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| タイトル： | 特許公報(B2)_ポリオールの精製方法 |
| 出願番号： | 1999051215 |
| 年次： | 2010 |
| IPC分類： | C07C 29/78,C07C 31/18,C08G 18/48,C08J 11/26 |
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児玉 勝久 村山 公一 熊木 高志 JP 4501013 特許公報(B2) 20100430 1999051215 19990226 ポリオールの精製方法 三井化学株式会社 000005887 本田技研工業株式会社 000005326 岡本 寛之 100103517 児玉 勝久 村山 公一 熊木 高志 20100714 C07C 29/78 20060101AFI20100624BHJP C07C 31/18 20060101ALI20100624BHJP C08G 18/48 20060101ALI20100624BHJP C08J 11/26 20060101ALI20100624BHJP JPC07C29/78C07C31/18C08G18/48 ZC08J11/26 C07C 29/78 C07C 209/82 C08J 11/26 特開昭５５−０８６８１４（ＪＰ，Ａ） 特開昭５７−１５９８１７（ＪＰ，Ａ） 特開平０７−０１７９２２（ＪＰ，Ａ） 特開平０８−０８１４２３（ＪＰ，Ａ） 特開平１１−０３５５４６（ＪＰ，Ａ） 特開昭５１−０５２４７８（ＪＰ，Ａ） 特開平０９−１３２６７０（ＪＰ，Ａ） 国際公開第９７／０２７２４３（ＷＯ，Ａ１） 特開昭５７−０８０４３８（ＪＰ，Ａ） 4 2000247917 20000912 10 20060202 野口 勝彦 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオールの精製方法、詳しくは、ポリウレタン樹脂を分解することによって得られる分解回収ポリオールを精製する方法に関する。【０００２】【従来の技術】ポリオールは、水酸基を少なくとも２個以上有する化合物の総称であり、例えば、ポリウレタン樹脂の製造に使用されるなど、各種の工業用原料として広く使用されている。【０００３】一方、近年、地球環境を保護する観点より、各種のプラスチック製品をリサイクルすることが種々検討されており、ポリウレタン樹脂も、その出発原料であるポリオールと、出発原料であるポリイソシアネートの中間原料であるポリアミンとに分解して、次いで、分解により生成したポリオールとポリアミンとを分離して回収し、そのそれぞれを再使用することが検討されつつある。【０００４】このようにして得られる分解回収ポリオールは、分離回収時にポリアミンが混在するため、このような分解回収ポリオールを、例えば、ポリウレタン樹脂の原料として再使用した場合には、混在するポリアミンがポリオールとポリイソシアネートとの正常な反応を阻害して、不良品の発生を招くなどの要因となることがある。【０００５】そのため、例えば、特開昭５５−８６８１４号公報では、ポリウレタン樹脂を分解してポリオールとポリアミンとに分離回収する方法において、ポリウレタン樹脂の分解生成物中に、塩酸ガスを多段階で吹き込み、各段階ごとに生じた沈殿を濾別することによって、ポリオールからポリアミンを除去し、これによって、良好な品質のポリオールを得ることが提案されている。【０００６】また、特開昭５７−８０４３８号公報では、ポリウレタン樹脂を分解してポリオールとポリアミンとに分離回収する方法において、ポリウレタン樹脂の分解生成物を、所定の条件下、管状コイルエバポレータ中にスプレーすることにより、大部分のポリアミンを除去し、次いで、塩酸ガスを１段階で吹き込むことにより、残りのポリアミンを沈殿させ、これを濾別することにより良好な品質のポリオールを得ることが提案されている。【０００７】【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法では、いずれも、ポリアミンを塩酸塩として沈殿させ濾別するようにしているが、ポリアミンの塩酸塩は、結晶化しにくく濾別が困難である。また、塩酸はウレタン化反応における強い負触媒として作用するので、得られたポリオール中に少しでも塩酸が残存すると、再使用時において、ウレタン化反応を阻害するおそれがある。さらに、濾別されたポリアミンの塩酸塩を処分する場合においては、塩素に起因する有害物質の発生も考えられ、環境汚染の原因となるおそれもある。【０００８】本発明は、このような課題に鑑みなされたもので、その目的とするところは、ポリアミンを含有するポリオールから、ポリアミンを簡単かつ効率よく除去することができ、品質の良好なポリオールを得ることができる、ポリオールの精製方法を提供することにある。