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| タイトル： | 特許公報(B2)_シリコンウエハ表面の窒化物評価方法 |
| 出願番号： | 2000228371 |
| 年次： | 2009 |
| IPC分類： | H01L 21/66,G01N 27/00,G01N 27/92,G01N 33/00 |
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小泉 延恵 竹田 隆二 JP 4305800 特許公報(B2) 20090515 2000228371 20000728 シリコンウエハ表面の窒化物評価方法 コバレントマテリアル株式会社 507182807 木下 茂 100101878 小泉 延恵 竹田 隆二 20090729 H01L 21/66 20060101AFI20090709BHJP G01N 27/00 20060101ALI20090709BHJP G01N 27/92 20060101ALI20090709BHJP G01N 33/00 20060101ALI20090709BHJP JPH01L21/66 LG01N27/00 ZG01N27/92 EG01N33/00 A H01L 21/66 G01N 27/00 G01N 27/92 G01N 33/00 H01L 21/324 特開２０００−０３１２２７（ＪＰ，Ａ） 特開平０３−２８３４４２（ＪＰ，Ａ） 特開２０００−９１３３７（ＪＰ，Ａ） 特開平１１−１３５５０８（ＪＰ，Ａ） 4 2002043382 20020208 8 20070305 今井 拓也 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、シリコンウエハ表面の窒化物評価方法に関し、より詳細には、水素等の還元性ガス雰囲気中、高温下でシリコンウエハをアニール処理した後、降温しながら窒素ガス雰囲気に置換または大気中に曝露する際、該シリコンウエハ表面に生成された微量の窒化物の存在を検出し、評価する方法に関する。【０００２】【従来の技術】半導体製造工程において、表面を機械研磨されたシリコンウエハや不純物ドープのためイオン注入処理されたシリコンウエハは、一般に、機械研磨の際の歪みや注入イオンの衝突により生じた表面の結晶欠陥を消滅または低減させるために、水素ガス等の還元性ガス雰囲気中、高温下でアニール処理される。このシリコンウエハのアニール処理は、水素ガス雰囲気中の場合、９００〜１３００℃で行われ、処理後の降温過程において、炉内温度４００℃程度以上の温度で、窒素ガス雰囲気に置換されるか、または、大気中に曝露される。【０００３】この際、該シリコンウエハ表面には微量の窒化物が生成し、この窒化物は、通常、シリコンウエハ表面上に部分的に存在し、斑状の薄層を形成する。このような窒化物は、その後の付着汚染やパーティクルの除去のためのＲＣＡ洗浄によって除去され、洗浄処理後に残存する窒化物は極めて微量である。したがって、従来、シリコンウエハ表面の窒化物の除去に関する検討はほとんど行われていなかった。【０００４】しかしながら、近年、半導体用シリコンウエハは、生産性の向上を図るため、ウエハの大口径化だけでなく、歩留り向上のための高度な面内均質性が強く求められるようになってきている。【０００５】ところが、前記のような窒化物がシリコンウエハ表面に残存すると、ウエハ表面に形成される酸化膜が不均一になりやすい。このため、ウエハ表面の窒化物は可能な限り除去し、かつ、物性的にも均質な表面とする必要がある。したがって、前記アニール処理後のウエハまたはそれをＲＣＡ洗浄した後のウエハの表面に存在する微量の窒化物の評価およびその分布状態を正確に把握することが、近年、特に重要となってきている。【０００６】従来、このウエハ表面の窒化物評価方法としては、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光スペクトル法）等による表面元素分析法が用いられてきた。