C07F 5/06,C07F 7/00,C07F 9/06,C08G 63/82 |
特許情報キャッシュ
リッドランド，ジョン ヘップルホワイト，イエイン JP 4377053 特許公報(B2) 20090918 2000523004 19981116 エステル化触媒 エーシーエムエー リミティド 500257698 石田 敬 100077517 鶴田 準一 100092624 福本 積 100087871 西山 雅也 100082898 樋口 外治 100081330 リッドランド，ジョン ヘップルホワイト，イエイン GB 9725419.7 19971202 20091202 C07F 7/28 20060101AFI20091112BHJP B01J 31/12 20060101ALI20091112BHJP B01J 31/14 20060101ALI20091112BHJP C07C 67/08 20060101ALI20091112BHJP C07F 5/06 20060101ALI20091112BHJP C07F 7/00 20060101ALI20091112BHJP C07F 9/06 20060101ALI20091112BHJP C08G 63/82 20060101ALI20091112BHJP JPC07F7/28 GB01J31/12 ZB01J31/14 ZC07C67/08C07F5/06 FC07F7/00 AC07F9/06C08G63/82 C07F 7/28 B01J 31/12 B01J 31/14 C07C 67/08 C07F 5/06 C07F 7/00 C07F 9/06 C08G 63/82 CA/REGISTRY(STN) 特開昭６２−２７３９３６（ＪＰ，Ａ） 特表平０７−５０４２１９（ＪＰ，Ａ） 特開平１１−１３０８４９（ＪＰ，Ａ） 20 GB1998003448 19981116 WO1999028033 19990610 2001524536 20011204 16 20050920 本堂 裕司 【０００１】本発明は、エステル化触媒、特に新規な有機チタン、有機ジルコニウムもしくは有機アルミニウム化合物を含有するエステル化触媒に関する。【０００２】有機チタン化合物、そして特にチタンアルコキシドもしくはオルトエステルは、エステル化方法のための触媒として知られている。エステル化の間、これらの化合物はチタンの不溶性化合物に転換され、くもった生成物を生じることが多い。くもりの存在は、高粘度および／または高融点を有し、したがってろ過するのがむつかしいポリエステルに不都合である。さらに、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステルの製造において有効な触媒である多くの有機チタン化合物は、最終ポリマー中に、受け入れられない黄味を生じることが知られている。英国特許２３１４０８１として公開されている本出願人の係属中の出願は、エステル化方法に関するものであり、そこではこれらの課題が部分的に解決されているが、触媒を用いて製造されたポリエステルにおける黄ばみがほとんど生じないか、全く生じない触媒の必要性はまだ存在する。【０００３】本発明の１つの目的は、エステルの製造のための改良された触媒を提供することである。本発明によれば、エステルの製造のための触媒として使用するのに好適な有機金属化合物は、チタン、ジルコニウムもしくはアルミニウムのオルトエステルもしくは縮合オルトエステル、少くとも２つのヒドロキシル基を有するアルコール、少くとも１つのＰ−ＯＨ基を有する有機リン化合物および塩基、の反応生成物を含有する。【０００４】さらに本発明によれば、エステルの製造方法は、チタン、ジルコニウムもしくはアルミニウムのオルトエステルもしくは縮合オルトエステル、少くとも２つのヒドロキシル基を有するアルコール、少くとも１つのＰ−ＯＨ基を有する有機リン化合物および塩基、の反応生成物を含有する触媒の存在下にエステル化反応を実施すること含む。【０００５】さらなる態様において、エステル化方法において触媒として使用するのに適した有機金属化合物は、チタン、ジルコニウムもしくはアルミニウムのオルトエステルもしくは縮合オルトエステル、少くとも２つのヒドロキシル基を有するアルコール、少くとも１つのＰ−ＯＨ基を有する有機リン化合物、塩基および２−ヒドロキシカルボン酸、の反応生成物を含有する。【０００６】本発明の有機金属化合物は、チタン、ジルコニウムもしくはアルミニウムのオルトエステルもしくは縮合オルトエステル、少くとも２つのヒドロキシル基を有するアルコール、少くとも１つのＰ−ＯＨ基を有する有機リン化合物および塩基、の反応生成物である。好ましくは、オルトエステルは、式Ｍ（ＯＲ）4 もしくはＡｌ（ＯＲ）3 を有し、Ｍはチタンもしくはジルコニウム、およびＲはアルキル基である。さらに好ましくは、Ｒは１〜６の炭素原子を含み、特に好適なオルトエステルは、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムおよびテトラ−イソ−ブトキシアルミニウムを含む。【０００７】本発明の化合物を製造するのに好適な縮合オルトエステルは、チタン、ジルコニウムもしくはアルミニウムのオルトエステルの注意深い加水分解により調製されるのが通常である。