【０００９】【課題を解決するための手段】 上記目的を達成するために、本発明のポリオールの精製方法は、ポリアミンを含有するポリオールに、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸および無水マレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種の有機ジカルボン酸またはその無水物を加えた後、析出物を除去するポリオールの精製方法であって、ポリアミンを含有するポリオールが、ポリウレタン樹脂を分解することによって得られる分解回収ポリオールであり、液状とされたアミン化合物中にポリウレタン樹脂を加え、１２０〜２２０℃に加熱するアミノリシスにより、ポリウレタン樹脂を流動化する流動化工程、流動化されたポリウレタン樹脂を加水分解する加水分解工程、および加水分解により生成した分解生成物を分離回収する分離回収工程を備えるポリウレタン樹脂の分解回収方法の、分離回収工程に適用されること特徴としている。【００１０】 この精製方法において、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオールであることが好ましい。また、有機ジカルボン酸またはその無水物が、シュウ酸であることが好ましい。【００１１】また、ポリアミンのアミノ基１当量あたり有機ジカルボン酸またはその無水物のカルボキシル基が０．３〜１．０５当量となるような割合で、ポリアミンを含有するポリオールに有機ジカルボン酸またはその無水物を加えることが好ましい。【００１３】【発明の実施の形態】本発明の精製方法の対象となるポリアミンを含有するポリオールは、ポリオール中にポリアミンが混在しているものであって、例えば、ポリオールの不純物としてポリアミンが混入したものや、例えば、ポリウレタン樹脂を分解して得られるポリオールとポリアミンとの混合物、あるいは、分解して得られるポリオールとポリアミンとの混合物から、粗ポリオールと粗ポリアミンとに粗分離した後の粗ポリオールなどの分解回収ポリオールなどが挙げられる。これらのうち、本発明の精製方法は、特に分解回収ポリオールの精製に有用である。【００１４】ここで、ポリオールとは、水酸基を少なくとも２個以上有する化合物であって、例えば、ポリウレタン樹脂などの製造に通常使用される、低分子量ポリオールや高分子量ポリオールなどが挙げられる。【００１５】低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、キシレングリコールなどの低分子量ジオール、例えば、グリセリン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンなどの低分子量トリオール、例えば、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどの水酸基を４個以上有する低分子量ポリオールなどが挙げられる。【００１６】また、高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。【００１７】これらポリオールのうち、高分子量ポリオール、とりわけ、数平均分子量が８００〜２００００程度の高分子量ポリオールが、分解回収ポリオールとして得られやすく、なかでも、ポリエーテルポリオールが得られやすい。【００１８】ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素基を有する開始剤に、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって得られる、ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコール（これらのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む）や、例えば、テトラヒドロフランなどの開環重合によって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。【００１９】また、ポリオールに含有されるポリアミンは、アミノ基を少なくとも２個以上有する化合物であって、例えば、本発明の精製方法が分解回収ポリオールの精製に用いられる場合には、ポリウレタン樹脂の分解によってポリオールとともに生成されるポリイソシアネートの中間原料としてのポリアミンが挙げられる。【００２０】このようなポリアミンとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の中間原料であるジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の中間原料であるトリレンジアミン（ＴＤＩ）などの芳香族ジアミン、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）の中間原料であるキシリレンジアミン（ＸＤＡ）、ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）の中間原料であるビス（１−アミノ−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＡ）などの芳香脂肪族ジアミン、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）の中間原料である３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（ＩＰＤＡ）、４，４' −メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ12ＭＤＩ）の中間原料である４，４' −メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（Ｈ12ＭＤＡ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ6 