【０００７】【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アンモニア水溶液（ＮＨ4ＯＨ）等を用いて洗浄を行ったシリコンウエハの場合、前記ＸＰＳ分析法においては、洗浄液中のアンモニアに含まれる窒素が幅を有するピークとして検出される。この幅を有するピークは、前記窒化物に由来する窒素のピークと重なり合い、分離されないため、両者の窒素を識別して評価することは困難であるという課題があった。【０００８】一方、ＲＣＡ洗浄は、（１）アンモニア／過酸化水素／水＝１／１〜２／５〜７（容積配合比）の洗浄液（ＳＣ−１液）を用いて、７５〜８５℃で１０〜２０分間浸漬処理し、主として有機性汚れやパーティクルを除去する工程と、（２）フッ酸水溶液（１：９９の希釈液、ＤＨＦ液）を用いて、室温で数十秒間浸漬処理し、シリコン酸化被膜を除去する工程と、（３）塩酸／過酸化水素／水＝１／１〜２／５〜７（容積配合比）洗浄液（ＳＣ−２液）を用いて、７５〜８５℃で１０〜２０分間浸漬処理し、主として表面金属不純物を除去する工程とからなり、ＳＣ−１洗浄液としてアンモニアを含有する水溶液が使用される。【０００９】さらに、このＸＰＳ分析法は、点分析であるため、ウエハ表面の面内における窒化物の分布を把握することが困難であった。【００１０】上述のとおり、窒化物が存在するシリコンウエハ表面に熱酸化膜を成長させた場合、窒化物が酸化の進行をブロックし、生成する酸化膜厚が不均一となる。しかも、この膜厚の不均一性は、エリプソメトリ（偏光解析）などによる酸化膜厚測定によって評価することができる場合もあるが、膜厚測定領域に対して、膜の不均一性がごくわずかである場合等においては、その評価は困難である。【００１１】本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、還元性ガス雰囲気中、高温下で、シリコンウエハをアニール処理した後、降温しながら、窒素ガス雰囲気に置換または大気中に曝露する際に該シリコンウエハ表面に生成した微量の窒化物の存在を簡易かつ正確に検出し、評価する方法を提供することを目的とするものである。【００１２】また、本発明は、上記シリコンウエハが、ＲＣＡ洗浄等の窒素含有化合物を含む溶液を用いて洗浄された場合においても、その洗浄液に由来する窒素とは無関係に、前記窒化物の存在のみを容易に評価することができるシリコンウエハ表面の窒化物評価方法を提供することを目的とするものである。【００１３】さらに、本発明は、ウエハの表面に存在する窒化物の分布状態の把握を容易かつ明瞭に行うことができるシリコンウエハ表面の窒化物評価方法を提供することを目的とする。【００１４】【課題を解決するための手段】本発明に係るシリコンウエハ表面の窒化物評価方法は、還元性ガス雰囲気中、高温下で、シリコンウエハをアニール処理した後、降温しながら、窒素ガス雰囲気に置換または大気中に曝露する際に該シリコンウエハ表面に生成した窒化物の存在を評価する方法において、前記シリコンウエハ表面にシリコン酸化薄膜を形成し、該薄膜の酸化膜耐圧特性を測定することにより、前記シリコンウエハ表面における窒化物の存在を評価することを特徴とするものである。【００１５】この場合、前記アニール処理における還元性ガス雰囲気は、水素ガス雰囲気であることが好ましい。【００１６】また、本発明は、前記アニール処理後、降温しながら、還元性ガス雰囲気から窒素ガス雰囲気に置換または大気中に曝露する際の被処理シリコンウエハの温度が、４００〜１２００℃である場合、より効果的である。【００１７】さらに、本発明は、前記酸化膜耐圧特性を測定するシリコンウエハが、還元性ガス雰囲気から窒素ガス雰囲気に置換または大気中に曝露された後、ＲＣＡ洗浄により処理されたものに対しても効果的である。【００１８】本発明に係るシリコンウエハ表面の窒化物評価方法は、酸化膜厚がごくわずかに不均一である場合にも、極めて敏感に影響を受ける酸化膜耐圧特性を測定し、これをウエハ面上に存在する窒化物の評価に利用する点に構成上の特徴を有する。