タイトル: | 特許公報(B2)_煙道中のSO3ガスの濃度算出方法 |
出願番号: | 1999374106 |
年次: | 2009 |
IPC分類: | G01N 21/33,G01N 21/27 |
倉田 孝男 小林 健 鈴木 孝平 JP 4211172 特許公報(B2) 20081107 1999374106 19991228 煙道中のSO3ガスの濃度算出方法 株式会社IHI 000000099 絹谷 信雄 100068021 倉田 孝男 小林 健 鈴木 孝平 20090121 G01N 21/33 20060101AFI20081225BHJP G01N 21/27 20060101ALI20081225BHJP JPG01N21/33G01N21/27 F G01N 21/00-21/61 G01J 3/00- 3/52 JSTPlus(JDream2) JST7580(JDream2) 特開平07−027703(JP,A) 特開平09−187295(JP,A) 特開平06−331541(JP,A) 特開平07−103895(JP,A) 特開平11−178799(JP,A) 特開2000−304695(JP,A) 特開平07−191012(JP,A) 特開平07−198601(JP,A) 2 2001188043 20010710 19 20061025 横井 亜矢子 【0001】【発明の属する技術分野】本発明は、ボイラ、ごみ焼却設備の煙道中のSO3 ガスの濃度算出方法に関するものである。【0002】【従来の技術】従来、ボイラの排煙処理は、排ガスを脱硝装置でNOx を除去し、ガス−エアヒータを通した後、電気集塵機で除塵した後、湿式脱硫装置に導入して排ガス中のSOx を吸収除去した後、大気に放出する。【0003】ところで、オリマルジョンや重質油を燃料とするボイラは、石炭焚きボイラに比べて排ガス中に含まれるSO3 濃度は、約200ppmと高く、これが約160℃以下となると露点となり、硫酸腐食の問題を発生するため、湿式脱硫装置に導入する前に、アンモニア等のアルカリ剤を煙道に注入してSO3 を中和して硫安とし、これを後流の電気集塵機等で回収するようにしている。【0004】しかし、排ガス中に多量のアルカリ剤を噴霧することは未反応のアルカリ剤が排ガス中に残るため、排ガスのSO3 濃度をリアルタイムで計測し、その濃度に見合ったアルカリ剤を噴霧することが重要である。【0005】【発明が解決しようとする課題】従来、SO2 濃度の計測は、赤外線吸収法により比較的容易に求めることができるが、吸収スペクトルからSO3 を分析することは不可能であり、このため、SO3 濃度が、SO2 濃度(2000ppm)に対して約1/10の量であることから、その計測したSO2 濃度を基に概算でSO3 濃度を求めている。【0006】また脱硝装置で、SO2 の一部が酸化されてSO3 に転化することに着目し、赤外線吸収法を用いて、脱硝装置前後のSO2 濃度変化から、転化したSO3 量をppm単位で計測することも知られているが、これは排ガス中の実際のSO3 濃度を計測するものではない。【0007】SO3 濃度を定量分析するには、酸露点法やイソプロピル吸収法などにて、SO2 からSO3 を分離して計測することがなされているが、これら計測法は、サンプルガスを採取して行うもので連続した計測がなされないと共に排ガス中に含まれる水蒸気や他の成分の影響があり精度よく計測するには難点があると共に、実際に排ガス中で計測する排ガスの温度は約300〜400℃であり、これらガスをそのままの状態で、しかも連続的にSO3 濃度を定量分析するものではない問題がある。【0008】そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、煙道内の排ガス中のSO3 濃度をppm単位で、しかも連続して計測できる煙道中のSO3 ガスの濃度算出方法を提供することにある。【0009】【課題を解決するための手段】 上記目的を達成するために、請求項1の発明は、SO2を含む煙道中の排ガス中のSO3を紫外線吸収分析する方法において、妨害ガスとなるSO2の濃度を段階的に変化させたガスに、SO3の濃度を段階的に変化させた組成のガスの吸光度スペクトルをとり、これら吸光度スペクトルデータを基に多変量解析により検量線を作成し、他方煙道中の排ガスをセル内に導入すると共にそのセルの温度をSO3の露点温度以上に保って排ガスを紫外線吸収分析し、上記検量線を基に排ガス中のSO3濃度を求めるようにした煙道中のSO3ガスの濃度算出方法である。