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| タイトル： | 特許公報(B2)_トリアジン環含有化合物の熱分解防止剤 |
| 出願番号： | 2000325393 |
| 年次： | 2010 |
| IPC分類： | C09K 21/10,C07D 251/34,C08K 3/00,C08K 5/00,C08K 5/3492,C08L 101/00,C09K 15/02,C09K 15/06,C09K 15/30,C09K 15/32 |
特許情報キャッシュ
池田 久男 JP 4434466 特許公報(B2) 20100108 2000325393 20001025 トリアジン環含有化合物の熱分解防止剤 日産化学工業株式会社 000003986 池田 久男 20100317 C09K 21/10 20060101AFI20100225BHJP C07D 251/34 20060101ALI20100225BHJP C08K 3/00 20060101ALI20100225BHJP C08K 5/00 20060101ALI20100225BHJP C08K 5/3492 20060101ALI20100225BHJP C08L 101/00 20060101ALI20100225BHJP C09K 15/02 20060101ALI20100225BHJP C09K 15/06 20060101ALI20100225BHJP C09K 15/30 20060101ALI20100225BHJP C09K 15/32 20060101ALI20100225BHJP JPC09K21/10C07D251/34 EC08K3/00C08K5/00C08K5/3492C08L101/00C09K15/02C09K15/06C09K15/30C09K15/32 ZC09K15/32 A C09K 21/10 C08K 5/3492 C07D 251/00- 251/70 C09K 15/00- 15/34 特開昭５９−０７６０７３（ＪＰ，Ａ） 特開２０００−２１９７７２（ＪＰ，Ａ） 特開平０１−２４２５０４（ＪＰ，Ａ） 特開昭５７−０１１９７４（ＪＰ，Ａ） 特開平０４−２８８３１６（ＪＰ，Ａ） 特公昭４４−０２２４９７（ＪＰ，Ｂ１） 特開昭５６−０８１５７１（ＪＰ，Ａ） 5 2002129163 20020509 9 20071001 藤原 浩子 【０００１】【発明の属する技術分野】トリス−（２−ヒドロキシアルキル）−イソシアヌレートやそれと共通母核を有するトリアジン環含有化合物の熱分解防止剤に関する。これらトリアジン環含有化合物を製造する場合、これらトリアジン環含有化合物を安定剤や難燃剤として樹脂へ高温溶融混練する場合、及びポリエステル製造時に原料にトリアジン環含有化合物を高温で使用する場合の熱分解防止に有用である。【０００２】【従来の技術】トリス−（２−ヒドロキシアルキル）−イソシアヌレートやそれと共通母核を有するトリアジン環含有化合物は、一般にイソシアヌール酸とα、β−置換オキシランとの反応により製造するが、反応終盤や反応溶液を留去する際の加熱段階で、トリス−（２−ヒドロキシアルキル）−イソシアヌレートが熱分解を起こし、収率低下や純度低下を引き起こす問題があった。【０００３】またトリス−（２−ヒドロキシアルキル）−イソシアヌレートを、樹脂の安定剤や難燃剤として樹脂に含有させるために高温で溶融混練する場合に、トリス−（２−ヒドロキシアルキル）−イソシアヌレートが熱分解を起こし、配合効果を損ねる場合があった。【０００４】またトリス−（２−ヒドロキシアルキル）−イソシアヌレートをポリエステルなどの原料に使用する場合は、エステル化の高温反応中にトリス−（２−ヒドロキシアルキル）−イソシアヌレートの一部が分解し十分な特性が得られぬ場合があった。【０００５】特公昭４４−２２４９７号公報では、シアヌール酸とアルキレンオキサイドとをアルキレンハロゲン化ヒドリンの存在下で反応させることによるトリス−（２−ヒドロキシアルキル）−イソシアヌレートの製造方法が開示されている。【０００６】特開昭５６−８１５７１号公報では、１モルのシアヌール酸に対し３モル未満の量のエチレンオキシドを反応させ、反応液からトリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを分離した反応副生物を反応工程に循環させる製法が開示されている。その製法ではシアヌール酸に対するエチレンオキシドの反応量を、反応終了後の反応液の中和価が１〜１０の範囲内になる様に設定したものである。【０００７】【発明が解決しようとする課題】本願発明はトリス−（２−ヒドロキシアルキル）−イソシアヌレートやそれとの共通母核を有するトリアジン化合物の熱分解を防止し得る効果的な添加物を見出し、これらの問題を解決する事である。【０００８】【課題を解決するための手段】本願発明は第１観点として、酸性物質を主成分とするトリアジン環含有化合物の熱分解防止剤、第２観点として、酸性物質が有機酸、アルミニウム化合物、錫化合物、アンチモン化合物、ホウ素化合物、硫酸塩、又はこれらの混合物である第１観点に記載の熱分解防止剤、第３観点として、酸性物質が、乳酸、ヒドロキシ酢酸、及びイソシアヌール酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸である第１観点に記載の熱分解防止剤、第４観点として、酸性物質が、乳酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、及びアルミニウムフタロシアニンクロリドからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルミニウム化合物である第１観点