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| タイトル： | 特許公報(B2)_ノルボルネン系モノマーの製造方法 |
| 出願番号： | 2000369430 |
| 年次： | 2011 |
| IPC分類： | C07C 2/50,C07C 13/42,C07C 13/61,C07C 13/68,C07B 37/12 |
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堀江 道任 竹松 稔 菊地 孝幸 金森 大介 JP 4621348 特許公報(B2) 20101105 2000369430 20001205 ノルボルネン系モノマーの製造方法 日本ゼオン株式会社 000229117 前田 均 100097180 堀江 道任 竹松 稔 菊地 孝幸 金森 大介 20110126 C07C 2/50 20060101AFI20110111BHJP C07C 13/42 20060101ALI20110111BHJP C07C 13/61 20060101ALI20110111BHJP C07C 13/68 20060101ALI20110111BHJP C07B 37/12 20060101ALN20110111BHJP JPC07C2/50C07C13/42C07C13/61C07C13/68C07B37/12 C07C 2/50 C07C13/42 CA STN REGISTRY STN 欧州特許出願公開第００／０１７４２（ＥＰ，Ａ１） 欧州特許出願公開第００／０１６４６（ＥＰ，Ａ１） 小竹無二雄監修，大有機化学第６巻，株式会社朝倉書店，１９５８年１２月１０日，第１０２−１０６頁 マクマリー，有機化学（上），株式会社東京化学同人，１９９８年 ４月２４日，第４版第２刷，第５１３−５１７頁 社団法人日本化学会編，新実験化学講座１４，丸善株式会社，１９７７年１１月２０，第２０９−２１７頁 3 2002173452 20020621 15 20060307 2007028582 20071018 柳 和子 木村 敏康 細井 龍史 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、ノルボルネン系モノマーの製造方法に関し、詳しくは、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の製造原料として好適なノルボルネン系モノマーの収率の高い製造方法に関する。【０００２】【従来の技術】ノルボルネン系モノマーを重合して得られる重合体は、透明性、低吸水性などに優れた樹脂として、光学レンズ、医療器材、食品容器などの分野で使用されてきている。ノルボルネン系モノマーの中でも、特にテトラシクロドデセン、ノルボルネンなどのモノマーを重合して得られる樹脂の成形品は透明性、低吸水性などに加えて耐熱性にも優れるので、一層需要が広がりつつある。【０００３】特開平１−１４９７３８号公報には、ジシクロペンタジエンまたはシクロペンタジエンとノルボルネン、エチレンなどを含むジエノフィル化合物とを熱処理してディールス・アルダー反応させることにより、テトラシクロドデセン、ノルボルネンなどのノルボルネン類混合物を合成する方法が開示されている。しかし、この方法によるとノルボルネン類混合物を合成する際に、ジシクロペンタジエンとシクロペンタジエンとが反応してシクロペンタジエン（以下、ＣＰＤと記すことがある。）３量体が生成する。ＣＰＤ３量体には、炭素−炭素二重結合を、２個のノルボルネン環に各１個有するペンタシクロ〔７．４．０．１２，５ ．１９，１２．０８，１３〕−３，１０−ペンタデカジエン（フルオレン型）と、ノルボルネン環と５員環に各１個有するペンタシクロ〔７．４．０．１２，５ ．１７，１３．０８，１２〕−３，１０−ペンタデカジエン（ベンゾインデン型）２種の異性体があり、通常、両者は混在する。しかし、フルオレン型ＣＰＤ３量体が、生成物の類混合物に混入すると、重合反応時に架橋反応を起こすため、得られる重合体が高分子量化して溶剤への溶解性を低下させたり、ゲルを発生させるなどの問題を引き起こす。