【0010】 請求項2の発明は、SO2の濃度を0〜1000ppmの範囲で段階的に変化させたガスに、SO3の濃度を0〜1000ppmの範囲で変化させた組成のガスの吸光度スペクトルを多数採取し、これら吸光度スペクトルより、目的変数yに各測定サンプルのSO3濃度をとり、説明変数Xに各測定スペクトルをとってPLSによる回帰分析を行い、潜在変数t、回帰ベクトル、検量線を求め、測定すべき未知濃度の排ガスの吸光度スペクトルの各波長における吸光度から排ガス中のSO3濃度を計測することを特徴とする請求項1記載の煙道中のSO3ガスの濃度算出方法である。【0011】【発明の実施の形態】以下、本発明の好適一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。【0012】先ず、図2により、本発明における煙道中の排ガスの紫外線吸収分析装置を説明する。【0013】図2において、10は、ボイラからの排ガスが流れる煙道で、その煙道10にガス吸込管11とガス排出管12が接続され、そのガス吸込管11とガス排出管12にセル13が接続されて、煙道10からのガスをセル13に導入し、分析後、セル13から煙道10に排出するようになっている。【0014】ガス吸込管11には、排ガス中のダストを除去するフィルタ14が接続されると共に、排ガスを予熱する予熱器15が接続され、その予熱器15に予熱温度調節器16が接続される。また、ガス排出管12には、煙道10中の排ガスをガス吸込管11を介してセル13に導入すると共に煙道10に戻すためのポンプ17が接続される。【0015】セル13には、セル13内に導入された排ガス温度を所定の温度に保つためのヒータ18が設けられ、そのヒータ18がセル温度調節器19で制御されるようになっている。【0016】セル13の一方には、Xeランプなど紫外線を照射する光源20が設けられると共に分光器22が設けられ、そのセル13の両側に、その光源20からセル13内に照射された紫外線21を複数回反射させて紫外線21のマルチパスを形成すると共に分光器22に入射するための全反射ミラー23,24,25が設けられる。【0017】この全反射ミラー23,24,25は、図示のようにセル13の他方に2枚、照射側に1枚配置し、光源20からの紫外線21が、セル13を透過して、他方のセル13側に配置した全反射ミラー23で、反射され、一方の全反射ミラー24で、他方に反射され、他方の全反射ミラー25で反射されて分光器22に入射するようにされる。【0018】 このように、セル13内でマルチパスを形成することで紫外線の吸光路長を長くすることができ測定感度を向上できる。【0019】分光器22は、紫外線(領域200〜400nm)中の200〜260nmの範囲の波長を分光し、それを検出素子26に入射し、その検出素子26で検出された吸光度データが演算装置27に入力されて演算される。【0020】この図2において、セル13内には、煙道10内の排ガスが導入され、予熱器15とヒータ18で、所定の温度(SO3 の露点温度以上)に保たれ、その状態で、光源20からの紫外線21がセル13内でマルチパスを形成してセル13内の排ガスを透過し、分光器22で分光され、その吸光度が検出素子26で検出されて演算装置27に取り込まれる。【0021】この紫外線吸収スペクトルは、SO3 とSO2 の吸収帯がほとんど重なったスペクトルとなり、両者が混在した条件では、直ちにSO3 ガスの濃度を求めることができない。【0022】図14は、SO3 濃度が1000ppm、SO2 濃度が300ppm、セル温度220℃、光路長1mでの波長200〜260nmのSO3 ガスとSO2 ガスの吸光度を、それぞれ独立に測定し、これをまとめて示した吸光度スペクトルである。【0023】この図14の計測結果が示すように、SO3 とSO2 は、ほぼ同じところに吸収があり通常の方法ではSO3 濃度だけを求めることはできない。【0024】そこで、本発明においては、SO3 とSO2 を混合したガスで組成を変えながらスペクトルを取り、そのスペクトルデータを基に多変量解析の手法により検量線を作成し、未知濃度のSO3 ガスの濃度を算出するものである。【0025】図1において、先ず、SO2 の濃度が0ppmでSO3 ガスの濃度を変化させて、スペクトルを採取する(工程S1)。【0026】次に、SO2 の濃度が200ppmでSO3 ガスの濃度を変化させて、スペクトルを採取する(工程S2)。【0027】同様に、SO2 の濃度が400ppm,1000ppmでSO3 ガスの濃度を変化させて、スペクトルを採取する。(工程S3,S4)そして、これらSO2 の各濃度におけるSO3 ガスの濃度変化のスペクトルを基に多変量解析の手法により検量線を作成し、これを基に、未知の濃度のSO3 ガスの濃度を計測する(工程S5)ようにしたものである。【0028】以下、これを更に詳しく説明する。【0029】計測するサンプル:SO3 とSO2 を以下の濃度で組み合わせて混合ガスを作成する。