【００１９】本発明に係る方法は、ウエハを水素ガス等の還元性ガス雰囲気中で高温処理することにより、表面近傍の結晶欠陥を消滅させるアニール処理が施された集積回路形成工程のシリコンウエハを測定対象とすることが好ましい。上述のとおり、該アニール処理を受けたウエハの表面には、そのままの状態ではもちろん、ＲＣＡ洗浄等の洗浄処理を行った場合であっても、ごく微量ではあるが、アニール処理の際に生成した窒化物が残存する場合がある。【００２０】本発明においては、該ウエハの表面に、例えば、熱酸化法等によりシリコン酸化薄膜を形成させ、さらに、この薄膜上に電極層を形成してＭＯＳ構造とし、このＭＯＳ構造に一定電圧または一定電流を印加し、その酸化膜耐圧破壊（Ｂｒｅａｋ ｄｏｗｎ）に至るまでの時間またはゲート通過電荷量、すなわち、酸化膜耐圧特性を測定することにより前記シリコンウエハ表面に存在する窒化物を検出し、評価することができる。この場合、前記ウエハ表面には、斑状の薄層として窒化物が存在する。このため、前記ウエハの熱酸化法等によるシリコン酸化薄膜形成の際に、該窒化物層が酸化膜成長をブロックして阻害し、形成される酸化膜厚が局所的に不均一になる。【００２１】上記のように、酸化膜耐圧特性はごくわずかな酸化膜厚の不均一にも極めて敏感に影響されるため、本発明に係る方法によれば、窒化物の存在を鋭敏に検出することができる。よって、該シリコンウエハ表面に生成した窒化物を簡易に評価することができる。【００２２】さらに、前記シリコンウエハが、例えば、ＲＣＡ洗浄液のようにアンモニアを含む溶液を用いて洗浄された場合であっても、その洗浄液中のアンモニアに由来する窒素とは無関係に、前記窒化物の存在のみを容易に評価することができる。【００２３】また、ＸＰＳ分析法は、本質的に点分析であり、ウエハ表面に存在する窒化物の分布状態を正確に把握することが困難であるのに対し、本発明に係る方法によれば、下記の実施例に示すように、ウエハ表面に存在する窒化物の面内分布状態を容易かつ明瞭に把握することができる。【００２４】【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳細に説明する。本発明においては、シリコンウエハ基板の表面を鏡面研磨した、いわゆるミラーウエハ、または、さらに不純物拡散工程におけるイオン注入処理等により不純物ドープされた、いわゆるドープウエハ等に、アニール処理を施したシリコンウエハを測定対象とする。【００２５】前記アニール処理は、前記ミラーウエハまたはドープウエハ等を、水素ガス等の還元性ガス雰囲気中、９００〜１３００℃で、上記機械研磨や注入イオン衝突によりウエハ表面およびその近傍に生成した結晶欠陥を消滅させる、すなわち、還元性ガスアニール処理により行われる。【００２６】前記還元性ガスは必ずしも１種類のガスからなるとは限らず、例えば、水素ガスとアルゴン、ヘリウム等の不活性ガスとの混合ガス等、２種以上の混合ガスであっても差し支えない。【００２７】加熱処理時間は、被処理ウエハの径等により若干変動するが、通常、１分間から２４時間程度の範囲である。この処理時間は、処理温度が高いほど短く設定される。これは、ウエハ表面が処理環境に応じて、シリコン原子の再配列等により再構築されるのに要するエネルギー量（温度×時間の関数）と関連することによるものである。【００２８】上記のような還元性ガスアニール処理を行った場合、ウエハ表面部の酸素濃度の低減、ウエハ表面の積層欠陥の低減等の諸効果を奏する。【００２９】上記のようなアニール処理後、降温過程において、処理されたウエハは、炉内温度４００〜１２００℃で窒素ガス雰囲気に置換または大気中に曝露される。このとき、該ウエハ表面に微量の窒化物が生成する。生成した窒化物は、通常、シリコンウエハの表面上に部分的に存在し、斑状の薄層を形成する。この窒化物は、その後の洗浄工程、例えば、ＲＣＡ洗浄等の工程で除去されるが、ごく微量の窒化物は、洗浄処理後においても依然として残存する場合がある。【００３０】本発明に係るシリコンウエハ表面の窒化物評価方法においては、このウエハ表面上に存在する窒化物を下記の手順により評価する。すなわち、まず測定対象となる前記ウエハの表面にシリコン酸化物の薄膜を形成する。