【０００４】その後、ノルボルネン類混合物中のフルオレン型ＣＰＤ３量体の量を低減する方法として下記が提案された。特開平７−１７３０８５号公報は、ジシクロペンタジエンまたはシクロペンタジエンとジエノフィル化合物とをディールス・アルダー反応させて得られる生成混合物につき複数回減圧蒸留してフルオレン型ＣＰＤ３量体含有量を５０〜５，０００ｐｐｍに制御することを提案している。また、国際公開ＷＯ９７／３３８４８号公報は、ノルボルネンおよび置換ノルボルネン誘導体を得るためにジシクロペンタジエンなどの環状ジエンとスチレン、１−ブテンなどのオレフィン化合物とをディールス・アルダー反応させる際に、初期仕込みの環状ジエンを低濃度とし、かつ、反応進行とともに環状ジエンを徐々に追加する手法を採ることにより、反応中の環状ジエンを希薄状態にして二量化、三量化するのを阻止することを提案している。しかし、これらの方法は、いずれも高価な付帯設備と煩雑な操作を要し、生産性、生産コストに問題を有するものである。【０００５】【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フルオレン型ＣＰＤ３量体含有量の少ないノルボルネン系モノマーを簡便な操作で、かつ、高収率で得ることができるノルボルネン系モノマー製造方法を提供することにある。【０００６】【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、シクロペンタジエン類とジエノフィル化合物とをディールス・アルダー反応させてノルボルネン系モノマーを合成するにあたり、立体異性体の一方であるエキソ体の含有率の少ないジシクロペンタジエン類を用いることにより、ＣＰＤ３量体の生成を抑制することができ、テトラシクロドデセン、ノルボルネンなどのノルボルネン系モノマーを、簡単な操作で、しかも高収率で得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。かくして本発明によれば、（１）エキソ体の含有率が０．８重量％以下であるジシクロペンタジエン類を分解して得られるシクロペンタジエン類と、ジエノフィル化合物とをディールス・アルダー反応させることを含むノルボルネン系モノマーの製造方法、（２）シクロペンタジエン類を温度４０〜１３０℃、圧力４４０〜６４０ｋＰａにて二量化反応させてエキソ体の含有率が０．８重量％以下であるジシクロペンタジエン類を得、次いで該ジシクロペンタジエン類を分解して得られるシクロペンタジエン類と、ジエノフィル化合物とをディールス・アルダー反応させることを含むノルボルネン系モノマーの製造方法、（３）前記ジシクロペンタジエン類および前記ジエノフィル化合物を反応器内に連続的に供給して反応させる請求項１記載のノルボルネン系モノマーの製造方法、および、（４）シクロペンタジエン類を温度４０〜１３０℃、圧力４４０〜６４０ｋＰａにて二量化反応させて得られる、エキソ体の含有率が０．８重量％以下であるジシクロペンタジエン類、が提供される。【０００７】【発明の実施の形態】本発明は、新たなノルボルネン系モノマーの製造方法を提供するものである。本発明の製造方法は、シクロペンタジエン類とジエノフィル化合物とをディールス・アルダー反応させることを含むノルボルネン系モノマーの製造方法であり、その際にエキソ体の含有率が０．８重量％以下であるジシクロペンタジエン類を分解して得られるシクロペンタジエン類を用いることを特徴とする。上記製造方法で得られるノルボルネン系モノマーは、ＣＰＤ三量体の含有量の少ないノルボルネン系モノマー類である。これらのノルボルネン系モノマーの具体例としては、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名ノルボルネン。以下、ＮＢと略記することがある。）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン；【０００８】５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５ ］−デカ−３，７−ジエン、トリシクロ［４．３．