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| タイトル： | 特許公報(B2)_新規なフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物、樹脂組成物およびその硬化物 |
| 出願番号： | 1998218416 |
| 年次： | 2007 |
| IPC分類： | C07C 271/16,C08G 18/81,C03C 25/24,C08F 299/06,C09D 175/16,G02B 1/04,G02B 6/00,G02B 6/44 |
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谷口 信雄 横島 実 JP 3960571 特許公報(B2) 20070525 1998218416 19980803 新規なフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物、樹脂組成物およびその硬化物 日本化薬株式会社 000004086 谷口 信雄 横島 実 20070815 C07C 271/16 20060101AFI20070726BHJP C08G 18/81 20060101ALI20070726BHJP C03C 25/24 20060101ALI20070726BHJP C08F 299/06 20060101ALI20070726BHJP C09D 175/16 20060101ALI20070726BHJP G02B 1/04 20060101ALI20070726BHJP G02B 6/00 20060101ALI20070726BHJP G02B 6/44 20060101ALI20070726BHJP JPC07C271/16C08G18/81C03C25/02 BC08F299/06C09D175/16G02B1/04G02B6/00 386G02B6/44 301A C07C 271/00-271/68 C08G 18/00- 18/87 CA(STN) REGISTRY(STN) 特開平０４−３２１６６０（ＪＰ，Ａ） 特開昭６１−０３６３７４（ＪＰ，Ａ） 10 2000044650 20000215 16 20040913 井上 千弥子 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、新規なフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート、これを用いた樹脂組成物、光伝送用の光ファイバーコーティング剤およびその硬化物に関するものである。【０００２】【従来の技術】光ファイバーは石英などの無機ガラス系とポリ（メチルメタクリレート）等の合成樹脂系に分けられる。どちらの材料系も透明性に優れた屈折率の高い芯（コア）部分と、屈折率の低い鞘（クラッド）部分から成り立っている。クラッド材としては、従来より屈折率の低いシリコン系化合物（特開昭５８−３０７０３）が知られていたが、このクラッド材は機械的強度が不足しているという欠点を有している。これに対して近年、一般的な性質として高度な耐熱性、耐薬品性、耐候性、発水性、発油性、表面潤滑性等を有し、とりわけ低屈折率であることが注目されてフッ素化合物の光ファイバークラッド材としての利用が活発化してきた。例えば、コア材としてポリ（メチルメタクリレート）を用い、クラッド材として、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートの重合体、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体、または、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）等の含フッ素重合体を用いる方法が知られている（例えば、特開昭５９−８４２０３、特開昭５９−８４２０４、特開昭５９−９８１１６、特開昭５９−１４７０１１、特開昭５９−２０４００２）。また、紫外線硬化型樹脂組成物を用いた場合（例えば、特開昭６２−２５００４７、特開平３−１６６２０６、特開平５−３２７４９）、樹脂組成物は紫外線硬化による架橋構造のため機械的強度に優れており、また生産性が向上するといった長所も有している。【０００３】【発明が解決しようとする課題】含フッ素重合体によりクラッド材を形成する方法においては、高温の状態で未硬化である含フッ素重合体の溶融物や溶液を被覆するため、厚みが不均一になり易い。またコア部分とクラッド部分との密着性が十分でなく、種々の外的要因、例えば屈曲、温度変化等によって層間剥離が生じ易いため、耐久性等に問題があった。また、含フッ素重合体の溶融物または溶液を塗布する製造方法においては、クラッド部分の硬化に長時間を要し、また溶液塗布法においては、特に溶剤を系外に完全に除去する必要性から、生産性、安全性、経済性等に欠点があった。また樹脂組成物を構成する成分として単官能モノマーを多く含む場合、機械的強度が用途によっては多少不足することがある。【０００４】【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究の結果、新規なウレタン（メタ）アクリレートを開発し、これを用いることにより、硬化速度が速く、屈折率が低く、コアとの密着性に優れ、機械的強度をさらに向上させた光伝送用ファイバーのクラッド材に適した樹脂組成物を開発することに成功した。すなわち本発明は、（１）式（１）【０００５】【化３】【０００６】および／または、式（２）【０００７】【化４】【０００８】（ただし、Ｒ1はＣnＦ2n+1−（−ＣＨ2−）a−、ＣnＦ2n+1−（−ＣＨ2−）a−Ｏ−、（ＣＦ 3 ）2ＣＦＣn-3Ｆ2(n-3)−（−ＣＨ2−）a−、（ＣＦ3）2ＣＦＣn-3Ｆ2(n-3)−（−ＣＨ2−）a−Ｏ−、またはＨ−（−ＣＦ2ＣＦ2−）b−（−ＣＨ2−）c−Ｏ−であり、Ｒ2はＨまたはＣＨ3であり、ｎは１〜１０の整数、ａは０、１または２、ｂは１〜５の整数、ｃは０または１である）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートとを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）。【０００９】（２）（１）記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。（３）（１）記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）以外のフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする（２）の樹脂組成物。（４）フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）が、ポリオール（Ｃ）と有機ポリイソシアネート（Ｄ）と（１）記載のフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）との反応物である（３）の樹脂組成物。（５）光ファイバー用コーティング用である（２）ないし（４）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。（６）（２）ないし（５）のいずれか１項記載の樹脂組成物の硬化物。（７）（５）記載の樹脂組成物の硬化物を有する物品。（８）光学製品である（７）の物品。（９）光学製品が光ファイバーである（８）の物品。（１０）（１）記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする光ファイバー用コーティング剤。に関するものである。【００１０】【発明の実施の形態】本発明のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートとを反応させることによって得ることができる。