この酸化膜の厚さは、１〜１００ｎｍ程度、特に、５〜４０ｎｍ以下であることが好ましい。【００３１】該酸化膜の形成方法は、必ずしも限定されるものではなく、通常のシリコン酸化膜形成に用いられる方法、例えば、ＣＶＤ法、熱酸化法等を用いることができる。特に、シリコンウエハの場合は、基板のシリコンを酸化することにより、容易に良質の酸化薄膜を得ることができるため、熱酸化法が好適である。【００３２】熱酸化法では、シリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ2）や水蒸気（Ｈ2Ｏ）を高温で反応させ、二酸化シリコン膜（ＳｉＯ2）を成長させる。すなわち、酸化炉のヒータにより加熱された石英製の炉芯管の中にウエハを入れ、酸素や水蒸気を流し込み、これにより、ウエハの表面において、酸化反応を進行させる。主な酸化法としては、不活性キャリアガスと酸素ガスを流すドライＯ2酸化、加熱水を通して酸素ガスを供給するウエットＯ2酸化、スチーム（１００％）によるスチーム酸化、スチームと一緒に不活性ガスを流すスチーム酸化、水素ガスと酸素ガスを外部で燃焼し、水蒸気にして供給するパイロジェニック酸化等の方法がある。【００３３】酸化反応で形成される酸化膜の厚さは、酸化温度と時間、酸素ガスやスチームの流速で決まり、これらの要素を単独または適宜組み合わせて変動させることにより、ウエハ表面に上記所定厚さのシリコン酸化薄膜を形成する。【００３４】次に、このウエハ表面に形成されたシリコン酸化薄膜の耐圧特性を測定するため、該シリコン酸化薄膜が形成されたウエハをＭＯＳ構造とする。すなわち、該ウエハのシリコン酸化物薄膜上に電極層を積層し、例えば、ＭＯＳダイオード構造やＭＯＳキャパシター構造を形成する。【００３５】該電極層としては、通常、リン、アンチモン、ヒ素等をドープしたＮ+ポリシリコン薄層やアルミニウム金属薄層等が用いられる。この電極層の厚さは、５０〜１０００ｎｍ程度に形成される。また、リンドープポリシリコン層の形成には、ＬＰＣＶＤ法（減圧化学気相成長法）等の気相成長法が多く用いられ、アルミニウム金属薄層の場合は、一般に、金属蒸着法が用いられる。【００３６】次に、上記のようにして、ＭＯＳ構造に形成されたシリコンウエハの酸化膜耐圧特性を評価する。この評価は、上記ＭＯＳ構造体に一定電流（通常５０ｍＡ／ｃｍ2程度）または一定電圧（通常１０ＭＶ／ｃｍ2程度）を印加し、酸化膜破壊（Ｂｒｅａｋ ｄｏｗｎ）に至るまでの時間またはゲートを通過する電荷量、すなわち、酸化膜耐圧特性を測定することにより行う。【００３７】下記の実施例に示すように（図１参照）、酸化膜耐圧特性はごく微量の窒化物が存在することにより大きく劣化するため、この特性を利用して、窒化物を簡易かつ正確に評価し、また、その面内分布状態を容易かつ明瞭に把握することができる。また、ウエハが、ＲＣＡ洗浄等のアンモニア等の窒素含有化合物を含む液により洗浄処理された場合であっても、その洗浄液中のアンモニアに由来する窒素とは無関係に、前記窒化物の存在のみを容易に評価することができる。【００３８】【実施例】以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明する。［実施例１］Ｐ型Ｓｉ（１００）ウエハを、水素ガス雰囲気中、１２００℃で、１時間アニール処理した後、７００℃で、水素ガス雰囲気から窒素ガス雰囲気に置換し、該ウエハ面に窒化物（Ｎ：０．５ａｔｏｍ％）を生成させた。この試料ウエハに、ＭＯＳキャパシター（ゲート酸化膜厚２０ｎｍ（９００℃Ｄｒｙ）／Ｎ+ＰｏｌｙＳｉ電極）を作製し、酸化膜破壊（Ｂｒｅａｋ ｄｏｗｎ）に至るまでの時間を測定することにより、その酸化膜耐圧特性の測定を行った。その結果を、ワイブル（Ｗｅｉｂｕｌｌ）プロット線図として図１に示した。なお、試料ウエハ面にする存在する窒化物量の測定は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）分析法、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光スペクトル）分析法を用いて行った。