０．１２，５ ］−デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．０．１２，５ ］−ウンデカ−３，７−ジエンもしくはトリシクロ［４．４．０．１２，５ ］−ウンデカ−３，８−ジエン、トリシクロ［４．４．０．１２，５ ］−ウンデカ−３−エンなどのノルボルナン環を付帯しないノルボルネン系モノマー；【０００９】さらに下記に挙げる分子量１５０〜２４０のモノマーの製造には本発明は特に有効である。テトラシクロ［７．４．０．１１０，１３ ．０２，７ ］−トリデカ−２，４，６、１１−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう。以下、ＭＴＦと記すことがある。）、テトラシクロ［８．４．０．１１１，１４ ．０３，８ ］−テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）などのノルボルナン環を付帯しないノルボルネン系モノマー；および、【００１０】テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−ドデカ−３−エン（単にテトラシクロドデセンともいう。以下、ＴＣＤと略記する。）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．１２，５ ．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−カルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−ドデカ−３−エン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１１，８ ．１３，６ ．０２，７ ．０９，１３］−ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ［７．４．０．１３，６ ．１１０，１３ ．０２，７ ］−ペンタデカ−４，１１−ジエンなどのノルボルナン環を付帯するノルボルネン系モノマーなどが挙げられる。本発明の方法は、これらのノルボルネン系モノマーを、シクロペンタジエン類とジエノフィル化合物とのディールス・アルダー反応により、単独にまたは数種を同時に製造し得るものである。【００１１】本発明に使用するジシクロペンタジエン類は、トリシクロ[４．３．０．１２，５ ] −デカ−３，７−ジエン（慣用名でジシクロペンタジエンという。以下、ＤＣＰＤと略記する。）またはメチル基、エチル基などの炭素数１〜８のアルキル基を置換基として環に１個または複数個有するＤＣＰＤ誘導体である。ＤＣＰＤ類には、立体異性体としてエキソ（ｅｘｏ）体とエンド（ｅｎｄｏ）体とがある。ＤＣＰＤは加熱すると下式（１）のようにＣＰＤに分解するが、その温度はエキソ体のＤＣＰＤ類は１９０℃以上であり、エンド体のＤＣＰＤ類は１５０〜１６０℃である。【００１２】【化１】【００１３】通常、工業的に製造されるＤＣＰＤはエキソ体を１〜５重量％含有するが、本発明に使用するＤＣＰＤは、エキソ体の含有率が０．８重量％以下、好ましくは０．６重量％以下、さらに好ましくは０．４重量％以下のものである。本発明では、大部分がエンド体であるＤＣＰＤ類を使用するので、ディールス・アルダー反応時に容易に分解するため、実質的な反応原料成分はＣＰＤ類である。ここで、ＣＰＤ類とは、ＣＰＤまたは置換基としてメチル基、エチル基などの炭素数１〜８のアルキル基を環に１個もしくは複数個有するＣＰＤ誘導体である。【００１４】ＤＣＰＤ類は、ＣＰＤ類を二量化して製造されるが、エキソ体のＤＣＰＤ類が０．８重量％以下になるようにするためには、この二量化反応を、好ましくは４０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１２０℃に、圧力を、好ましくは４４０〜６４０ｋＰａ、より好ましくは４９０〜５９０ｋＰａにそれぞれ保持すればよい。保持する時間は好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１．