【００１１】前記式（１）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−デシル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エトキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エトキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エトキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−デシル）エトキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−９−メチルデシル）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−２−プロパノール等を挙げることができる。【００１２】また、前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−デシル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エトキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エトキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エトキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−デシル）エトキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−９−メチルデシル）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−１−プロパノール等を挙げることができる。【００１３】式（１）および／または式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）は、式（３）で表されるフッ素含有モノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることができる。【００１４】【化５】【００１５】（ただし、Ｒ1はＣnＦ2n+1−（−ＣＨ2−）a−、ＣnＦ2n+1−（−ＣＨ2−）aＯ−、（ＣＦ3）2ＣＦＣn-3Ｆ2(n-3)−（−ＣＨ2−）a−、（ＣＦ3）2ＣＦＣn-3Ｆ2(n-3)−（−ＣＨ2−）a−Ｏ−、またはＨ−（−ＣＦ2ＣＦ2−）b−（−ＣＨ2−）c−Ｏ−であり、ｎは１〜１０の整数、ａは０、１または２、ｂは１〜５の整数、ｃは０または１である）【００１６】式（３）で表されるフッ素含有モノエポキシ化合物としては、例えば３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エトキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エトキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エトキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−デシル）エトキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−９−メチルデシル）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン等を挙げることができる。【００１７】式（１）および／または式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を合成するために、式（３）で表されるフッ素含有モノエポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応において、フッ素含有モノエポキシ化合物１モルに対するアクリル酸またはメタクリル酸の仕込みの割合は０．９０〜３．００モルが好ましく、より好ましくは１．００〜１．５０モルである。式（３）で表されるフッ素含有モノエポキシ化合物にアクリル酸またはメタクリル酸を付加させる反応温度は５０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１００℃である。【００１８】反応をより促進させるために、触媒を用いることもできる。このとき用いることができる触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン類、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨーダイド等の第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｍ−トルイルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルホスフィナスクロライド、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン等の有機ホスフィン化合物を挙げることができる。上記触媒の添加量は、反応混合物全体に対して０．００１〜５．０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．０１〜３．０ｗｔ％である。反応時間は３〜６０時間が好ましく、より好ましくは８〜２４時間である。【００１９】この反応により得られる生成物は、通常、前記式（１）および前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルの混合物となる。こうして得られた（メタ）アクリル酸エステルは、必要に応じて過剰の（メタ）アクリル酸あるいは触媒等を除くために、一旦トルエン等の非水系溶剤に溶解され、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ水溶液でよく洗浄される。その後水あるいは食塩水等で洗浄して残存するアルカリを除き、溶剤を十分に留去すると、より純度の高いフッ素含有（メタ）アクリル酸エステルが得られる。また場合によっては、減圧蒸留により精製あるいは分溜されて用いられることもある。【００２０】本発明のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、上記のようにして合成された前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートとを反応させることによって得ることができる。このときのウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を合成する方法において、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートの仕込み量は、前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）１モルに対して０．８０〜１．２０モルになるように仕込むのが好ましく、より好ましくは０．９８〜１．００モルとなるように仕込むのがよい。なおこの反応は、前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の末端水酸基と２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートの末端イソシアネート基の反応を促進させるために、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート等のジラウリレートを触媒として用いて行うことができる。触媒の添加量は、反応混合物全体に対して０．００１〜５．