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| タイトル： | 特許公報(B2)_テトラシクロドデセンの製造方法 |
| 出願番号： | 1998202702 |
| 年次： | 2009 |
| IPC分類： | C07C 2/50,C07C 7/04,C07C 13/62 |
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相田 冬樹 鈴木 貴 猪俣 佳久 松村 泰男 JP 4365906 特許公報(B2) 20090828 1998202702 19980702 テトラシクロドデセンの製造方法 新日本石油株式会社 000004444 前島 肇 100083035 相田 冬樹 鈴木 貴 猪俣 佳久 松村 泰男 20091118 C07C 2/50 20060101AFI20091029BHJP C07C 7/04 20060101ALI20091029BHJP C07C 13/62 20060101ALI20091029BHJP JPC07C2/50C07C7/04C07C13/62 C07C 2/50 C07C 7/04 C07C 13/62 C08F 32/08 特開平０３−１２８３３３（ＪＰ，Ａ） 特開平０６−００９４３７（ＪＰ，Ａ） 特開昭５７−１５４１３３（ＪＰ，Ａ） 特開平０６−０７２９０９（ＪＰ，Ａ） 特表２０００−５０６１８３（ＪＰ，Ａ） 4 2000026327 20000125 7 20050512 宮田 和彦 【０００１】【発明の属する技術分野】 本発明はテトラシクロドデセンの製造方法に関し、詳しくは特定沸点範囲の炭素数７〜８の分枝脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素からなる溶媒を用いるテトラシクロドデセンの製造方法に関するものである。【０００２】【従来の技術】テトラシクロドデセンの重合により得られるポリマーは、優れた光学特性、高透明性や耐熱性、吸油性を有するポリマーとして注目されている。特開平３−１２８３３３号公報には、芳香族溶媒の存在下にエチレン、シクロペンタジエン（またはジシクロペンタジエン）およびノルボルネンを加熱反応させてテトラシクロドデセンを製造する方法が開示されている。そして、芳香族溶媒としては、ノルボルネンの凝固を抑制するために、ベンゼン、アルキルベンゼン等の溶剤、好ましくはトルエンを用いるとしている。上記公報の製法によれば、エチレン、シクロペンタジエン（またはジシクロペンタジエン）およびノルボルネンを加熱反応させ、ノルボルネンおよびテトラシクロドデセンの混合物を得て、生成したノルボルネンを循環再使用する。ここで、ノルボルネンの循環再使用に際し、反応混合物中からノルボルネンを通常蒸留により分離回収するが、ノルボルネンは蒸留塔から留出した後、前記公報で指摘されているように冷却により凝固し易い。【０００３】このように、回収されたノルボルネンは、蒸留塔から留出後に凝固する可能性があるが、溶媒を用いることにより凝固を抑制することができる。しかしながら用いる溶媒の沸点がノルボルネンの沸点と大きく相違する場合には、溶媒がノルボルネンと分離して留出するほど極端ではないが、溶媒濃度が非常に低いノルボルネンが留出する場合がある。そのような場合には、たとえ溶媒を用いてもノルボルネンが凝固する可能性は避けられない。たとえば、前記公報に記載された芳香族溶媒のうち特に好ましいとされているトルエンは、沸点が約１１１℃であってノルボルネンの沸点９５℃とかなり相違する。そして、このように沸点が相違する結果として、ノルボルネンを回収する蒸留操作の条件によっては、ノルボルネンを含む留出液中のノルボルネン濃度が高くなり（トルエン濃度が低くなり）、ノルボルネンが凝固する可能性が増大する。【０００４】しかも、近年、関心の高まりつつある環境問題や人体への影響の観点から、トルエンを初めとする芳香族化合物の使用が避けられている。すなわち、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどからなる芳香族炭化水素溶剤は、人体に対する毒性が強く、たとえば有機溶剤中毒予防規則においては、ベンゼン含有量が１容量％を超える有機溶剤は特定第２類物質として、その取扱い方に厳しい制限が課せられている。【０００５】【発明が解決しようとする課題】本発明は、蒸留回収において留出したノルボルネンの凝固を抑制しつつテトラシクロドデセンを高収率で製造する方法を提供することを目的とする。また、環境や人体に対して安全無害な製造方法を提供することも目的とする。【０００６】【課題を解決するための手段】 すなわち、本発明の第１は、次の工程（１）〜（３）からなるテトラシクロドデセンの製造方法に関するものである。（１）（ａ）エチレン、（ｂ）シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンおよび（ｃ）ノルボルネンを、常圧における沸点がノルボルネンの常圧における沸点±１０℃の範囲にある炭素数７〜８の分枝脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素からなる溶媒の存在下に加熱反応させ、少なくともノルボルネン、テトラシクロドデセンおよび溶媒を含む反応混合物を製造する工程、（２）蒸留により前記反応混合物から少なくともノルボルネンおよび前記溶媒からなる混合物を回収し、混合物を前記工程１に循環させる工程、および（３）前記工程２を経た反応混合物からテトラシクロドデセンを分離回収する工程。 本発明の第２は、本発明の第１において、前記溶媒がエチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２,３−ジメチルペンタン、３,３−ジメチルペンタン、２,２,４−トリメチルペンタン、トリメチルペンタンを主成分とするアルキレートガソリンの少なくとも一種であるテトラシクロドデセンの製造方法に関する。本発明の第３は、本発明の第１において、溶媒の常圧における沸点がノルボルネンの常圧における沸点の±５℃にあるテトラシクロドデセンの製造方法に関する。 