５時間以上である。上記範囲の温度においても、低温ほど長い保持時間を要する。温度または／および圧力が高すぎるとエキソ体のＤＣＰＤ類が増大するおそれがある。また、低すぎると生成したＤＣＰＤ類が粘稠化して反応工程で移送等が困難になり、ディールス・アルダー反応が進行しにくくなるおそれがある。【００１５】エキソ体含有率が０．８重量％を越えるＤＣＰＤ類を使用すると、エキソ体ＤＣＰＤ類がＣＰＤ類に分解しないために、ディールス・アルダー反応時に分解したＣＰＤ類と反応して、下式（２）によりＣＰＤ３量体が生成する。【００１６】【化２】【００１７】ＣＰＤ３量体の沸点（１０ｍｍＨｇ：１２０〜１３０℃）は、ディールス・アルダー反応の生成物であるノルボルネン系モノマーの中で、特に、前記した分子量１５０〜２４０のモノマーに沸点が近くて蒸留による分離が困難なため、ＣＰＤ３量体の生成が例え数モル％の比較的少量であっても、反応生成物から該ＣＰＤ三量体を除去して目的とするノルボルネン系モノマーを得ようとする場合、その収率は往々にして大幅な低下を来す。また、精製が困難なため精製後のノルボルネン系モノマーにＣＰＤ３量体がしばしば残留し、ノルボルネン系モノマーを重合反応に使用すると、前記の架橋反応を惹起して熱可塑性樹脂を製造する場合に障害となる。本発明の方法によると、ＣＰＤ３量体がほとんど生成しないので、目的とするノルボルネン系モノマーの生成率が高く、また、簡便な精製によって高収率で単離できるのである。また、分子量が１５０〜２４０のものより低分子量の前記ノルボルネン系モノマーを本発明方法で得た場合は、それらにはＣＰＤ３量体がほとんど含まれていないので、上記同様熱可塑性樹脂の製造に適する他、ディールス・アルダー反応用ジエノフィルとしてＤＣＰＤ類と反応させ、高分子量のノルボルネン系モノマーを高収率で製造するのに有効である。【００１８】本発明で使用するジエノフィル化合物としては、鎖状および環状の脂肪族ならびに芳香族のオレフィンならびにジエンが含まれる。かかるジエノフィル化合物の例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、ペンテン−２、２−エチルプロピレン、３−ジメチルプロピレン−１、３−ジメチルプロピレン−２、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセンなどの脂肪族オレフィン類；ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ドデカジエンなどの脂肪族ジエン類；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどの脂環族オレフィン類；シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンなどの脂環族ジエン類（ＣＰＤ類を除く）；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族類；ジヒドロジシクロペンタジエン、ＮＢ、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、ブチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、ビニルノルボルネンなどのノルボルネン化合物（ＤＣＰＤ類を除く）などが挙げられる。これらは１種または２種以上混合して使用することができる。混合して使用する場合は、反応後に生成物を蒸留で分離しやすいように、例えばエチレンとＮＢのように分子量が大きく離れているものの組み合わせであることが好ましい。上記ジエノフィル化合物は、一般化して下式（３）で表すことができる。【００１９】【化３】【００２０】ここで、ＡおよびＢは、水素原子または、互いに結合して環を形成する炭素数１〜２０の炭化水素基であり、該環は、水素原子、炭素原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子、窒素原子からなる置換基を有していてもよい。