に記載の熱分解防止剤、第５観点として、酸性物質が、塩化錫、硫酸錫、又はそれらの混合物である第１観点に記載の熱分解防止剤、第６観点として、酸性物質が、塩化アンチモンである第１観点に記載の熱分解防止剤、第７観点として、酸性物質が、ボロンフタロシアニンクロリドである第１観点に記載の熱分解防止剤、第８観点として、酸性物質が、硫酸アンモニウム、硫酸水素トリメチルアンモニウム、又はそれらの混合物である第１観点に記載の熱分解防止剤、第９観点として、第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の熱分解防止剤を、エポキシ基への付加物による少なくとも１つの水酸基を有する化学基が置換されたトリアジン環含有化合物に添加するトリアジン環含有化合物の熱分解防止方法、第１０観点として、第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の熱分解防止剤を、トリス−（２−ヒドロキシアルキル）−イソシアヌレート又はその誘導体に添加するトリス−（２−ヒドロキシアルキル）−イソシアヌレート又はその誘導体の熱分解防止方法、第１１観点として、シアヌール酸と式（１）：【０００９】【化３】【００１０】（但し、Ｒ1及びＲ2は水素原子又はアルキル基を示す。）で表されるアルキレンオキシドとから、式（２）：【００１１】【化４】【００１２】で表されるトリアジン環含有化合物を製造する工程で、第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の熱分解防止剤を添加するトリアジン環含有化合物の製造方法、第１２観点として、トリアジン環含有化合物と、有機酸又は有機酸エステルとを反応させてポリエステルを製造する工程で、第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の熱分解防止剤を添加するポリエステルの製造方法、及び第１３観点として、合成樹脂と第９観点又は第１０観点に記載のトリアジン環含有化合物を１５０〜２６０℃の温度で溶融混合する工程で、第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の熱分解防止剤を添加する難燃性樹脂の製造方法である。【００１３】【発明の実施の形態】トリス−（２−ヒドロキシアルキル）−イソシアヌレートやそれとの共通母核を有するトリアジン環含有化合物の熱分解温度は３００〜３５０℃付近であるが、不純物の存在により分解温度が低下することは知られている。本願発明者らが検討した結果、分解により副生する不純物が更に分解を加速する事、特に塩基性物質または潜在的な塩基性物質が分解をかなり加速することを見出した。【００１４】その機構はトリアジン環が開裂してイソシアネート又は環状ウレタンを形成し、次いで塩基性不純物を副生し、それが熱分解を更に加速すると推定される。【００１５】熱分解防止の有効な方法は、このような塩基性物質を化学的・物理的に不活性化する成分を添加することである。この成分として酸又は潜在的な酸である酸性物質が好ましいことを見出した。【００１６】この熱分解防止剤として用いられる酸性物質として、有機酸、アルミニウム化合物、錫化合物、アンチモン化合物、ホウ素化合物、及び硫酸塩等が挙げられる。【００１７】有機酸としては、乳酸、ヒドロキシ酢酸、及びイソシアヌール酸等が挙げられる。【００１８】アルミニウム化合物として、乳酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、及びアルミニウムフタロシアニンクロリドが挙げられる。錫化合物として塩化錫、及び硫酸錫が挙げられる。アンチモン化合物として塩化アンチモンが挙げられる。ホウ素化合物としてボロンフタロシアニンクロリドが挙げられる。硫酸塩として硫酸アンモニウム及び硫酸水素トリメチルアンモニウムが挙げられる。【００１９】この中でも効果の高い熱分解防止剤は、乳酸、ヒドロキシ酢酸、二塩化錫、乳酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムフタロシアニンクロリド、ボロンフタロシアニンクロリドが挙げられる。【００２０】使用する系に対して溶解性の高いものは、アルミニウムアセチルアセトネート、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムフタロシアニンクロリド、ボロンフタロシアニンクロリド、二塩化錫、乳酸、ヒドロキシ酢酸が挙げられ、これらは比較的少量で効果が得られる。【００２１】アルミニウムアセチルアセトネートはトリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートに対して熱分解防止効果が高いが、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート以外は効果が低い。【００２２】アルミニウムアセチルアセトネートは、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートを原料としてポリエステルを製造する場合の触媒となるため、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートの製造時にアルミニウムアセチルアセトネートを熱分解防止剤として使用した場合は、そのままポリエステル製造に使用できる。アルミニウム化合物は熱分解防止効果が高いが、金属アルミニウムは殆ど効果がない。【００２３】本願発明に用いられるトリアジン環含有化合物は、エポキシ基への付加物による少なくとも１つの水酸基を有する化学基が置換されたトリアジン環含有化合物であり、好ましくはトリス−（２−ヒドロキシアルキル）−イソシアヌレート又はその誘導体である。