０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１．１ｗｔ％である。反応時間は１〜１０時間が好ましい。また反応温度は３０〜１００℃が好ましく、より好ましくは４０〜８０℃である。【００２１】上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の合成方法において、反応はいずれも無溶剤あるいは、イソシアネート基に不活性なアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の溶剤を反応溶剤として用いることができる。【００２２】本発明の樹脂組成物には、上記のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）以外のフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）をさらに含有することができる。フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）は、ポリオール（Ｃ）と有機ポリイソシアネート（Ｄ）を十分に反応させ、次いで前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を反応させることによって得ることができる。あるいは、有機ポリイソシアネート（Ｄ）と前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を先に反応させ、次いでポリオール（Ｃ）を反応させることによって得ることもできる。【００２３】ポリオール（Ｃ）としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の低分子量のジオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類との反応によって得られるポリエステルポリオール、ポリ−ε−カプロラクトン変性ポリオール、ポリメチルバレロラクトン変性ポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。【００２４】またポリオール（Ｃ）として、フッ素含有のジオール化合物を用いることもできる。フッ素含有のジオール化合物としては、例えば３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−デシル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（パーフルオロ−９−メチルデシル）−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルオキシ）−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルオキシ）−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−１，２−ジヒドロキシプロパン、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、３，３，４，４−テトラフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−１，８−オクタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロ−１，９−ノナンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−イコサフルオロ−１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。【００２５】有機ポリイソシアネート（Ｄ）としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。【００２６】ポリオール（Ｃ）と有機ポリイソシアネート（Ｄ）を反応させ、次いで前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を反応させることによって本発明のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を得る方法において、ポリオール（Ｃ）の水酸基１化学当量当たりの有機ポリイソシアネート（Ｄ）の仕込み量は、イソシアネート基１．１０〜２．００化学当量であることが好ましく、特に１．６０〜２．００化学当量であることがより好ましい。反応温度は２０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは５０〜９０℃である。次にこうして得られた末端にイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基１化学当量に対して０．９０〜１．５０化学当量、より好ましくは１．００〜１．０５化学当量の前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を反応させる。この反応はイソシアネート基と水酸基の反応を促進させるために、公知の触媒を添加して行うこともできる。このとき用いられる触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート等のジラウリレート化合物が挙げられる。その添加量は、反応混合物全体に対して０．００１〜５．０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１．１ｗｔ％である。反応時間は１〜１０時間が好ましい。反応温度は３０〜１００℃が好ましく、より好ましくは６０〜９０℃である。【００２７】有機ポリイソシアネート（Ｄ）と前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を先に反応させ、次いでポリオール（Ｃ）を反応させて本発明のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を得る方法において、有機ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基１化学当量に対し、前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の仕込み量は０．２０〜０．５０化学当量であることが好ましく、より好ましいのは０．５０化学当量である。反応温度は２０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜９０℃である。こうして得られた化合物の残存イソシアネート基１化学当量に対して、０．９５〜１．０５化学当量、より好ましくは１．００化学当量の水酸基を有するポリオール（Ｃ）を反応させる。この反応はイソシアネート基と水酸基の反応を促進させるために、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート等のジラウリレート化合物のような触媒を添加して行うこともできる。その添加量は、反応混合物全体に対して０．００１〜５．０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１．１ｗｔ％である。反応時間は１〜１０時間が好ましい。反応温度は３０〜１００℃が好ましく、より好ましくは４０〜８０℃である。【００２８】上記２つの製造方法において、反応はいずれも無溶剤あるいはイソシアネート基に不活性なアセトン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤を反応に用いることができる。また、後で述べる本発明の樹脂組成物または光ファイバー用コーティング剤に混合して使用できるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステルを反応溶剤として用いることができる。