ＸおよびＹは、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、互いに結合して環を形成してもよい。【００２１】本発明の製造方法は、上記のエキソ体含有率が０．８重量％以下であるＤＣＰＤ類を分解して得られるＣＰＤ類と、ジエノフィル化合物とをディールス・アルダー反応させることを含む。ジシクロペンタジエン類とジエノフィル化合物の使用比率は、前者１モルに対して後者２〜１２モルが好ましく、より好ましくは５〜９モルである。ジエノフィル化合物の使用量が過度に少ないと、ＤＣＰＤ類が分解したＣＰＤ類相互の反応が優先的に進行してＣＰＤ３量体を過剰に生成するおそれがある。逆に、ジエノフィル化合物の使用量が過度に多いと、未反応のジエノフィル化合物が過剰に残存して目的生成物の収率を低下させる可能性があるので好ましくない。【００２２】本発明におけるディールス・アルダー反応は、限定されず、通常のディールス・アルダー型の熱付加反応と同様に行うことができる。反応の方法としては、回分式の場合は、次に示す方法が挙げられる。例えば、ＤＣＰＤ類単独またはＤＣＰＤ類とジエノフィル化合物とを、窒素などの不活性ガス雰囲気下で反応させる。反応温度は、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１３０〜２３０℃、特に好ましくは１５０〜２１０℃の温度である。反応圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．２〜１５ＭＰａである。反応時間は、好ましくは０．１〜４時間、より好ましくは０．５〜３時間である。連続式（流通式）の場合は、ＤＣＰＤ類とジエノフィル化合物を前記の使用比率で反応器内に連続的に供給してディールス・アルダー反応を行う。その際、両原料成分は、予め混合してから、また、温度１２０〜１４０℃に予め加熱してから、反応器に供給することが好ましい。反応温度および反応圧は上記回分反応と同様の条件を、また、滞留時間は上記回分反応の反応時間に相当する時間になるよう両原料成分の供給速度を調整する。【００２３】本発明方法においては、エキソ体含有率が０．８重量％以下であるＤＣＰＤ類の分解生成物であるＣＰＤ類を使用するので、該ＣＰＤ類と式（３）で表されるジエノフィル化合物との間で下式（４）で表されるディールス・アルダー反応が行われ、高い反応率でＣＰＤ３量体の少ないノルボルネン系モノマーを生成することができる。本発明方法におけるＣＰＤ３量体の生成量は、原料ＤＣＰＤ類に対して、通常、１．５モル％以下、好ましくは１．０モル％以下、より好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。【００２４】【化４】【００２５】ここで、Ａ、Ｂ、ＸおよびＹは、式（３）におけるＡ、Ｂ、ＸおよびＹとそれぞれ同じ意味を有する。本発明におけるディールス・アルダー反応を例示する。ＣＰＤに対して、ジエノフィル化合物としてエチレンを反応させる場合、ディールス・アルダー反応による下式（５）が示すように、ＮＢが生成する。【００２６】【化５】【００２７】ＣＰＤに対して、ジエノフィル化合物としてブタジエンを反応させる場合は、ディールス・アルダー反応により下式（６）が示すようにビニルノルボルネンが生成する。【００２８】【化６】【００２９】ＣＰＤに対して、ジエノフィル化合物としてＮＢを反応させる場合は、ディールス・アルダー反応により下式（７）が示すようにＴＣＤが生成する。【００３０】【化７】【００３１】これは、式（５）において、生成したＮＢがさらにＣＰＤと反応して、式（７）によってＴＣＤが微量副生する反応も起こり得ることを意味する。また、ＣＰＤに対してジエノフィル化合物としてビニルノルボルネンを反応させる場合は、ディールス・アルダー反応により８−エチリデンテトラシクロドデセンが生成する。従って、式（６）の反応において、生成したビニルノルボルネンがさらにＣＰＤと反応して８−エチリデンテトラシクロドデセンが微量生成する反応も起こり得ることを意味する。このように、本発明方法による反応が行われた後の成分組成としては、主成分の目的ノルボルネン系モノマーの他、場合により副生する微量の高次反応生成物および未反応原料成分が含まれる。