ＸＤＩ）の中間原料であるビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｈ6 ＸＤＡ）などの脂環族ジアミン、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の中間原料であるヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）などの脂肪族ジアミン、および、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）の中間原料であるポリメチレンポリフェニルポリアミンなどが挙げられる。【００２１】次に、本発明の精製方法をウレタン樹脂の分解回収方法に適用して、分解回収されるポリオールを精製する方法について説明する。【００２２】このウレタン樹脂の分解回収方法は、ウレタン樹脂を流動化する流動化工程、流動化されたウレタン樹脂を加水分解する加水分解工程、および加水分解により生成した分解生成物を分離回収する分離回収工程を備えており、本発明の精製方法は、このような分解回収方法の分離回収工程に適用される。なお、図１には、このような分解回収方法を工業的に実施する場合の一例を示しており、以下、この図１を参照しながら説明する。ただし、図１は概略図であって、ポンプや加熱装置などの附帯手段を省略して示している。【００２３】この分解回収方法の対象となるポリウレタン樹脂は、主として、上記したポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られる合成高分子化合物であって、例えば、軟質、半硬質あるいは硬質ポリウレタンフォーム、注型あるいは熱可塑ポリウレタンエラストマーなどが挙げられる。より具体的には、これらを、各種の家庭用または産業用の製品として成形加工する際に生ずる切断片および切屑や、これらの製品の使用後の廃品などが対象とされる。なお、これらの製品中に、例えば、繊維、皮革、合成皮革、金属などが多少含まれていても差し支えはないが、処理しやすいように、適宜、所定の大きさに、裁断または粉砕しておくことが好ましい。【００２４】 まず、流動化工程では、投入手段としてのホッパ１から投入されたポリウレタン樹脂を流動化槽２内において流動化させる。流動化させる方法としては、ポリウレタン樹脂にアミン化合物を作用させるアミノリシスが用いられる。【００２５】アミノリシスでは、液状とされたアミン化合物中に、ポリウレタン樹脂を加え、約１２０〜２２０℃、好ましくは、１５０〜２００℃に加熱して、ポリウレタン樹脂を流動化させるようにする。加熱温度がこれより低いと、流動化に時間がかかる場合があり、一方、加熱温度がこれより高いと、アミン化合物の分解や重合が起こり流動化できない場合がある。また、このアミノリシスにおいて用いられるアミン化合物は、ポリウレタン樹脂の加水分解後に生成するポリアミンであることが好ましい。このようなポリアミンを還流して使用すれば、加水分解後の分離回収が容易となり、またコストの低減を図ることができる。さらに、アミン化合物には、ポリオール化合物を配合してもよい。ポリオール化合物を配合することによって、系中の粘度を低下させて、均一に流動化させることができる。アミン化合物とポリオール化合物とを併用する場合の配合割合は、アミン化合物１重量部に対し、ポリオール化合物が０．５〜５重量部の範囲であることが好ましい。ポリオール化合物の配合割合がこれより高いと、ポリウレタン樹脂が良好に流動化しない場合がある。また、用いられるポリオール化合物は、上記と同様の理由により、ポリウレタン樹脂の加水分解後に生成するポリオールであることが好ましい。【００２６】 より具体的には、図１に示すように、後述する脱水槽６と分離槽７との途中から、流動化槽２に接続する還流ライン９を設けて、ポリウレタン樹脂の加水分解後により生成するポリアミンおよびポリオールの混合物を流動化槽２内に還流することによって、アミノリシスを行なうようにすればよい。なお、分離槽７の下流側のポリアミン回収ラインから流動化槽２に接続する還流ライン１０を設けて、ポリアミンのみを還流するようにしてもよく、またはこれら還流ライン９および１０を併用するようにしてもよい。【００２７】このようにして流動化されたポリウレタン樹脂は、次いで、加水分解工程において、加水分解される。なお、流動化工程において流動化されたポリウレタン樹脂中に繊維や金属などが混在している場合には、図１には示していないが、必要により濾過手段などを用いて、これら繊維や金属などを除き、その後に、加水分解工程に移行することが好ましい。【００２８】加水分解は、加水分解槽３内において、例えば、給水槽４から供給される超臨界水または高温高圧水を用いて、２００〜４００℃、好ましくは、２４０〜３００℃で、この温度域で水が液状を保ち得る以上の圧力下において行なわれる。この温度より低いと、分解速度が遅い場合があり、一方、この温度より高いと、生成するポリオールあるいはポリアミンの分解または副反応が生じる場合がある。