トリス−（２−ヒドロキシアルキル）−イソシアヌレートは、例えばトリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート、トリス−（２−ヒドロキシプロピル）−イソシアヌレート、トリス−（２−ヒドロキシブチル）−イソシアヌレート、トリス−（２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル）−イソシアヌレートが挙げられる。またトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの活性プロトン化合物の付加物、例えばトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの加水分解物や、ポリエステル誘導体などが挙げられる。【００２４】本願発明の熱分解防止剤の使用方法として、シアヌール酸と式（１）で表されるアルキレンオキシドとから、式（２）で表されるトリアジン環含有化合物を製造する工程で、上記の熱分解防止剤を添加することによりトリアジン環含有化合物を安定に製造することができる。例えば、オートクレーブにシアヌール酸、アルキレンオキシド、溶媒、及び触媒を加え、更に上記熱分解防止剤を加え、５０〜１５０℃で、４〜４８時間の反応を行いトリス−（２−ヒドロキシアルキル）−イソシアヌレートを製造することができる。【００２５】本願発明の熱分解防止剤の使用方法として、トリアジン環含有化合物と有機酸又は有機酸エステルとを反応させてポリエステルを製造する工程で、上記熱分解防止剤を添加して安定に製造することができる。この製造に用いられるトリアジン環含有化合物としては、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート、トリス−（２−メチル−２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート、トリス−（２−エチル−２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートが挙げられる。また、有機酸又は有機酸エステルとしては、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル等が挙げられる。【００２６】本願発明の熱分解防止剤の使用方法として、合成樹脂とトリアジン環含有化合物を１５０℃以上、好ましくは１５０〜２６０℃の温度で溶融混合する工程で、上記熱分解防止剤を添加して難燃性樹脂を製造することができる。この製造に用いられる合成樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル等が挙げられる。【００２７】上記の使用方法において熱分解防止剤の添加量は使用する系に対して５０〜２００００ｐｐｍの範囲が好ましく、更に好ましくは１００〜１００００ｐｐｍの範囲である。【００２８】使用目的に応じて溶媒を使用する場合があるが、塩基性溶媒または塩基性物質を発生させる恐れのある溶媒、例えばジメチルホルムアミドは含水下で塩基性の物質を発生するために好ましくない。【００２９】【実施例】実施例１トリアジン環含有化合物として１ｇのトリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートと、熱分解防止剤として４ｍｇの乳酸アルミニウムを精秤し容器にとり密栓して２２０℃のオーブンで２時間加熱した後、冷却後、分解率を測定しその結果を表１に記載した。【００３０】実施例２〜１１は熱分解防止剤を変えた以外は実施例１と同様に行い、その結果を表１に記載した。【００３１】比較例１トリアジン環含有化合物として１ｇのトリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートを精秤し容器にとり密栓して２２０℃のオーブンで２時間加熱した後、冷却後、分解率を測定し表１に記載した。【００３２】比較例２トリアジン環含有化合物として１ｇのトリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートと、添加剤として４ｍｇのデカン酸アルミニウムを精秤し容器にとり密栓して２２０℃のオーブンで２時間加熱した後、冷却後、分解率を測定し表１に記載した。（分解率の測定）トリアジン環含有化合物と熱分解防止剤の混合物を密栓して所定温度で所定時間オーブンで加熱した後、冷却後、アセトニトリル４０重量倍と水１０重量倍の混合溶媒に溶解させ、高速液体クロマトグラフィーに５マイクロリットル注入し、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートのピーク面積を測定した。熱処理前のトリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートも同様にピーク面積を測定した。分解率は下記式で求めた。【００３３】分解率（％）＝〔（Ａ１−Ａ２）／Ａ１〕×１００但しＡ１は熱処理前のピーク面積、Ａ２は熱処理後のピーク面積を示す。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）は、カラム（ODS Shodex（株）製、製品名DE-413L）を用い、カラム温度４０℃で、検出器はUV210ｎｍで検出した。アセトニトリル：水＝１：４の溶離液を用い、流量１ｃｃ／分で使用した。【００３４】【表１】実施例１２トリアジン環含有化合物として１２９ｇ（１モル）のイソシアヌール酸、溶媒として１５０ｇのエチレングリコールモノメチルエーテル、触媒として０．５ｇのトリエチルアミン、熱分解防止剤として１．２ｇの乳酸アルミニウムをオートクレーブに仕込み、窒素置換を行い、内部温度１２０℃から１３０℃の範囲に維持しながら１３５ｇ（３．