チタンもしくはジルコニウムの縮合オルトエステルは式Ｒ1 Ｏ〔Ｍ（ＯＲ1 ）2 Ｏ〕n Ｒ1 で表示されることが多く、Ｒ1 はアルキル基を表わし、Ｍはチタンもしくはジルコニウムを表わす。好ましくはｎは２０より小さく、もっと好ましくは１０より小さい。好ましくはＲ1 は１〜１２の炭素原子を含み、もっと好ましくはＲ1 は１〜６の炭素原子を含み、そして有用な縮合オルトエステルはポリブチルチタネート、ポリイソプロピルチタネートおよびポリブチルジルコネートとして知られる化合物を含む。【０００８】好ましくは、少くとも２つのヒドロキシル基を有するアルコールは、２価アルコールであり、１，２−エタンジオールもしくは１，２−プロパンジオールのような１，２−ジオール、１，３−プロパンジオールのような１，３−ジオール、１，４−ブタンジオールのような１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールのような非末端ヒドロキシル基を有するジオール、またはジエチレングリコールもしくはポリエチレングリコールのような比較的長い鎖を有する２価アルコールでありうる。好適な２価アルコールは、１，２−エタンジオールおよびジエチレングリコールである。有機金属化合物は、さらに、グリセロール、トリメチロールプロパンもしくはペンタエリスリトールのような多価アルコールからも調製されうる。【０００９】好ましくは、触媒として有用な有機金属化合物は、チタン、ジルコニウムもしくはアルミニウムの各モルに対して、１〜１６モルの２価アルコールの比で、２価アルコールをオルトエステルもしくは縮合オルトエステルと反応させることに調製される。もっと好ましくは、反応生成物はチタン、ジルコニウムもしくはアルミニウムのモル当り２〜１２モルの２価アルコールを含み、最も好ましくはチタン、ジルコニウムもしくはアルミニウムのモル当り４〜８モルの２価アルコールを含む。【００１０】少くとも１つのＰ−ＯＨ基を含む有機リン化合物は、リン酸塩、ピロリン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩および亜リン酸塩を含む多くの有機リン化合物から選択されうる。好ましくは、有機リン化合物は、置換もしくは非置換アルキルリン酸塩、置換もしくは非置換アリールリン酸塩またはアルキルアリールグリコールエーテルもしくはアルキルグリコールエーテルのリン酸塩である。好ましい化合物は、モノアルキル酸性リン酸塩、ジアルキル酸性リン酸塩およびそれらの混合物である。特に都合のよい有機リン化合物は、アルキル酸性リン酸塩のように商業的に入手することができ、主にモノ−およびジ−アルキルリン酸塩エステルの混合物を含む、化合物である。アルキルリン酸塩が使用されるとき、有機基は好ましくは２０までの炭素原子、もっと好ましくは８までの炭素原子、そして最も好ましくは６までの炭素原子を含む。アルキルアリールもしくはアルキルグリコールエーテルのリン酸塩が使用されるとき、炭素鎖の長さは１８までの炭素原子であるのが好ましく、もっと好ましくは６〜１２の炭素原子である。特に、好適な有機リン化合物は、ブチル酸性リン酸塩、ポリエチレングリコールリン酸塩およびアリールポリエチレングリコールリン酸塩を含む。【００１１】本発明の反応生成物に存在する有機リン化合物の量は、金属（チタン、ジルコニウムもしくはアルミニウム）１モルに対してリン０．１〜４．０モルの範囲が一般的であり、好ましくは金属１モルに対してリン０．１〜２．０モルの範囲であり、最も好ましくは金属１モルに対しリン０．１〜１．０モルの範囲である。塩基もまた、本発明の反応生成物を製造するのに使用される。塩基は通常無機塩基であり、好適な塩基は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化アンモニウムを含むが、テトラブチルアンモニウム水酸化物もしくはコリン水酸化物〔トリメチル−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物〕も使用されうる。通常、使用される塩基の量は、金属（チタン、ジルコニウムもしくはアルミニウム）のモルあたり、塩基０．１〜４．０モルの範囲である。好ましい量は金属のモルあたり塩基０．１〜２．０モルの範囲であり、存在する塩基の量はチタン、ジルコニウムもしくはアルミニウムのモルあたり、０．１〜１．０の範囲であることが多い。【００１２】２−ヒドロキシカルボン酸が本発明の生成物を製造するのに使用されるとき、使用される好適な酸は乳酸、クエン酸、リンゴ酸および酒石酸を含む。いくつかの好適な酸は水和物として、もしくは水性混合物として供給され、この形態での使用されうる。２−ヒドロキシ酸が存在するとき、反応生成物におけるチタン、ジルコニウムもしくはアルミニウムに対する好適な酸のモル比は、チタン、ジルコニウムもしくはアルミニウムのモルあたり０．５〜４モルである。もっと好ましくは、触媒は、チタン、ジルコニウムもしくはアルミニウムのモルあたり、１．０〜３．５モルの２−ヒドロキシ酸を含む。【００１３】有機金属化合物は、成分（オルトエステルもしくは縮合オルトエステル、少くとも２つのヒドロキシル基を有するアルコール、有機リン化合物および塩基）を混合して、必要に応じ、何らかの副生物（例えば、オルトエステルがテトライソプロポキシチタンであるとき、イソプロピルアルコール）を適切な段階で除去しながら、製造されうる。