【0030】SO2 濃度 ;0、200、400、600、800、1000ppmSO3 濃度 ;0、100、200、300、500、800、1000ppm図4〜図9は、それぞれSO2 濃度毎(0、200、400、600、800、1000ppm)のSO3 (0〜1000ppm)とSO2 の混合ガス吸収スペクトルを示したものである。【0031】この図4〜図9より、SO2 吸光度スペクトルに、SO3 吸光度スペクトルが足し合わされていることが確認できる。【0032】ここで、図4〜図9のデータより、従来の手法に基づき、波長230nmの吸光度の大きさを縦軸に、SO3 の濃度を横軸にした、一般的に行われている検量線のグラフを作成すると図15のようになる。【0033】この図15の検量線が示すように、SO2 の濃度が異なると、SO3 の検量線も大きく相違し、SO2 の存在下では、SO3 の濃度の濃度が求められないことが分かる。【0034】そこで、本発明においては、図4〜図9のスペクトルデータを基に多変量解析手法により検量線を作成することで統一の検量線を作成することが可能としたものである。【0035】この多変量解析には、重回帰分析、主成分回帰分析、PLS、CLS、ニューラルネットなどを用いることができるが、PLS(Partial Least Squares )を例に説明する。【0036】PLSモデルの計算理論Xを説明変数、yを目的変数とするPLSモデルを数1に示す。【0037】【数1】【0038】 吸光度スペクトル波形解析による濃度推定モデルの場合、数1における、x(n,d)は、波長d、計測番号nのときの吸光度である。y(n)は、計測番号nのときの濃度である。Nは計測数(サンプル数)、Dは波長の分割数(説明変数の数)である。【0039】PLS法では、説明変数Xと目的変数yは、以下の二つの基本式(数2、数3)で求める。【0040】【数2】【0041】ここで、Tは潜在変数、Pはローディング、Eは、説明変数Xの残差、ローディングPの上添え字Tは転置行列である。【0042】【数3】【0043】ここで、qは係数、fは目的変数yの残差である。【0044】また潜在変数T、ローディングP及び係数qとは数4、数5、数6で示される。【0045】【数4】【0046】【数5】【0047】【数6】【0048】数4,5で示した、後半の式ta は潜在変数Tのa成分目の潜在変数ベクトル、pa は、ローディングPのa成分目のローディングベクトルである。【0049】t(n,a)は、a成分目の計測番号nの潜在変数である。Aは成分数で、1〜Nの範囲内を選択できる。【0050】 モデルの特徴を表すのは、上位6番目くらいまでの成分であり、それ以上は、予測誤差を低下させる。最適な成分数Aの決定は、クロスバリエーションを行うことで決定する。【0051】p(a,d)は、a成分目の波長dのローディングであり、q(a)は、a成分目の係数である。【0052】PLS法では、説明変数Xの情報を目的変数yのモデリングに直接用いるのではなく、説明変数Xの情報の一部を潜在定数tに変換して潜在定数tを用いて目的変数yをモデリングする。【0053】潜在定数t;ta は、説明変数Xの線形結合であるとすれば、数7で表される。【0054】【数7】【0055】ここで数7のwa は重みベクトルと呼ばれ、数8で表される。【0056】【数8】【0057】数8中、w(d,a)は、a成分目の波長dの重み係数である。【0058】第1成分の計算;先ず、成分が一つの場合(a=1)を計算する。【0059】成分aが一つの場合、数2,数3は以下の数9,10で表される。【0060】【数9】【0061】【数10】【0062】数7より潜在定数tは、数11になる。【0063】【数11】【0064】数11のwのノルムは、1になるように設定すると、数12になる。【0065】【数12】【0066】PLSのモデルは、目的変数yと潜在定数tとの相関を大きくすると同時にtの分散を大きくすることである。これを満たす条件は、数13の目的変数yと潜在定数tの共分散Sが最大になるポイントである。【0067】【数13】【0068】ここで、wのノルムを1とする制約条件でSが最大になる条件をLagrange の未定乗数法を用いて数14のように求める。【0069】【数14】【0070】関数Gは、変数wの関数なので、Gをw(d,1)について偏微分して、次の数15,数16の関係を得る。【0071】【数15】【0072】【数16】【0073】数16の両辺にw(d,1)を掛ける数17となる。【0074】【数17】【0075】さらにdについて総和を取ると数18となる。【0076】【数18】【0077】ここで、‖w1 ‖=0の制約条件より、数19となる。【0078】【数19】【0079】数15の左辺は、数13のS=yT tの定義なので、2μはyT tの値となる。