一般に、目的のノルボルネン系モノマーと高次反応生成物とは分子量が大きく異なるので沸点も離れているため（例えば、ＮＢ：常圧下で９６℃、ＴＣＤ：２１９℃）、簡便な精製蒸留によって単離することができる。【００３２】ディールス・アルダー反応終了後の生成物を精製する手順としては、先ず、未反応のＣＰＤ類および炭素数２〜５の低級ジエノフィルを使用した場合はそれらを第１の蒸留塔で塔頂留分として分離する。第１の蒸留塔は、塔頂部を圧力１０〜９０ｋＰａ、温度３０〜９０℃に、塔底部を圧力２０〜１００ｋＰａ、温度７０〜１８０℃に条件設定することが好ましい。製造するノルボルネン系モノマーが単独の場合は精製は１つの蒸留塔で足りるが、複数のモノマーを製造したり、高次反応生成物がある場合は、次いで、塔底留分を第２の蒸留塔で精製する。第２の蒸留塔の条件としては、生成物の高温による分解を避けるため通常、減圧度を強くして運転する。塔頂部を圧力０．５〜１５ｋＰａ、温度６０〜１２０℃で、塔底部を圧力１〜２０ｋＰａ、温度８０〜１５０℃の範囲として、塔頂から目的のノルボルネン系モノマーを、塔底から高次反応成分を留出するように調整する。第２の蒸留塔の塔低留出成分が多い場合は、塔頂、塔底の条件を途中の段でそれらを分離できるよう調整する。【００３３】本発明により製造されたノルボルネン系モノマーは、開環重合、付加重合などの公知の方法によって熱可塑性の重合体の製造に利用することができる。開環重合は、通常、重合触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウムのごとき白金族のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と還元剤とからなる系、または、チタン、バナジウム、モリブデン、タングステンなどの遷移金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるメタセシス触媒を用い、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素などの溶媒中で、温度−５０〜１００℃、圧力０〜５ＭＰａにて、１分〜１００時間で行う。単量体の濃度は、溶液中１〜５０重量％が好ましい。ＤＣＰＤのように開環重合後も二重結合が残る場合は、耐熱性などの向上のために有機溶媒の溶液中で水素化触媒を用いて水素化することも行われる。【００３４】ノルボルネン系モノマーの付加重合、またはノルボルネン系モノマーと共重合可能なエチレン、プロピレンなどα−オレフィンとの付加重合は、チタン、ジルコニウム、またはバナジウムを含有する化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系の存在下で、−５０〜１００℃、圧力０〜５ＭＰａで重合する方法が採られる。また、開環重合の１種に、ＤＣＰＤのようなジオレフィンノルボルネン系モノマーにメタセシス重合触媒を少なくとも含有する反応原液を成形型内に入れて塊状重合することにより、架橋反応を伴った硬質成形体を得る方法も可能である。【００３５】開環重合および付加重合による重合体は、透明性、低吸水性などに優れるので射出成形、押出成形、圧縮成形、インフレーション成形、キャスト成形などにより、光学レンズ、プリズム光拡散板、光ファイバーなどの光学製品；液薬容器、アンプル、バイアル、医療用輸液チューブなどの医療器材；抗吸湿変形精密機器などに特に好適である。上記塊状重合によると、重合と成形とが同時に行えるので、機器用ハウジング、浄化槽などの大型容器；パーツ類などの精密機器部品などに利用される。【００３６】【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。これらの例中の部数および％は、特記しない限り重量基準である。各種測定は次の方法によった。（１）ＤＣＰＤのエキソ体含有率ガスクロマトグラフィーによる。ＦＤＩ検出器使用。（２）ディールス・アルダー反応生成物の分析ガスクロマトグラフィーによる。ＦＤＩ検出器使用。【００３７】実施例１ＣＰＤ（純度９９．