使用される水の重量は、例えば、流動化されたポリウレタン樹脂１重量部あたり、０．３〜１０．０重量部（以下「加水比」という。）であることが好ましく、加水比が、０．３〜５．０であることがさらに好ましい。加水比がこれより低いと、分解が不完全となる場合があり、一方、加水比がこれより高いと、エネルギーロスが大きく不経済となる場合がある。なお、加水分解時に、少量のアルカリ金属水酸化物やアンモニアなどを触媒として用いてもよい。【００２９】そして、この加水分解により、流動化されたポリウレタン樹脂は、その出発原料であるポリオールと、出発原料であるポリイソシアネートの中間原料であるポリアミンとに分解される。【００３０】次いで、得られた分解生成物を分離回収工程において、分離および回収するのであるが、その前に、加水分解に使用された水、および加水分解により生成した炭酸ガスを除去するために、脱水工程を備えることが好ましい。脱水工程における脱水および脱ガスは、脱水槽６内において、例えば、単蒸留、フラッシュ蒸留、減圧蒸留、吸着、乾燥など公知の方法を用いて行なうことができる。好ましくは、フラッシュ蒸留が用いられる。フラッシュ蒸留では、加水分解工程において高圧となっている水および炭酸ガスを、圧力調節弁５などを用いて、大気圧下に開放するのみの簡易な操作により、水および炭酸ガスを減圧蒸発させることができる。【００３１】次いで、分離回収工程において、水および炭酸ガスが除去されたポリオールとポリアミンとの混合物から、ポリオールとポリアミンとのそれぞれに分離して回収する。この分離回収工程において、本発明の精製方法が適用される。【００３２】分離回収工程は、ポリオールとポリアミンとの混合物から、本発明の精製方法を用いて直接ポリオールを単離精製してもよいが、好ましくは、まず、分離工程において、粗ポリオールと粗ポリアミンとに粗分離し、得られた粗ポリオールを本発明の精製方法を用いて精製することが好ましい。【００３３】分離工程におけるポリオールとポリアミンとの粗分離は、分離槽７内において、例えば、蒸留、抽出、遠心分離、吸着、乾燥など公知の方法を用いて行なうことができる。高分子量ポリオールを回収する場合には、蒸留が好ましく用いられる。蒸留によれば、軽沸分として粗ポリアミンを、重沸分として粗ポリオールを、それぞれ効率よく分離できる。【００３４】そして、精製工程では、精製槽８内において、本発明の精製方法を用いて、粗ポリオール、つまり、ポリアミンを含有するポリオールからポリアミンを除去する。【００３５】この精製方法は、ポリアミンを含有するポリオールに、有機ジカルボン酸またはその無水物を加えることにより、ポリアミンを有機ジカルボン酸の塩として析出させ、次いで、この析出物を除去することにより行なわれる。【００３６】 この精製方法において用いられる有機ジカルボン酸またはその無水物としては、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸が挙げられる。好ましくは、シュウ酸および無水マレイン酸が挙げられ、さらに好ましくは、シュウ酸が挙げられる。また、有機ジカルボン酸またはその無水物を加える量は、ポリアミンのアミノ基１当量に対して、有機ジカルボン酸またはその無水物のカルボキシル基が０．３〜１．０５当量、好ましくは、０．５〜１．０３当量、さらに好ましくは、０．７〜１．０１当量となるような割合であることが好ましい。この当量より少ないと、塩が析出しにくく、または必要な量のポリアミンが析出せずポリアミンを完全に除去できない場合がある。一方、この当量より多いと、精製後のポリオールに有機ジカルボン酸またはその無水物が残存して、品質の良いものが得られない場合がある。また、塩を析出させるには、窒素雰囲気下で、５０〜１４０℃に加熱することが好ましい。【００３７】そして、析出物を、濾過、遠心分離など公知の方法により除去する。好ましくは、濾過が用いられる。濾過によれば、簡易な装置により、連続的に除去することができる。【００３８】このように精製して得られたポリオールは、ポリアミンがほぼ完全に除去されており、品質の高いポリオールとして、各種の分野において再使用することができる。すなわち、本発明の精製方法では、有機ジカルボン酸またはその無水物を用いているので、塩酸を用いた場合に比べて、容易に塩を結晶化させて析出させることができるため、ポリアミンを簡単かつ効率よく除去して、品質の高いポリオールを得ることができる。しかも、有機ジカルボン酸またはその無水物は、塩酸に比べるとそれほどウレタン化反応を阻害するものではないので、再使用時において、ウレタン化反応を阻害するおそれも少なく、さらに、除去されたポリアミンの塩を処分する場合においても、塩素のように有害物質が発生する可能性も少なく、環境汚染の原因となるおそれも少ない。【００３９】【実施例】以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。【００４０】流動化工程：温度計、撹拌機及び窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコ中に、トルイレンジアミン５０ｇと、ポリプロピレントリオール（数平均分子量３０００）５０ｇとを仕込み、外部から加熱して１７０℃に昇温した。