１つの好適な方法において、オルトエステルもしくは縮合オルトエステルおよび２価アルコールが混合され、ついで塩基が添加され、さらに有機リン化合物が添加される。２−ヒドロキシカルボン酸も反応生成物に存在するとき、これは、有機リン化合物が添加される前に、オルトエステルもしくは縮合オルトエステルに添加されるのが通常である。あるいは、２−ヒドロキシカルボン酸の全部もしくは一部は、塩基で中和され得、そして得られた塩は、所望ならばさらに塩基を含む、反応混合物の他の成分に添加されうる。【００１４】本発明方法のエステル化反応は、エステルが生成されるいかなる反応であってもよい。反応は、（ｉ）カルボン酸もしくはその無水物およびアルコールが反応してエステルを生成する直接エステル化、または（ii）第１のアルコールが第１のエステルと反応し、第１のアルコールのエステル、および第１のエステルの開裂により形成される第２のアルコールを生成するエステル交換（アルコーリシス）、または（iii ）２つのエステルが反応してアルコキシラジカルの交換により２つの異なるエステルを生成するエステル交換反応、であってもよい。直接エステル化もしくはエステル交換は、重合体エステルの製造において使用され得、本発明の好適な方法はポリエステル化方法を含む。多くのカルボン酸および無水物は、直接エステル化において使用されることができる。それらは、ステアリン酸、イソステアリン酸、カプリン酸、カプロン酸、パルミチン酸、オレイン酸、パルミトレイン酸、トリアコンタン酸、安息香酸、メチル安息香酸、サリチル酸およびロジン酸（たとえばアビエチン酸）のような、飽和もしくは不飽和モノカルボン酸およびそれらの酸の無水物、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ナフタレンジカルボン酸およびパモ酸（ｐａｍｏｉｃ ａｃｉｄ）のようなジカルボン酸およびそれらの酸の無水物、ならびにトリメリット酸、クエン酸、トリメシン酸、ピロメリト酸のようなポリカルボン酸およびそれらの酸の無水物、を含む。直接エステル化によく使用されるアルコールは、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルおよびステアリルアルコールのような脂肪族直鎖もしくは分枝１価アルコール、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールのような２価アルコール、ならびにグリセロールおよびペンタエリスリトールのような多価アルコールを含む。本発明の好適な方法は、２−エチルヘキサノールをフタル酸無水物と反応させてビス（２−エチルヘキシル）フタレートを生成することを含む。【００１５】アルコーリシス反応に使用されるエステルは、エステル化の間、蒸留により置換されたアルコールを除去するのが普通であるので、メチル、エチルおよびプロピルエステルのような比較的低級の同族体であるのが通常である。直接エステル化に好適な、これらの低級同族体は、本発明によるエステル交換方法において使用するのに適する。比較的長鎖のアルコールの（メタ）アクリレートエステルが、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートおよびエチルメタクリレートのようなエステルのアルコホーリシスにより製造されることが多い。アルコホーリシス反応に用いられる代表的なアルコールは、ブチル、ヘキシル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルアルコールならびにジメチルアミノエタノールのような置換アルコールを含む。【００１６】エステル化反応が、２つのエステルのエステル交換であるとき、エステルは、蒸留により除去されうる揮発性エステル生成物を生成するように選択される。上述のように、重合体エステルは直接エステル化もしくはエステル交換を含む方法により製造され得、そして本発明のエステル化方法の特に好適な態様は、上述の触媒の存在下でのポリエステル化反応である。【００１７】ポリエステル化反応において、ポリ塩基酸もしくはポリ塩基酸のエステルはふつう多価アルコールと反応して重合体エステルを生成する。線状ポリエステルは、上述のような二塩基酸もしくは二塩基酸エステルおよび２価アルコールから製造されることが多い。本発明による好適なポリエステル化反応は、テレフタル酸もしくはジメチルテレフタレートを１，２−エタンジオール（エチレングリコール）と反応させてポリエチレンテレフタレートを生成するか、または１，４−ブタンジオール（ブチレングリコール）と反応させてポリブチレンテレフタレートを生成する、またはナフタレンジカルボン酸を１，２−エタンジオールと反応させてポリエチレンナフタレートを生成することを含む。１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールのような他のグリコール、ならびにグリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールのような多価アルコールもまた、ポリエステルの製造に適する。【００１８】本発明のエステル化反応は、エステル化反応のための、適切な、公知の方法を用いて実施されうる。ポリエチレンテレフタレートの製造のための代表的な方法は２つの工程を含む。