０７モル）のエチレンオキシドを４時間かけて添加した。更に１２０℃で３時間反応後、エチレングリコールモノメチルエーテルを減圧下で留去した後、２５１ｇの無色の高粘度液体を得た。冷却後、徐々に結晶化しトリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートを得た。融点は１３３℃、高速液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ９６％であった。【００３５】比較例３乳酸アルミニウムを添加しないこと以外は実施例１２と同様に行い、２４８ｇの無色の高粘度液体を得た。融点は１３０℃、高速液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ９０％であった。【００３６】【発明の効果】本願発明は、トリス−（２−ヒドロキシアルキル）−イソシアヌレートやそれとの共通母核を有するトリアジン環含有化合物が、分解により副生する不純物が更に分解を加速する事、特に塩基性物質または潜在的な塩基性物質が分解をかなり加速することを見出した。【００３７】その機構はトリアジン環が開裂してイソシアネート又は環状ウレタンを形成し、次いで塩基性不純物を副生し、それが熱分解を更に加速すると推定した。【００３８】その熱分解防止の有効な方法として、このような塩基性物質を化学的・物理的に不活性化する成分を添加することであり、この成分として酸又は潜在的な酸である酸性物質が好ましいことを見出した。【００３９】これらのトリアジン環含有化合物の熱分解防止剤を、シアヌール酸とエチレンオキシド等のアルキレンオキシドを反応させて、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート等をオートクレーブを用いて合成する際に用いることにより、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートを安定に製造することができる。【００４０】また、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート等と、有機酸又は有機酸エステルとを反応させてポリエステルを製造する工程で、熱分解防止剤を添加してポリエステルを安定に製造することができる。【００４１】そして、合成樹脂とトリアジン環含有化合物を溶融混合する工程で、熱分解防止剤を添加して安定に難燃性樹脂を製造することができる。 乳酸、イソシアヌール酸、乳酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムフタロシアニンクロリド、塩化錫、及びボロンフタロシアニンクロリドからなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性物質を熱分解防止剤として、エポキシ基への付加物による少なくとも１つの水酸基を有する化学基が置換されたトリアジン環含有化合物に添加するトリアジン環含有化合物の熱分解防止方法。 乳酸、イソシアヌール酸、乳酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムフタロシアニンクロリド、塩化錫、及びボロンフタロシアニンクロリドからなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性物質を熱分解防止剤として、トリス−（２−ヒドロキシアルキル）−イソシアヌレート又はその誘導体に添加するトリス−（２−ヒドロキシアルキル）−イソシアヌレート又はその誘導体の熱分解防止方法。 トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート、トリス−（２−メチル−２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート、又はトリス−（２−エチル−２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートと、有機酸又は有機酸エステルとを反応させてポリエステルを製造する工程で、乳酸、イソシアヌール酸、乳酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムフタロシアニンクロリド、塩化錫、及びボロンフタロシアニンクロリドからなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性物質を熱分解防止剤としてとして添加するポリエステルの製造方法。 合成樹脂とエポキシ基への付加物による少なくとも１つの水酸基を有する化学基が置換されたトリアジン環含有化合物を１５０〜２６０℃の温度で溶融混合する工程で、乳酸、イソシアヌール酸、乳酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムフタロシアニンクロリド、塩化錫、及びボロンフタロシアニンクロリドからなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性物質を熱分解防止剤として添加する難燃性樹脂の製造方法。 合成樹脂とトリス−（２−ヒドロキシアルキル）−イソシアヌレート又はその誘導体を１５０〜２６０℃の温度で溶融混合する工程で、乳酸、イソシアヌール酸、乳酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムフタロシアニンクロリド、塩化錫、及びボロンフタロシアニンクロリドからなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性物質を熱分解防止剤として添加する難燃性樹脂の製造方法。