この液中に、トリレンジイソシアネート（タケネート８０：武田薬品工業（株）製）とポリプロピレントリオール（数平均分子量３０００）とを用いて発泡させた密度２５ｋｇ／ｍ3 の軟質ポリウレタンフォームの裁断片３０ｇを加え、同温度で１時間撹拌してフォームを完全に流動化（可溶化）させた。この液を２５℃まで冷却し、粘度を測定したところ約１００００ｍＰａであった。【００４１】加水分解工程：次いで、温度計および圧力計を備えた内容積２００ｍｌのオートクレーブ中に、得られたフォームの溶解液５０ｇと純水５０ｇとを仕込み、窒素ガスで置換後外部から加熱し、２７０℃まで昇温することによって加水分解を行なった。この時、内圧は６８ｋｇ／ｍ2 Ｇを示した。この温度で２０分間放置したがこれ以上の昇圧は認められなかった。室温まで冷却後、得られた加水分解生成物をＧＰＣにより分析した結果、トリレンジアミン（ＴＤＡ）とポリプロピレントリオール（数平均分子量３０００）とに分解されていることが確認された。【００４２】分離工程：得られた加水分解生成物において、ポリプロピレントリオール（数平均分子量３０００）からＴＤＡを除去するために減圧単蒸留を行なった。すなわち、まず、１１０℃で水を完全に留去した後、９０℃の冷却水を流した蒸留装置に、加水分解生成物を仕込み、１５ｔｏｒｒに減圧した後に昇温を行った。先に低沸分が留去した後、塔温が１５５℃に達したときに透明液体が留出した。塔温が下がり始め液が留出しなくなったところで単蒸留を終了した。残渣のＴＤＡの濃度を、０．１ｍｏｌ／ｌ過塩素酸・酢酸溶液で電位差滴定により測定すると、ＴＤＡが２．０重量％まで留去されたことが確認された。【００４３】精製工程：さらに、この単蒸留の残渣分を、４つ口フラスコに入れ７０℃まで昇温した後、表１に示す実施例１〜４および比較例１〜５の種々の酸を、ＴＤＡのアミノ基１当量に対して、０．５および／または１．０倍当量添加した。その後、窒素ガスを吹き込みながら、徐々に昇温し１２０℃で脱水を行ない、１時間後に反応を終了して７０℃まで降温した後、３００メッシュの金網で沈殿物を濾別した。【００４４】【表１】【００４５】表１に示すように、酢酸、ギ酸、無水酢酸は沈殿物を生じなかったので、ＴＤＡを系中から除去することができなかった。【００４６】シュウ酸水溶液、無水マイレン酸、６ｍｏｌ／ｌの塩酸は、白濁し塩が析出した。しかし、６ｍｏｌ／ｌの塩酸は塩が析出したものの，その粒子が非常に細かく、３００メッシュの金網では濾別がほとんどできなかった。なお、１００００ｒｐｍ、１０分間の遠心分離も試みたが、沈降する塩はほとんど得られなかった。これに対し、シュウ酸水溶液および無水マイレン酸を加えたものでは、塩として沈殿物が析出し、またその粒径が大きいため簡単に濾別することができた。【００４７】【発明の効果】以上述べたように、本発明のポリオールの精製方法は、有機ジカルボン酸またはその無水物を用いているので、塩酸を用いた場合に比べて、容易に析出物を生成させることができるため、ポリアミンを簡単かつ効率よく除去して、品質の高いポリオールを得ることができる。しかも、有機ジカルボン酸またはその無水物は、塩酸に比べるとそれほどウレタン化反応を阻害するものではないので、たとえ残存しても、ポリウレタン樹脂の原料として良好に再使用でき、さらには、除去された析出物を処分する場合においても、塩素のように有害物質が発生する可能性も少なく、環境汚染の原因となるおそれも少ない。【図面の簡単な説明】【図１】本発明のポリオールの精製方法が適用される、ポリウレタン樹脂の分解回収方法を工業的に実施するための装置の概略図である。【符号の説明】２ 流動槽３ 加水分解槽７ 分離槽８ 精製槽 ポリアミンを含有するポリオールに、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸および無水マレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種の有機ジカルボン酸またはその無水物を加えた後、析出物を除去するポリオールの精製方法であって、 ポリアミンを含有するポリオールが、ポリウレタン樹脂を分解することによって得られる分解回収ポリオールであり、 液状とされたアミン化合物中にポリウレタン樹脂を加え、１２０〜２２０℃に加熱するアミノリシスにより、ポリウレタン樹脂を流動化する流動化工程、 流動化されたポリウレタン樹脂を加水分解する加水分解工程、および 加水分解により生成した分解生成物を分離回収する分離回収工程を備えるポリウレタン樹脂の分解回収方法の、分離回収工程に適用されることを特徴とする、ポリオールの精製方法。 ポリアミンを含有するポリオールが、ポリエーテルポリオールであることを特徴とする、請求項１に記載のポリオールの精製方法。 有機ジカルボン酸またはその無水物が、シュウ酸であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリオールの精製方法。 ポリアミンを含有するポリオールに、有機ジカルボン酸またはその無水物を、ポリアミンのアミノ基１当量あたり有機ジカルボン酸またはその無水物のカルボキシル基が０．３〜１．０５当量となるような割合で加えることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリオールの精製方法。