第１の工程において、テレフタル酸もしくはジメチルテレフタレートは、１，２−エタンジオールと反応して、プレポリマーを生成し、副生物の水もしくはメタノールは除去される。このプレポリマーは、つづいて第２工程で加熱され、１，２−エタンジオールを除去され、長鎖ポリマーを生成する。これらの工程のどちらかもしくは両方は、本発明によるエステル化方法を含みうる。【００１９】直接エステル化において、酸もしくは無水物および過剰のアルコールは、触媒の存在下で、必要ならば溶媒中、通常、加熱される。水は反応の副生物であり、溶媒および／またはアルコールの沸騰混合物を有する共沸混合物として除去される。通常、凝縮される溶媒および／またはアルコール混合物は、水と混合しないので、水は、溶媒および／またはアルコールが反応容器にもどされる前に、分離される。【００２０】反応が終了すると、過剰のアルコールおよび溶媒（使用されたとき）は蒸発される。本発明の触媒はふつう不溶性種を生成しないという事実を考えると、従来の触媒では必要なことが多いような、反応混合物から不溶性種を除去すること、はふつう必要でない。通常の直接エステル化はビス（２−エチルヘキシル）フタレートの製造であり、フタル酸無水物と２−エチルヘキサノールを混合することにより製造される。モノエステルを生成する初期反応は速いが、モノエステルからジエステルへの、次の転換は、１８０〜２００℃の温度で、触媒の存在下で還流下に、すべての水が除去されるまで実施される。ついで過剰アルコールが除去される。【００２１】アルコーリシス反応において、エステル、第１アルコールおよび触媒は混合され、通常生成アルコール（第２アルコール）はエステルを有する共沸混合物として留去されることが多い。生成エステルもしくは第１アルコールを著しく損失させないで第２アルコールを効果的に分離するのを確実にするためにアルコーリシスから生成される蒸気混合物を分離する必要があることが多い。アルコーリシス反応が実施される条件は、主に反応成分に依存し、通常成分は使用される混合物の沸点まで加熱される。【００２２】本発明の好適な方法は、ポリエチレンテレフタレートの製造である。ポリエチレンテレフタレートのふつうのバッチ製造は反応器に、テレフタル酸およびエチレングリコールを必要であれば触媒といっしょに供給し、約０．３MPa の圧力下で２６０〜２７０℃に内容物を加熱することによって実施される。酸が約２３０℃で溶解するにつれて反応が始まり、水は除去される。生成物は第２のオートクレーブに移され、必要ならば触媒が添加される。反応器は究極として１００Paの真空下で、２８５〜３１０℃に加熱され、エチレングリコール副生物を除去される。溶解したエステル生成物は反応器から排出され、冷却され、チップ化される。チップ化ポリエステルはついで、適切であれば固相重合に供されてもよい。【００２３】本発明のエステル化方法に使用される触媒量は、触媒のＴｉ，ＺｒもしくはＡｌとして表わされる、チタン、ジルコニウムもしくはアルミニウム含量に依存するのが通常である。その量は、直接もしくはエステル交換反応について、エステル生成物の１００万質量部あたり、金属３０〜１０００部（ppm ）であるのがふつうである。好ましくは、その量は、エステル生成物に対し金属３０〜４５０ppm 、もっと好ましくはエステル生成物に対し金属５０〜４５０ppm である。ポリエステル化反応において、使用される量は、ポリエステル生成物の質量に対する割合で表わされ、ポリエステル生成物に対し、Ｔｉ，ＺｒもしくはＡｌとして５〜５００ppm が一般的である。好ましくは、その量は、ポリエステル生成物基準でＴｉ，ＺｒもしくはＡｌとして５〜１００ppm である。【００２４】本発明の生成物は、エステルおよびポリエステルを、公知の触媒と比較して、最終生成物にくもりを生じさせないで、そしてポリエステルの黄ばみを減少させて、経済的な速度で製造するための効果的な触媒であることがわかった。それらは、さらに、水性塩基もしくはリン酸がポリエステル生成物に添加されても、ポリエステル生成物からの沈殿がおきにくく安定であることがわかった。本発明は、次の実施例により例証される。【００２５】触媒として使用するための化合物の調製実施例１エチレングリコール（４９６．０ｇ，８．００モル）が、スターラー、凝縮器および温度計を備えた１Ｌフィシュボウルフラスコ中で、撹拌されているチタンｎ−ブトキシド（３４０ｇ，１．００モル）に滴下ロートから添加された。３２質量％ＮａＯＨを含有する水酸化ナトリウムの水溶液（１２５ｇ，１．００モル）が混合しながら反応フラスコにゆっくりと添加され、透明な淡黄色液体を生じた。ついで、この液体に、１２の炭素原子の炭素鎖長を有し、「Ｋｎａｐｓａｃｋ １９４」の商標で商業的に入手しうるポリエチレングリコールリン酸塩（２１５．８ｇ、リン０．５５モル）が添加され、得られる混合物は、１時間撹拌され、Ｔｉ含量４．０７質量％を有する淡黄色液体を生成した。実施例２リン基準で０．２８モル（１０７．９ｇ）の「Ｋｎａｐｓａｃｋ １９４」が添加された差異を除いて、実施例１の方法がくり返された。生成物はＴｉ含量４．４９質量％を有する淡黄色液体であった。実施例３リン基準で０．５０モル（９１．０ｇ）の市販ブチル酸性リン酸塩（モノ−およびジ−ブチル酸性リン酸塩の混合物）が、「Ｋｎａｐｓａｃｋ １９４」のかわりに使用された点を除いて、実施例１の方法がくり返された。