【００２９】本発明の樹脂組成物または光ファイバー用コーティング剤は、本発明のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を単独で使用してもよく、またウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）およびフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を混合して使用してもよい。さらにウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）およびフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）はおのおの単一化合物である必要は必ずしもなく、おのおの２種類以上の化合物を混合して使用してもよい。ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）およびフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を混合して使用する場合、それらの配合比率は重量比でウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）：フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）＝５０：５０〜９５：５が好ましく、より好ましくは７０：３０〜９０：１０である。【００３０】本発明の樹脂組成物または光ファイバー用コーティング剤には、本発明のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）およびフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）以外のフッ素含有（メタ）アクリル酸エステルを混合して使用することができる。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステルは、本発明の樹脂組成物または光ファイバー用コーティング剤において、本発明のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、またはウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）およびフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の混合物全体１００重量部に対して１０〜９００重量部を使用するのが好ましい。このようなフッ素含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３，−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、６−（パーフルオロエチル）ヘキシル（メタ）アクリレート、６−（パーフルオロブチル）ヘキシル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエトキシ−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，２−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕−３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）プロパン、１，２−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕−３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）プロパン、１，２−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕−３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）プロパン、１，２−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕−３−（パーフルオロ−ｎ−デシル）プロパン、１，２−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕−３−〔（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エトキシ〕プロパン、１，２−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕−３−〔（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エトキシ〕プロパン、１，２−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕−３−〔（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エトキシ〕プロパン、１，２−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕−３−〔（２−パーフルオロ−ｎ−デシル）エトキシ〕プロパン、１，２−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕−３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）プロパン、１，２−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕−３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）プロパン、１，２−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕−３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）プロパン、１，２−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕−３−（パーフルオロ−９−メチルデシル）プロパン、１，２−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕−３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）プロパン、１，２−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕−３−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルオキシ）プロパン、１，２−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕−３−（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルオキシ）プロパン、１，２−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕−３−（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）プロパン、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３−テトラフルオロブタン、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４−テトラフルオロヘキサン、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン、１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン、１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタン、１，９−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロノナン、１，１０−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカン、１，１２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−イコサフルオロドデカン等を挙げることができる。