従って、S=yT tが最大になる最大のwの値は数20で与えられる。【0080】【数20】【0081】w1 のノルムは1なので、wは数21となる。【0082】【数21】【0083】潜在変数tは、数22によって求まる。【0084】【数22】【0085】数9のローディングベクトルp1 は、説明変数Xの残差Eの要素の二乗和が最小になるように数23で求める。【0086】【数23】【0087】数10の係数qa は、目的変数yの残差ベクトルfの要素の二乗和が最小になるように条件から数24で求める。【0088】【数24】【0089】第2成分以降の計算;第2成分のモデル式は数25、数26のように書ける。【0090】【数25】【0091】【数26】【0092】ここで、成分数1のモデリングで、Xのうち数25のt1 p1 T が使われ、yのうちt1 q1 が説明に使われたので、残っている情報を数27、数28と置き換えることができる。【0093】【数27】【0094】【数28】【0095】Xnew とynew を用いると、数25、数26は、数29、数30となる。【0096】【数29】【0097】【数30】【0098】これは、成分番号が一つ増えた以外は、数9、数10と同じ式である。【0099】従って、第1成分と同様にt2 、p2 、q2 を求めることができる。【0100】このループを繰り返すことで、第3成分以降の算出ができる。【0101】回帰ベクトルの算出;必要な成分数A回繰り返し計算をしたモデル式は数31、数32のように書ける。【0102】【数31】【0103】【数32】【0104】数32の潜在変数tに数7のt1 =Xw1 を代入すると、推定するモデル式は、数33となる。【0105】【数33】【0106】この数33に数7のt1 =Xw1 を代入してXでまとめると。数34となる。【0107】【数34】【0108】ここで、数35のように、ある説明するベクトル(x’)に対して、目的変数(y’)を推定するモデル式に変換する。【0109】【数35】【0110】数35で、bは回帰ベクトル呼ばれるもので、数36で示される。【0111】【数36】【0112】回帰ベクトルbは、数34から数37のように求められる。【0113】【数37】【0114】以上のPLS法のアルゴリズムをまとめて、図3に示した。【0115】先ず、PLS法による計算の開始30から、成分をa=1に設定31して第1成分を求め、次に数21で説明した第1成分の重みベクトルwa を演算32したのち、そのwa を基に数21の潜在変数tを演算33し、数23のローディングベクトルPa を演算34し、数24の係数qa を演算35し、求めたローディングベクトルPa と係数qa から数27,28で説明した第2成分のモデルを設定36し、成分aをa=a+1とインクリメント37し、step1で、次の成分の演算が必要かどうかを判断し、あれば(yes)、すなわち第2成分の重みベクトルwa の演算32に戻して、上述の演算32〜35を行った後、次の成分のの設定36を行うと共にインクリメント37し、step1で、成分の演算が必要数行い必要でないとき(no)、数37で説明した回帰ベクトルbを演算38して終了39する。【0116】次に、この図3のフローチャートにおけるローディングベクトルの計算、潜在変数t、回帰ベクトルbを、図3〜9に示した測定サンプルから実際に求める手順を、更に説明する。【0117】ローディングベクトルの計算;目的変数yを図4〜9に示した測定サンプルから、SO3 濃度をとり、説明変数Xに各測定スペクトルをとってPLSによる回帰分析を行う。【0118】ここで最適な成分数は、クロスバリデーションによって求めた。【0119】計算された、ローディンベクトルを図10に示す。【0120】ローディングスペクトルは、スペクトルを分割し、SO2 の吸収に影響されずに、SO3 濃度に相関がある成分を抽出している。各ローディングベクトル同士は直交して干渉していないように計算している。【0121】潜在変数t;潜在変数tは、一般にスコア又はPLS得点と呼ばれている。各サンプルのスペクトルは、元々D個(本例では570個)の波長による吸光度の配列で表現されているものである。潜在変数tは、D個よりも十分少ないA個(4個)の成分で表現したものである。【0122】回帰ベクトル;PLS法によって、最終的には、図11に示す回帰ベクトルが求められる。未知のスペクトルは、回帰ベクトルとの積をとることにより、濃度の予測を行うことができる。【0123】検量線(回帰線);図12は、横軸に実測値(調整SO3 濃度;0、100、200、300、500、800、1000ppm)をとり、縦軸にモデルで計算した予測濃度の値をグラフ化したものである。