５％）５００部を予備混合器に入れ、温度１１５℃、圧力５００ｋＰａで２時間保持（エージング）した。二量化反応により生成したＤＣＰＤのエキソ体含有率が０．１％になったことを確認した後、ＤＣＰＤ１００部およびノルボルネン（ＮＢ）８００部を混合容器に入れて混合した。この混合液をオートクレーブに直結した配管の途中で１４０℃に予備加熱し、エチレンで６ＭＰａに加圧した該オートクレーブに定量ポンプにて４０部／ｈｒで導入した。オートクレーブ内の温度を２１０℃に制御し、エチレンはオートクレーブ圧力が６ＭＰａを維持するよう連続供給しつつ、ディールス・アルダー反応を進行させた。混合液のオートクレーブ内の滞留時間（反応時間）は３０分以内とし、オートクレーブの他方の配管から目的とする反応生成物を含む反応液を４０部／ｈｒで取り出した。反応後の反応液を第１蒸留塔（段数１４）に送り、塔底部温度１４５℃、塔頂部温度５０℃、塔内圧力２４ｋＰａで精製して塔頂から未反応ＤＣＰＤを分け、次いで、塔底留分を第２蒸留塔（段数１８）にて、塔底部温度１６０℃、塔底部圧力２．４ｋＰａ、塔頂部温度９８℃、塔頂部圧力１．７ｋＰａで精製して、ＮＢとＴＣＤを分離した。反応結果および精製結果を表１に記す。【００３８】実施例２および比較例１、２ＣＰＤのエージングの温度を、それぞれ１２０℃、１４０℃および１５０℃に変更し、ＤＣＰＤ類中のエキソ体含有率を、それぞれ０．８％、１．０％及び１．２％に変更した他は実施例１と同様の反応を計３種行った。それぞれの反応結果および精製結果を表１に記す。【００３９】実施例３ＣＰＤ（純度９９．５％）を、温度８９℃、圧力５００ｋＰａで２時間保持（エージング）して得られたエキソ体含有率０．７８％のＤＣＰＤを用い、反応温度１１８℃、滞留時間４時間とし、オートクレーブを初期は窒素置換し、反応中はエチレン加圧を行わずに常圧で反応させた他は実施例１と同様に行った。反応結果および精製結果を表１に記す。比較例３ＣＰＤ（純度９９．５％）を、温度１４５℃、圧力５００ｋＰａで２時間保持（エージング）して得られたエキソ体含有率１．１％のＤＣＰＤを用いた他は実施例３と同様に行った。反応結果および精製結果を表１に記す。【００４０】【表１】【００４１】注＊１：ＣＰＤ３量体生成率（モル％）は、生成したＣＰＤ３量体の量の、仕込みＤＣＰＤ量に対するモル基準の割合。＊２：ＤＣＰＤ未反応率（ｐモル％）は、残留したＤＣＰＤおよび残留したＣＰＤの重量の合計の、仕込みＤＣＰＤ重量に対する割合。＊３：ＴＣＤ選択率（モル％）は、生成したＴＣＤのモル数の、変化したＤＣＰＤのモル数の２倍、即ち、仕込みＤＣＰＤモル数×（１００−ｐ）×２ 除した割合。＊４：ＮＢ選択率は、存在するＮＢから未反応ＮＢを減じて求まる生成ＮＢのモル数の、変化したＤＣＰＤのモル数の２倍、即ち、仕込みＤＣＰＤモル数×（１００−ｐ）×２で除した割合。未反応ＮＢは、仕込みＮＢのモル数から生成ＴＣＤのモル数を減じたモル数として求まる。＊５：ＴＣＤ＋ＮＢ生成率は、ＴＣＤおよびＮＢの生成に与ったＣＰＤのモル数を、変化したＤＣＰＤのモル数２倍、即ち、仕込みＤＣＰＤモル数× （１００−ｐ）で除した割合。ＴＣＤ選択率とＮＢ選択率の和に一致する。＊６：精製後ＴＣＤ＋ＮＢ収率は、ＣＰＤ３量体の濃度を５０００ｐｐｍまでに低減する生成工程を経た後のＴＣＤおよびＮＢの生成率。【００４２】表１に示すように、エキソ体の含有率が０．１％および０．８％であるＤＣＰＤを、エチレン加圧下でＮＢとディールス・アルダー反応させると、ＣＰＤ３量体が生成せず、エチレンの影響でＮＢもモル比でＴＣＤの略半量生成し、両者の合計の生成率は９９．２％および９８．２％と高い値となり、これらの精製後の収率はＴＣＤ、ＮＢ合計で９６．２％および９５．３％の高い値となった（実施例１および２）。これに対して、エキソ体の含有率が１．０％および１．２％と、０．８％を超える量を含有するＤＣＰＤを用いると、ＣＰＤ３量体が各々３．４モル％、５．１モル％生成し、ＴＣＤおよびＮＢの合計の生成率は数％づつ低下し、９０モル％前後に低下した。精製前の生成率の低下度はさほど大きくないものの、ＣＰＤ３量体が数モル％生成したことによる精製の困難度の増加は大きく、そのため精製後の収率は７０モル％前後と大幅に低下した（比較例１および２）。