【００３１】本発明の樹脂組成物または光ファイバー用コーティング剤に紫外線等を照射して硬化する場合は光重合開始剤を用いる。光重合開始剤としては公知のどのような光重合開始剤であっても構わないが、配合したあとの貯蔵安定性のよいことが要求される。このような光重合開始剤としては、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、一種類でも二種類以上任意の割合で混合して使用しても構わない。また必要に応じてアミン化合物、またはリン化合物等の光増感剤を添加し、重合をより促進させることができる。開始剤の添加量は、本発明の樹脂組成物または光ファイバー用コーティング材全体に対して通常、０．１〜１０．０ｗ％が好ましく、より好ましくは０．５〜３．０ｗ％である。【００３２】また本発明の樹脂組成物または光ファイバー用コーティング材は、必要に応じてさらにシランカップリング剤、酸化防止剤、重合禁止剤、光安定剤等の各種の添加剤を添加することもできる。本発明の樹脂組成物または光ファイバー用コーティング材は、前記各成分を均一に混合することにより得ることができる。また、本発明の樹脂組成物または光ファイバー用コーティング材の硬化物は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより得ることができる。【００３３】本発明に係わる樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば刷毛塗り、バーコーター、アプリケーター、ロールコーターあるいはローラーブラシ等により直接塗布する方法、エアースプレーまたはエアーレススプレー塗装機等によるスプレー塗布法、シャワーコーターまたはカーテンフローコーター等による流し塗り法（フローコート）、浸漬法、キャスティング法、スピナーコーティング法を用いることができる。なお前記塗布法は、基材の材質、形状あるいは用途等に応じて適宜使い分けることが望ましい。【００３４】本発明に係わる樹脂組成物を、光ファイバー用コーティング材として基材（例えば光伝送ファイバー芯線）に塗布する方法としては、当業界公知の種々の方法、例えば、本発明に係わる樹脂組成物を入れた貯槽に光ファイバー芯線を連続的に浸漬して引き上げ、紫外線等の活性エネルギー線を照射してクラッド部分硬化形成する方法、または本発明の樹脂組成物を連続的に供給できる口金に光伝送ファイバー芯線を通して連続塗布し、紫外線等の活性エネルギー線を照射してクラッド部を硬化形成する方法等が挙げられる。光伝送ファイバーのクラッド部を形成する場合、本発明のコーティング材による被膜の厚さは特に限定されないが、通常５〜３００ミクロン程度が好ましい。【００３５】本発明でいう光伝送ファイバー芯線としては、石英系、ならびにポリメチルメタクリレート、重水素化ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート等のプラスチック系が挙げられる。【００３６】紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化する場合に用いられる光源としては、例えばキセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、あるいは走査型、カーテン型電子線加速路による電子線等を使用することができる。また硬化を十分に行うために、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で紫外線等の活性エネルギー線を照射することが望ましい。【００３７】本発明の樹脂組成物は、光伝送ファイバーのクラッド材だけでなく、その低屈折率を利用したガラスまたはプラスチック類のコーティング剤、ＬＥＤ用封止剤等にも使用することができる。本発明の物品は上記の樹脂組成物の硬化物を有する。物品としては、例えば光ファイバー等の光学製品があげられる。【００３８】【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお実施例中の部は重量部である。【００３９】前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の合成例合成例１３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エトキシ−１，２−エポキシプロパン１０９５．５部、アクリル酸２３５．４部、テトラメチルアンモニウムクロライド５．５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５部を仕込み、９０〜９５℃で１８時間撹拌し、反応させた。得られた反応液をトルエン２０００ｍＬに溶解し、１５％炭酸ナトリウム水溶液で２回、２０％塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、トルエンを減圧留去して無色透明な液体１２６４．３部を得た。得られた反応物の２５℃における屈折率は１．３７１４であり、２５℃における粘度は１８０ｃｐｓであった。また、この得られた反応物は、下記構造式（４）および（５）の混合物である。【００４０】【化６】【００４１】【化７】【００４２】合成例２３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−エポキシプロパン１００７．２部、アクリル酸１９１．８部、テトラメチルアンモニウムクロライド５．１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５部を仕込み、９０〜９５℃で２１時間撹拌し、反応させた。得られた反応液をトルエン２０００ｍＬに溶解し、１５％炭酸ナトリウム水溶液で２回、２０％塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、トルエンを減圧留去して２５℃でワックス状の白色固体１１１３．２部を得た。得られた反応物の融点は４０℃であり、２５℃における屈折率は１．３５２４であった。また、この得られた反応物は、下記構造式（６）および（７）の混合物である。【００４３】【化８】【００４４】【化９】【００４５】ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の合成実施例実施例１式（４）および（５）で表されるフッ素含有アクリル酸エステル５００．３部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．３部を仕込み、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１５３．７部をゆっくり仕込んで５０℃〜６０℃で４時間反応させ、無色透明な液体６５４．３部を得た。得られた反応物の２５℃における屈折率は１．４０４８であり、２５℃における粘度は８３０ｃｐｓであった。また、この得られた反応物は、下記構造式（８）および（９）の混合物である。【００４６】【化１０】【００４７】【化１１】【００４８】実施例２加温してあらかじめ融解しておいた式（６）および（７）で表されるフッ素含有アクリル酸エステル５００．３部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．３部を仕込み、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１４１．