【0124】この図12より、調整濃度と予測濃度の値は、一致しており、PLS法で計算すると、SO2 存在下でもSO3 濃度が計算できることが分かる。【0125】またSO2 の検量線も図13に示した。【0126】このように、ほぼ同じ位置に吸収があるSO2 とSO3 とのスペクトルがきれいに分離することができる。【0127】なお、ここで図12を検量線として説明したが、これはPLS法で予め濃度調整した調整濃度と予測濃度の整合性を見るためであり、この検量線(回帰線)が得られれば、回帰ベクトルから未知の未知のSO3 濃度を容易に計測することができる。【0128】未知のSO3 濃度の計測;数37で回帰ベクトルbが求まったならば、これを図2に示した演算装置27に予め入力しておき、新たに採取した吸光度スペクトル(x’)から、未知のSO3 濃度(y’)は、数35で説明した通り、数38のようにして求められる。【0129】【数38】【0130】これは、数39のように、波長の分割数Dとそれに対応した波長dの吸光度x(n,d)を回帰ベクトルbから求めて演算することで未知のSO3 濃度を求めることができる。【0131】【数39】【0132】上述の実施の形態では、多変量解析として、PLS法を例に説明したが、一般の重回帰分析でも、主成分回帰分析、CLSあるいはニューラルネットなどを用いて解析を行うようにしてもよい。【0133】また、上述の実施の形態では、排ガスの測定温度を220℃の計測例で説明したが、実際には煙道10内の排ガス温度(300〜400℃)に合わせて、セル13内温度を調整して測定するようにする。【0134】この排ガス中のSO3 は、約160℃以下となると露点となって硫酸となり、また露点以上に保っていても、SO3 の一部とH2 Oとが反応して硫酸ガスとなり、温度と圧力でSO3 ガスとH2 SO4 ガスが平衡状態で混在し、測定結果は、温度をパラメータに微妙に変化するため、セル内温度は、極力、多変量解析に使用した温度となるように調整しておく。【0135】【発明の効果】以上要するに本発明によれば、排ガス中に大量に妨害ガスとしてのSO2 が存在していても、その妨害ガスの吸収スペクトルの影響を受けることなく、SO3 濃度の算出が可能となる。【図面の簡単な説明】【図1】本発明における濃度算出方法の工程を説明する図である。【図2】本発明の用いる計測装置の一例を示す図である。【図3】本発明におけるPLS法における計算のアルゴリズムを示す図である。【図4】本発明において、SO2 濃度0ppmでのSO3 の吸光度スペクトルを示す図である。【図5】本発明において、SO2 濃度200ppmでのSO3 の吸光度スペクトルを示す図である。【図6】本発明において、SO2 濃度400ppmでのSO3 の吸光度スペクトルを示す図である。【図7】本発明において、SO2 濃度600ppmでのSO3 の吸光度スペクトルを示す図である。【図8】本発明において、SO2 濃度800ppmでのSO3 の吸光度スペクトルを示す図である。【図9】本発明において、SO2 濃度1000ppmでのSO3 の吸光度スペクトルを示す図である。【図10】本発明において、PLS法で求めた全SO3 のローディングベクトルを示す図である。【図11】本発明において、PLS法で求めた全SO3 のPLS回帰ベクトルを示す図である。【図12】本発明において、PLS法で求めたSO3 濃度検量線を示す図である。【図13】本発明において、PLS法で求めたSO2 濃度検量線を示す図である。【図14】SO3 とSO2 の吸光度スペクトルを示す図である。【図15】従来の手法で求めたSO3 の吸光度検量線を示す図である。【符号の説明】10 煙道13 セル20 光源(Xeランプ)22 分光器27 演算装置 SO2を含む煙道中の排ガス中のSO3を紫外線吸収分析する方法において、妨害ガスとなるSO2の濃度を段階的に変化させたガスに、SO3の濃度を段階的に変化させた組成のガスの吸光度スペクトルをとり、これら吸光度スペクトルデータを基に多変量解析により検量線を作成し、他方煙道中の排ガスをセル内に導入すると共にそのセルの温度をSO3の露点温度以上に保って排ガスを紫外線吸収分析し、上記検量線を基に排ガス中のSO3濃度を求めることを特徴とする煙道中のSO3ガスの濃度算出方法。 SO2の濃度を0〜1000ppmの範囲で段階的に変化させたガスに、SO3の濃度を0〜1000ppmの範囲で変化させた組成のガスの吸光度スペクトルを多数採取し、これら吸光度スペクトルより、目的変数yに各測定サンプルのSO3濃度をとり、説明変数Xに各測定スペクトルをとってPLSによる回帰分析を行い、潜在変数t、回帰ベクトル、検量線を求め、測定すべき未知濃度の排ガスの吸光度スペクトルの各波長における吸光度から排ガス中のSO3濃度を計測することを特徴とする請求項1記載の煙道中のSO3ガスの濃度算出方法。