生成物はＴｉ含量４．５６質量％を有する淡黄色液体であった。実施例４ブチル酸性リン酸塩がリン基準で１．００モル（１８２．０ｇ）使用されたことを除いて、実施例３の方法がくり返された。生成物はＴｉ含量４．２０質量％を有する淡黄色液体であった。実施例５リン基準で０．６４モル（４３１．６ｇ）のアリールポリエチレングリコールリン酸塩（商標「Ｋｎａｐｓａｃｋ １２３」として市販されている）が「Ｋｎａｐｓａｃｋ １９４」のかわりに使用されたのを除いて、実施例１の方法がくり返された。生成物はＴｉ含量３．４５質量％を有する淡黄色液体であった。実施例６使用された「Ｋｎａｐｓａｃｋ １２３」の量がリン基準で０．３２モル（２１５．８ｇ）であったことを除いて、実施例５の方法がくり返された。生成物はＴｉ含量が４．０８質量％を有する淡黄色液体であった。実施例７エチレングリコール（２４８．０ｇ，４．０モル）が、スターラー、温度計および凝縮器を備えた１Ｌフィシュボウルフラスコ中で、撹拌されているチタンイソプロポキシド（１４２ｇ，０．５モル）に滴下して添加された。水性乳酸カリウム（６０質量％、２１３．５ｇ，１．０モル）が透明な溶液に滴下ロートから添加され、ついで真空下で６５℃に加熱され、揮発性溶媒は除去され、透明な淡黄色液体を生成した。一部（８２．１９ｇ，０．１モルＴｉ）が重量を計られ、２５０mLコニカルフラスコに入れられ、市販ブチル酸性リン酸塩（９．１ｇ、リン基準で０．０５モル）が撹拌下に滴下ロートから添加された。最終生成物は透明な、淡黄色液体であった（Ｔｉ含量５．２６質量％）。実施例８エチレングリコール（４９．６ｇ，０．８モル）が、２５０mLコニカルフラスコ中で、撹拌されているチタンｎ−ブトキシド（３４．０ｇ，０．１モル）に滴下ロートで添加された。３２質量％ＮａＯＨを含む水酸化ナトリウム水溶液（１２．５ｇ，０．１モル）が添加され、ついで１２の炭素鎖長を有し、「Ｋｎａｐｓａｃｋ １２２」の商標で商業的に入手しうるポリエチレングリコールリン酸塩（３２．３ｇ，リン基準で０．０５モル）が添加された。得られた生成物は、Ｔｉ含量３．７４質量％を有する白色固体であった。実施例９エチレングリコール（４９．６ｇ，０．８モル）が、２５０mLコニカルフラスコ中で、撹拌されているチタンｎ−ブトキシド（３４．０ｇ，０．１モル）に滴下ロートで添加された。３２質量％ＮａＯＨを含む水酸化ナトリウム水溶液（１２．５ｇ，０．１モル）が添加され、ついでジブチルリン酸塩（１０．５ｇ，０．０５モル）が添加された。得られた生成物は、測定Ｔｉ含量４．５６質量％を有する、くもった液体であった。実施例１０モノエチレングリコール（４９．６ｇ，０．８モル）が、２５０mLコニカルフラスコ中で、撹拌されている、ポリブチルチタネート（「Ｔｉｌｃｏｍ」ＰＢＴ）として知られる（Ｔｉ含量２０．０質量％）縮合チタンアルコキシド（２４．２ｇ，０．１０モルＴｉ）に滴下ロートで添加された。３２質量％ＮａＯＨを含む水酸化ナトリウム水溶液（１２．５ｇ，０．１モル）が添加され、ついで市販ブチルリン酸塩（９．１ｇ，リン基準で０．０５モル）が添加された。得られた生成物はＴｉ含量５．０３質量％を有する白色固体であった。実施例１１ジエチレングリコール（８４８ｇ，８．０モル）が、２Ｌフラスコ中で、撹拌されているジルコニウムｎ−プロポキシド（「Ｔｉｌｃｏｍ」ＮＰＺ）（４４５ｇ，１．０モルＺｒ）に、滴下ロートで添加された。この溶液の一部（１２９．３ｇ，０．１モルＺｒ）が重量を測られ、２５０mLコニカルフラスコに入れられ、４５質量％水酸化コリンを含有する水溶液（１３．４５ｇ，０．０５モル）が添加され、ついで市販ブチルリン酸塩（９．１ｇ、リン基準で０．０５モル）が添加された。得られた生成物は、Ｚｒ含量６．０１質量％を有する、透明な黄色溶液であった。実施例１２ジエチレングリコール（８４．８ｇ，０．８モル）が、２５０mLコニカルフラスコ中で、撹拌されているアルミニウムｓｅｃ−ブトキシド（２４．６ｇ，０．１モル）に滴下ロートで添加された。３２質量％ＮａＯＨを含有する水酸化ナトリウム水溶液（１２．５ｇ，０．１モル）が添加され、ついで市販ブチルリン酸塩（９．１ｇ、リン基準で０．０５モル）が添加された。得られた生成物はＡｌ含量２．０６質量％を有する、透明な固体ゲルであった。実施例１３エチレングリコール（２４．８ｇ，０．４モル）が、２５０mLコニカルフラスコ中で、撹拌されているチタンｎ−ブトキシド（３４．０ｇ，０．１モル）に滴下ロートで添加された。４５質量％の水酸化コリンを含有する水溶液（２６．９３ｇ，０．１モル）が添加され、ついで市販ブチルリン酸塩（１８．２ｇ、リン基準で０．１モル）が添加された。得られた生成物は、Ｔｉ含量４．６２質量％を有する、透明な淡黄色液体であった。実施例１４エチレングリコール（９９．２ｇ，１．６モル）が、２５０mLコニカルフラスコ中で、撹拌されているチタンｎ−ブトキシド（６８．１ｇ，０．２モル）に、滴下ロートで添加された。３２質量％ＮａＯＨを含有する水酸化ナトリウム水溶液（２５．０ｇ，０．２モル）が添加され、ついで市販ブチルリン酸塩（１８．２ｇ，０．１モル）が添加された。得られたと透明溶液生成物は、５００mL回転蒸発器フラスコに移され、溶媒は真空下に９５℃で除去され、Ｔｉ含量１０．５４質量％を有する、くもった液体を生成した。