【００３９】［実施例２］実施例１においてウエハ面に窒化物を生成させた試料ウエハを、ＲＣＡ（ＳＣ−１）洗浄液（ＮＨ4ＯＨ／Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏ＝１／２／１３）を用いてエッチング洗浄し、該ウエハ面の窒化物を除去した。この窒化物を除去したウエハに、実施例１と同様に、ＭＯＳキャパシターを作製し、その酸化膜耐圧特性の測定を行った。その結果を、ワイブル（Ｗｅｉｂｕｌｌ）プロット線図として図１に示した。【００４０】［実施例３］実施例１においてウエハ面に窒化物を生成させた試料ウエハを、実施例２と同一の洗浄液を用いてエッチング洗浄し、該ウエハ表面の窒化物量を減少させた（Ｎ：０．３ａｔｏｍ％）。そして、この窒化物が残存するウエハに、実施例１と同様に、ＭＯＳキャパシターを作製し、その酸化膜耐圧特性の測定を行った。その結果を、ワイブル（Ｗｅｉｂｕｌｌ）プロット線図として図１に示した。【００４１】また、酸化膜耐圧特性の測定により求められた窒化物の面内分布を図２に示す。【００４２】図１に示したように、ウエハ表面の窒化物が微量であっても、酸化膜耐圧特性が劣化し、窒化物量が多いほど、酸化膜破裂に至るまでの時間が短いことが認められた。また、図２に示したように、微量の窒化物であっても、ウエハ表面におけるその分布状態を明瞭に把握することができた。【００４３】このように、微量の窒化物の存在によっても、酸化膜耐圧特性が大きく変化することが確認され、これにより、ウエハ表面に存在する微量の窒化物の存在を鋭敏に評価することができ、その分布状態を明瞭に把握することができることがわかる。【００４４】【発明の効果】本発明により、従来、ＸＰＳ分析等では評価困難であった還元性ガスアニール処理後の窒素ガス置換等の際にシリコンウエハ表面に生成される微量の窒化物を、簡易に評価することができる。また、該窒化物の面内分布を容易かつ明瞭に求めることができる。また、本発明に係る方法は、シリコンウエハが、ＲＣＡ洗浄等の窒素含有化合物を含む溶液により洗浄処理された場合においても、その洗浄液に由来する窒素とは無関係に、前記アニール処理によりウエハ表面に生成された窒化物の存在のみを容易に評価することができる。このため、本発明に係るシリコンウエハ表面の窒化物の評価方法を用いれば、窒化物不純物のない高純度・高品質のシリコンウエハを提供することに寄与することができる。【図面の簡単な説明】【図１】実施例における酸化膜耐圧特性の測定結果を示したワイブル（Ｗｅｉｂｕｌｌ）プロット線図である。【図２】実施例３についてのウエハ表面の窒化物の面内分布を示した図である。 還元性ガス雰囲気中、高温下で、シリコンウエハをアニール処理した後、降温しながら、窒素ガス雰囲気に置換または大気中に曝露する際に該シリコンウエハ表面に生成した窒化物の存在を評価する方法において、前記シリコンウエハ表面にシリコン酸化薄膜を形成し、該薄膜の酸化膜耐圧特性を測定することにより、前記シリコンウエハ表面における窒化物の存在を評価することを特徴とするシリコンウエハ表面の窒化物評価方法。 前記アニール処理における還元性ガス雰囲気が、水素ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１記載のシリコンウエハ表面の窒化物評価方法。 前記アニール処理後、降温しながら、還元性ガス雰囲気から窒素ガス雰囲気に置換または大気中に曝露する際の被処理シリコンウエハの温度が、４００〜１２００℃であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコンウエハ表面の窒化物評価方法。 前記酸化膜耐圧特性を測定するシリコンウエハが、還元性ガス雰囲気から窒素ガス雰囲気に置換または大気中に曝露された後、ＲＣＡ洗浄により処理されたものであることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載のシリコンウエハ表面の窒化物評価方法。