また、エキソ体含有量が０．７８％と１．１％のＤＣＰＤを用い、反応器をエチレン加圧をせずに反応させた場合、前者（実施例３）ではＣＰＤ３量体が生成せず、ＴＣＤのみを９７．１モル％の選択率で得、これを精製してＴＣＤのみの収率で９４．２モル％の高い値を得た。しかし、後者（比較例３）ではＣＰＤ３量体が７モル％生成したため、ＮＢの副生はなくても精製後のＴＣＤ収率は６３．８％と低い値であった。実施例３は、ＣＰＤ３量体を生成せず、目的の精製ＴＣＤを後収率で得られるという効果に加えて、本発明のもう一つの効果を表わしている。それは、従来、ＴＣＤを得ることが目的であっても、ＤＣＰＤと反応させるジエノフィル化合物としてＮＢの他に実施例１、２のようにエチレンのごときオレフィンを加えてＣＰＤ３量体の生成抑制を図る必要があり、そのためＮＢも副生した（特公平１−６００１１号公報第６欄参照）。本発明によれば、オレフィンの添加を必ずしも要さずに、ＣＰＤ３量体の副生なしにノルボルネン系モノマーを得ることができた。【００４３】実施例４、５および比較例４、５ＣＰＤ（純度９９．５％）５００部を予備混合器に入れ、温度を１１７℃、１２０℃、１４５℃および１７０℃の４点に振り、圧力をいずれも５００ｋＰａとして各２時間保持する４種の実験を行った。ＤＣＰＤのエキソ体含有率が各々０．４％、０．８％、１．１％および１．４％であることを確認した後、それぞれＤＣＰＤ１００部およびインデン（以下、ＩＤと記す。）２００部を混合容器に入れて混合した。これらの混合液をそれぞれ、窒素置換したオートクレーブに一方の配管から、流路の途中で１４０℃に予熱させてから定量ポンプにて４０部／ｈｒで導入した。オートクレーブ内の温度を１８０℃に制御しつつ、オートクレーブの他方の配管から目的とする反応生成物を含む反応液を４０部／ｈｒで取り出した。滞留時間は各２時間であった。いずれも反応器の圧力は常圧である。反応後の各反応液を実施例１と同様にして蒸留塔２基で精製して、下式（８）により生成する１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（ＭＴＦ）を得た。反応結果および精製結果を表２に記す。【００４４】【化８】【００４５】【表２】【００４６】注＊１および＊２は、表１におけると同じ。＊７：ＭＴＦ生成率は、生成したＭＴＦのモル数の、変化したＤＣＰＤのモル数の２倍、即ち、仕込みＤＣＰＤモル数×（１００−ｐ）×２で除した割合。＊８：精製後ＭＴＦ収率は、ＣＰＤ３量体の濃度を５０００ｐｐｍまでに低減する生成工程を経た後のＴＣＤおよびＮＢの生成率。【００４７】表２に示すように、エキソ体含有量が０．８％以下であるＤＣＰＤを用いて反応器をエチレン加圧をせずに反応させると、ＣＰＤ３量体が生成せず、または０．２モル％の極めて微量の生成で済み、ＭＴＦを９０モル％弱の高生成率で得ることができ、精製後のＭＴＦも８５モル％前後の高収率であった（実施例４、５）。しかし、エキソ体含有量が０．８％を超えるＤＣＰＤを用いると、ＣＰＤ３量体が３〜６モル％生成したため、ＭＴＦの生成率が数モル％低下し、ＣＰＤ３量体の混入のため精製後のＭＴＦ収率は６５％前後に大きく低下した（比較例４、５）。【００４８】【発明の効果】本発明により、ＣＰＤ３量体の含有量の少ないノルボルネン系モノマーを簡便な操作で高収率で得ることができる。 エキソ体の含有率が０．８重量％以下であるジシクロペンタジエン類を分解して得られるシクロペンタジエン類と、ジエノフィル化合物とをディールス・アルダー反応させることを含むノルボルネン系モノマーの製造方法。 シクロペンタジエン類を温度４０〜１３０℃、圧力４４０〜６４０ｋＰａにて二量化反応させてエキソ体の含有率が０．８重量％以下であるジシクロペンタジエン類を得、次いで該ジシクロペンタジエン類を分解して得られるシクロペンタジエン類と、ジエノフィル化合物とをディールス・アルダー反応させることを含むノルボルネン系モノマーの製造方法。 前記ジシクロペンタジエン類および前記ジエノフィル化合物を反応器内に連続的に供給して反応させる請求項１記載のノルボルネン系モノマーの製造方法。