エステル化実施例１５実施例１，３，５および７の生成物が、ビス（２−エチルヘキシルフタレート）の製造のための触媒として１７０ppm Ｔｉの濃度で試験された。チタンテトラ−イソプロポキシド〔Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4 〕は、比較的触媒として使用された。【００２６】装置は、温度計、ゴムシール、反応物の表面より下に浸したチューブおよびＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を備えた１Ｌの４頚丸底フラスコであった。この装置は、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置の上方に備えられた２つの水冷却器に接続されたオイル真空ポンプを用いて減圧下で運転された。フラスコの浸漬チューブは、酸素を含まない窒素の供給のために接続された。これは、窒素を流通して、反応の間に水を除去するのを助けた。【００２７】フタル酸無水物１．０モル（１４８ｇ）が２−エチルヘキサノール２．４２モル（３１５ｇ）に添加された。混合物はフタル酸無水物を溶解するために加熱され、窒素流が開始された。計量された量の触媒が、混合物を加熱するまえに、磁性ボートの反応フラスコに添加された。ただし、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4 は、反応物表面より下に、シリンジでゴムシールを通って２−エチルヘキサノール中の溶液として添加された。反応混合物は、加熱速度および真空の適切な調整により２００℃で強い還流下で加熱され、保持された。生成する水は、実質的に生成するとすぐに除去され、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置に集められた。【００２８】反応の進行は、ゴムシールを通して挿入された３０cm針を備えたシリンジを用いて時々試料を回収することにより監視された。各試料は反応を消すために量のわかった（約１００ｇ）冷たいアルコールに添加され、計量され、指示薬としてブロモフェノールブルーを用いてエタノール中の標準水酸化カリウムに対して滴定された。その結果は、存在する未反応の半エステルの量を計算するのに用いられた。【００２９】反応は合計１６０分間継続された。結果を下記の表１に示す。【００３０】【表１】【００３１】実施例１６実施例３，５および８〜１４の生成物がモノエチレングリコールベンゾエートの製造のための触媒として反応物基準で１６４ppm Ｔｉもしくは３４０ppm Ｚｒの濃度で試験された。チタンイソプロポキシド〔Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4 〕および酸化アンチモンは比較例として使用された。【００３２】装置は、温度計、ゴムシール、反応物の表面より下の浸漬チューブおよびＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を備えた１Ｌの４頚丸底フラスコであった。ガラスビーズを含有するガラスカラム（３０cm）が反応フラスコとＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置の間にとりつけられた。この装置は、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置の上方の水冷却器に接続されたオイル真空ポンプを用いて真空下で運転された。浸漬チューブは酸素を含まない窒素の供給のために接続され、反応の間に水を除去するのを助けるために窒素流が供給された。【００３３】安息香酸０．５モル（６１．０６ｇ）がモノエチレングリコール１０モル（６２０ｇ）に添加された。過剰のグリコールは安息香酸の昇華を防止し、重縮合反応を最小にするのに用いられた。触媒は良好な分散を実現するために、モノエチレングリコールに溶液もしくは懸濁液として添加された。混合物は安息香酸を溶解するために加熱され、窒素流が開始された。温度は１８０℃に上げられ、５分後に、すこし真空にされ、温度は２００℃まで上昇した。水／モノエチレングリコールの蒸留は約１５０℃で開始し、反応は、加熱速度および真空を適切に調整して、１９０〜１９３℃で強い還流下に保持された。生成する水はモノエチレングリコールとともに除去され、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置に集められた。【００３４】反応の進行は、ゴムシールを通して挿入された３０cm針を備えたシリンジを用いて時々試料を回収することにより監視された。各試料は反応を消すために量のわかった（約１００ｇ）冷たいアルコールに添加され、計量され、指示薬としてブロモフェノールブルーを用いてエタノール中の標準水酸化カリウムに対して滴定された。酸価（ＡＶ）の結果は、安息香酸エステルの転化率を計算するのに用いられた。反応は合計１８０分間、それぞれ監視された。【００３５】その結果は、下記の表２に示される。【００３６】【表２】【００３７】反応フラスコが冷却された後に、試料はガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析のために除去された。異なる触媒は、多様な割合の生成物を製造することがわかった。