６部をゆっくり仕込んで５０℃〜６０℃で４時間反応させ、無色透明な液体６５４．３部を得た。得られた反応物の２５℃における屈折率は１．３９２２であり、２５℃における粘度は２８３０ｃｐｓであった。また、この得られた反応物は、下記構造式（１０）および（１１）の混合物である。【００４９】【化１２】【００５０】【化１３】【００５１】ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の合成例合成例３トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート２８４．７部、１，６−ヘキサンジオール８０．０部を仕込み、加熱および冷却を施しながら７０〜８０℃で５時間反応させた。次に合成例１で得られた式（４）および（５）で表されるフッ素含有アクリル酸エステル混合物６６６．４部を仕込み、４０℃で３０分撹拌して均一に溶解した後、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．５部を添加し、加熱および冷却を施しながら４０〜５０℃で１時間反応し、さらに加熱して７０〜８０℃で３時間反応して無色透明な高粘性の生成物を得た。このものの２５℃における屈折率は１．４２９５であり、２５℃における粘度は１１万ｃｐｓであった。【００５２】合成例４イソホロンジイソシアネート２２２．３部、１，４−ブタンジオール４５．１部を仕込み、加熱および冷却を施しながら７０〜８０℃で３時間反応させた。次に合成例１で得られた式（４）および（５）で表されるフッ素含有アクリル酸エステル混合物 ４９２．６部を仕込み、４０℃で３０分撹拌して均一に溶解した後、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ ０．４部を添加し、加熱および冷却を施しながら４０〜５０℃で１時間反応し、さらに加熱して７０〜８０℃で３時間反応して無色透明な高粘性の生成物を得た。このものの２５℃における屈折率は１．４３９５であり、２５℃における粘度は１８万ｃｐｓであった。【００５３】樹脂組成物の実施例実施例３実施例１で得た式（８）および（９）で表される混合物１００．０部に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１．０を配合し、樹脂組成物を調製した。このものの２５℃における屈折率は１．４０６６であり、２５℃における粘度は７５０ｃｐｓであった。また、この樹脂組成物をガラス板上に２００μｍの厚さで塗布した後、窒素雰囲気下高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ2 の照射強度で紫外線を照射して硬化物を得た。得られた硬化物の特性を表１に示す。【００５４】実施例４実施例２で得た式（１０）および（１１）で表される混合物１００．０部に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１．０を配合し、樹脂組成物を調製した。このものの２５℃における屈折率は１．４０４１であり、２５℃における粘度は２７６０ｃｐｓであった。また、実施例３と同様にして得られた硬化物の特性を表１に示す。【００５５】実施例５実施例１で得た式（８）および（９）で表される混合物８０．０部、合成例１で得たウレタンアクリレート２０．０部、および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１．０を配合し、樹脂組成物を調製した。このものの２５℃における屈折率は１．４１１３であり、２５℃における粘度は２２６０ｃｐｓであった。また、実施例３と同様にして得られた硬化物の特性を表１に示す。【００５６】実施例６実施例１で得た式（８）および（９）で表される混合物９０．０部、合成例４で得たウレタンアクリレート１０．０部、および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１．０を配合し、樹脂組成物を調製した。このものの２５℃における屈折率は１．４１０２であり、２５℃における粘度は２７３０ｃｐｓであった。また、実施例３と同様にして得られた硬化物の特性を表１に示す。【００５７】【表１】表１ 実施例 ３ ４ ５ ６屈折率（２５℃） 1.4275 1.4145 1.4303 1.4291硬度（ショアＤ） 65 57 43 47ヤング率（ｋｇ／ｍｍ2） 43 36 23 27破断点強度（ｋｇ／ｍ2） 4.1 3.4 1.8 2.3破断点伸度（％） 10.3 11.4 19.7 17.2吸水率（％） 0.3 0.2 0.2 0.2【００５８】硬度（ショアＤ）の測定は、試料受け台の硬さの影響を考慮し、厚さ約２００μｍの硬化物を１０枚重ねて、ＪＩＳ Ｚ ２２４６の方法に準じて行った。ヤング率、破断点強度、破断点伸度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７２０９の方法に準じて行った。【００５９】【発明の効果】実施例３〜６、および表１から明らかなように、本発明の樹脂組成物は紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化することが可能であり、その硬化物は硬度、ヤング率、破断点強度が高く、かつ可とう性があって吸水率が低い。また本発明の樹脂組成物の硬化物は屈折率が低いため、光伝送用光学ファイバーのクラッド層に適用することができる。 式（１）および／または、式（２）（ただし、Ｒ1はＣnＦ2n+1−（−ＣＨ2−）a−、ＣnＦ2n+1−（−ＣＨ2−）a−Ｏ−、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）Ｃn-3Ｆ2(n-3)−（−ＣＨ2−）a−、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）Ｃn-3Ｆ2(n-3)−（−ＣＨ2−）a−Ｏ−、またはＨ−（−ＣＦ2ＣＦ2−）b−（−ＣＨ2−）c−Ｏ−（ここで、ｎは１〜１０の整数、ａは０、１または２、ｂは１〜５の整数、ｃは０または１である）であり、Ｒ2はＨまたはＣＨ3である。）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートとを反応させることによって得られる式（１’）および／または、式（２’）（ただし、Ｒ1、ｎ、ａ、ｂ、ｃ、Ｒ2は式（１）及び式（２）と同じである。）で表されるウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）。 請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。 さらにウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）以外のフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項２の樹脂組成物。 フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）が、ポリオール（Ｃ）と有機ポリイソシアネート（Ｄ）とフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）との反応物である請求項３の樹脂組成物。 光ファイバー用コーティング用である請求項２ないし４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 請求項２ないし５のいずれか１項記載の樹脂組成物の硬化物。 請求項６記載の樹脂組成物の硬化物を有する物品。 光学製品である請求項７の物品。 光学製品が光ファイバーである請求項８の物品。 請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする光ファイバー用コーティング剤。