生成された生成物はエチレングリコールモノベンゾエート（ＥＧＭＢ）、エチレングリコールジベンゾエート（ＥＧＤＢ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ジエチレングリコールモノベンゾエート（ＤＥＧＭＢ）およびジエチレングリコールジベンゾエート（ＤＥＧＤＢ）であった。その割合（ＧＣからの面積％）は表３に示される。【００３８】【表３】【００３９】この結果は、本発明の触媒は、安息香酸エステルのエステル化反応に有効であり、酸化アンチモンもしくは従来のチタン触媒よりもＤＥＧ副生物が少ない生成物を製造することがわかる。実施例１７重縮合反応が、枝付きで、モノエチレングリコールの捕集のための冷トラップを備えた、機械的に撹拌される３００mLガラス容器で実施された。恒温に制御されたセラミック加熱エレメントが熱を供給するために使用され、オイル真空ポンプは冷トラップに接続された。窒素ブランケットは、冷トラップへの接続により供給された。【００４０】ポリエチレンテレフタレートが、ＩＣＩ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓから供給された（ヒドロキシエチル）テレフタレートポリマー前駆体から製造された。２つの試料が用いられた；試料Ａは約４つのエチレンテレフタレートくり返し単位を含む短鎖ポリマーであるのに対し、試料Ｂは技術的に純粋なビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートであった。試料Ａも約５モル％酸末端基を含んでいた。【００４１】（ヒドロキシ）テレフタレートポリマー前駆体１００ｇが、窒素流通下に反応フラスコ内に導入され、触媒（Ｔｉ ３０ppm 添加）のモノエチレングリコール希溶液がつづいて添加された。これは撹拌下に２５０℃まで２０〜２５分間加熱され、この時点で、安定剤（リン酸、１００ppm ）および酢酸コバルト４水和物（２５０ppm ）が再びモノエチレングリコール溶液として添加された。窒素気流は停止され、真空は安定して１００Paとなった。２０〜２５分後に、温度は着実に２５０℃から２９０℃に上昇した。電気スターラーの動力消費はポリマーの粘度につれて増大し、スターラーの回転は低下した。スターラーの端の周辺速度が予め決定された値（１５km／ｈ）に到達するまで回転が監視され、その点で真空を窒素で停止し、溶解ポリマーを排出し、冷水に急冷した。ついで真空炉で１０〜１４時間、５０℃で乾燥した。【００４２】ポリマーの色は、Ｃｏｌｏｒｇａｒｄ Ｓｙｓｔｅｍ ２０００ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒを用いて測定された。色の表現のために用いられる一般的なモデルはＨｕｎｔｅｒ Ｌｈ，ａｈおよびｂｈもしくはＣｉｅｌａｂ Ｌ* ，ａ* およびｂ* スケールであり、そこではｂ−値は、ともに黄味を表わす。ポリマーの黄味はｂ−値とともに増加する。【００４３】ポリマー分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された。結果を表４に示す。【００４４】【表４】【００４５】これらの結果は、本発明の触媒が、ポリエチレンテレフタレートの製造に役に立ち、しかも従来のチタンを主成分とする触媒よりも低い黄味値を有するポリマーを製造しうること、を示す。実施例１８チタン触媒がポリエチレンテレフタレートを製造するときに変色を生じさせる１つのメカニズムは、触媒とポリエチレンテレフタレートの熱分解生成物との相互作用であると推測されてきた。実施例１〜７の触媒は、そのような分解生成物であるジエチルジヒドロキシテレフタレート（ＤＥＤＨＴ）とトルエン中で混合することによって評価された。標準触媒であるチタン−イソプロポキシド〔Ｔｉ（ＯｉＰｒ)4〕が比較のために使用され、トルエン１０ｍＬ中のＤＥＤＨＴ０．４ｇに添加された。実施例１〜７の触媒が、混合物中で同一のＴｉ濃度を生じるのに十分な量で同様の濃度のＤＥＤＨＴ／トルエン溶液に添加され、各混合物の色は、１１ｍＬガラスキュベット中で、Ｌ１ＣＯ ２００分光光度計を用いて測定された。【００４６】その結果は表５に示される。【００４７】【表５】 ａ）チタン、ジルコニウムもしくはアルミニウムのオルトエステルもしくは縮合オルトエステルであって、前記オルトエステルが、式Ｍ（ＯＲ）４もしくはＡｌ（ＯＲ）３を有し、式中Ｍがチタンもしくはジルコニウム、およびＲが１〜６の炭素原子を有するアルキル基であり、前記縮合オルトエステルが、式Ｒ１Ｏ〔Ｍ（ＯＲ１）２Ｏ〕ｎＲ１で表わされ得る構造を有し、式中Ｍがチタンもしくはジルコニウム、Ｒ１が１〜６の炭素原子を有するアルキル基、およびｎが２０より小さいもの、ｂ）少くとも２つのヒドロキシル基を有するアルコール、ｃ）少くとも１つのＰ−ＯＨ基を有する有機リン化合物、ならびにｄ）塩基の反応生成物を含有してなる、エステルの製造用触媒として使用するのに適した有機金属化合物。 ａ）チタン、ジルコニウムもしくはアルミニウムのオルトエステルもしくは縮合オルトエステルであって、前記オルトエステルが、式Ｍ（ＯＲ）４もしくはＡｌ（ＯＲ）３を有し、式中Ｍがチタンもしくはジルコニウム、およびＲが１〜６の炭素原子を有するアルキル基であり、前記縮合オルトエステルが、式Ｒ１Ｏ〔Ｍ（ＯＲ１）２Ｏ〕ｎＲ１で表わされ得る構造を有し、式中Ｍがチタンもしくはジルコニウム、Ｒ１が１〜６の炭素原子を有するアルキル基、およびｎが２０より小さいもの、ｂ）少くとも２つのヒドロキシル基を有するアルコール、ｃ）少くとも１つのＰ−ＯＨ基を有する有機リン化合物、ｄ）塩基、ならびにｅ）２−ヒドロキシカルボン酸の反応生成物を含有する請求項１記載の有機金属化合物。 ２−ヒドロキシカルボン酸が、乳酸、クエン酸、リンゴ酸もしくは酒石酸であることを特徴とする請求項２記載の有機金属化合物。 少くとも２つのヒドロキシル基を有するアルコールが、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンもしくはペンタエリスリトールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機金属化合物。 反応生成物が、チタン、ジルコニウムもしくはアルミニウムの各モルに対し、１〜１６モルの２価アルコールの比で、２価アルコールをオルトエステルもしくは縮合オルトエステルと反応させることにより製造されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機金属化合物。 有機リン化合物が、リン酸塩、ピロリン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩もしくは亜リン酸塩であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機金属化合物。 有機リン化合物が、アルキルリン酸塩、アリールリン酸塩またはアルキルアリールグリコールエーテルもしくはアルキルグリコールエーテルのリン酸塩であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機金属化合物。 有機リン化合物が、アルキルリン酸塩であり、有機基が２０までの炭素原子を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機金属化合物。 有機リン化合物が、１８までの炭素原子の炭素鎖長さを有する、アルキルアリールグリコールエーテルもしくはアルキルグリコールエーテルのリン酸塩であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機金属化合物。 有機リン化合物が、チタン、ジルコニウムもしくはアルミニウム１モルに対して、リン０．１〜４．０モルの範囲の量で存在していることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の有機金属化合物。 塩基が、チタン、ジルコニウムもしくはアルミニウム１モルに対して、塩基０．１〜４．０モルの範囲の量で存在することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の有機金属化合物。 ２−ヒドロキシ酸が、チタン、ジルコニウムもしくはアルミニウム１モルに対して、酸０．５〜４モルの範囲の量で存在することを特徴とする請求項２〜１１のいずれかに記載の有機金属化合物。 チタン、ジルコニウムもしくはアルミニウムのオルトエステルもしくは縮合オルトエステル、少くとも２つのヒドロキシル基を有するアルコール、少くとも１つのＰ−ＯＨ基を有する有機リン化合物ならびに塩基、の反応生成物を含有する触媒の存在下に、エステル化反応を実施することを含むエステルの製造方法。 エステル化反応が、アルコールと、ステアリン酸、イソステアリン酸、カプリン酸、カプロン酸、パルミチン酸、オレイン酸、パルミトレイン酸、トリアコンタン酸、安息香酸、メチル安息香酸、サリチル酸、ロジン酸、アビエチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ナフタレンジカルボン酸、パモ酸、トリメリト酸、クエン酸、トリメシン酸もしくはピロメリト酸との反応を含むことを特徴とする請求項１３記載の方法。 エステル化反応が、アルコールとジカルボン酸もしくはトリカルボン酸の無水物との反応を含むことを特徴とする請求項１３記載の方法。 エステル化反応が、アクリル酸もしくはメタクリル酸のメチルエステル、エチルエステルもしくはプロピルエステルと、アルコールとの反応を含むことを特徴とする請求項１３記載の方法。 エステル化反応が、２つのエステルを反応させてアルコキシ基の交換により２つの異なるエステルを生成することを含む請求項１３記載の方法。 エステル化反応が、テレフタル酸、ジメチルテレフタレートもしくはナフタレンジカルボン酸を、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンもしくはペンタエリスリトールと反応させることよりなるポリエステル化、を含むことを特徴とする請求項１３記載の方法。 触媒が、エステル生成物１００万質量部あたりチタン、ジルコニウムもしくはアルミニウム換算で３０〜１０００部の範囲の量で存在することを特徴とする請求項１３〜１７のいずれかに記載の方法。 エステル化がポリエステル化であり、触媒が、ポリエステル生成物１００万質量部あたりチタン、ジルコニウムもしくはアルミニウム換算で５〜５００部の範囲の量で存在することを特徴とする請求項１３もしくは１９記載の方法。