本発明の第４は、本発明の第３において、前記溶媒がジメチルシクロペンタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２,３−ジメチルペンタンおよび２,２,４−トリメチルペンタンの少なくとも一種であるテトラシクロドデセンの製造方法に関する。以下、本発明について詳しく説明する。【０００７】本発明に使用するエチレンは特に限定されないが、ナフサや天然ガスあるいは石油精製から得られるガス留分をスチームクラッキングして得られる重合グレードのエチレンのほか、エタンの脱水素やエタノールの脱水によって得られるエチレンも使用することができるが、重合グレードのものを使用することが望ましい。【０００８】また、本発明においてはジシクロペンタジエン、シクロペンタジエンまたはこれらの混合物を反応系に供給する。ジシクロペンタジエンは市販のものを使用することができ、その純度は９０％以上であることが望ましい。またシクロペンタジエンを使用する場合には、あらかじめジシクロペンタジエンを熱分解蒸留したものを用いる。【０００９】ノルボルネンは、エチレンと、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエンまたはこれらの混合物とを共存させれば、テトラシクロドデセンの合成条件において同時に合成される。反応初期に供給するノルボルネンは、たとえばエチレンと、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンとを原料として反応温度１００〜３５０℃、反応圧力０.１〜４０ＭＰa の条件で合成することができる。前述のようにエチレンとジシクロペンタジエンおよび／またはシクロペンタジエンを共存させておけば、テトラシクロドデセン合成条件においてノルボルネンも同時に合成ができる。ノルボルネンは工業的に入手することが困難である。そこで、反応後においてノルボルネンの量が増加するか、または少なくとも減少することのないように反応を進行させ、反応混合物中のノルボルネンを回収して再利用すれば、高価なノルボルネンの補給を最小限に抑制できるので好ましい。なお、反応開始時および循環使用時のいずれにおいても、ノルボルネンの純度は９５％以上であることが望ましく、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９.５％以上である。【００１０】シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンは、連続的にテトラシクロドデセンの製造を行う場合には昇圧機またはポンプにより加圧して反応系内へ供給することが望ましい。他の原料であるノルボルネンとあらかじめ混合して供給しても、別に供給してもよい。ただし、別に供給する場合は、原料タンクおよびポンプが２台必要になるため、あらかじめ混合しておく方が好ましい。シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンまたはその混合物のモル数は、ジシクロペンタジエンとしてのモル数に換算して表す。すなわち、シクロペンタジエン２モルとジシクロペンタジエン１モルとの混合物においては、ジシクロペンタジエン２モルとみなす。本発明において、このように表したノルボルネン／ジシクロペンタジエンの混合比率（モル比）は１〜１,０００であり、好ましくは２〜１００、より好ましくは３〜１０である。これよりもノルボルネンの量が多いときは、反応における重質分の収量は比較的少なくなるが、ノルボルネンの循環使用量が多くなり、蒸留に際しエネルギーを大量に必要とするため得策ではない。一方、ジシクロペンタジエンまたはシクロペンタジエの量が上記範囲よりも多い場合には、重質分が多く生成し、原料の有効利用率が低下する。【００１１】 前記のように、ノルボルネンは反応混合物から蒸留により分離回収され、循環再利用される。したがって、蒸留塔を出た後に冷却され液化した時点で凝固する可能性がある。このとき、溶媒の沸点が極端に異なる場合には、溶媒がノルボルネンと別に留出する可能性があり、このような状態では、加えた溶媒はその機能を十分に果たし得ない。 このような観点から、本発明においては、常圧における沸点がノルボルネンの沸点に近接している溶媒を用いる。具体的にはノルボルネンの常圧における沸点±１０℃、より好ましくはノルボルネンの常圧における沸点±５℃の範囲に常圧における沸点を有する炭化水素を反応溶媒として使用する。これらの中でも環境や人体に対する安全性等が高い点および溶解度が高い点から分枝脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素が好ましい。【００１２】具体的にはエチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２,３−ジメチルペンタン、３,３−ジメチルペンタン、２,２,３−トリメチルペンタン、２,２,４−トリメチルペンタン、アルキレートガソリンなどである。ここでいうアルキレートガソリンとは、硫酸ジルコニア、硫酸、弗化水素などの（超）強酸を触媒としてイソブタンをブテンによりアルキル化したものであり、トリメチルペンタンを主成分とする混合物である。上記のように、ノルボルネンと沸点が十分近接している炭素数７〜８の分枝脂肪族炭化水素、または飽和炭化水素環からなる脂環族炭化水素、たとえばペンタン環等を有する脂環族炭化水素が好ましい。具体的には、エチルシクロペンタン（沸点１０３℃）、ジメチルシクロペンタン（沸点９９℃）、２,２,４−トリメチルペンタン（沸点１００℃）などが特に好ましい。なお溶媒を使用することにより、テトラシクロドデセンの収率も向上する。【００１３】反応系式はバッチ式でも連続式でもよい。連続式の場合、完全混合型およびピストンフロー型のいずれの反応器も使用することができる。ピストンフロー型反応器の市販品としては、(株)ノリタケカンパニー製「スタティックミキサー」、住友重機械工業(株)製「スルーザーミキサー」、(株)櫻製作所製「スケヤミキサー」などが挙げられる。完全混合型反応器およびピストンフロー型反応器は、一段でも二段以上の多段でも用いることができ、多段の場合には完全混合型反応器およびピストンフロー型反応器をそれぞれ単独のいずれかのみ、または両反応器を組み合わせて、直列または並列の型式で用いることができる。【００１４】連続式の場合の反応条件として、空間速度は０.００１〜１００ｈ-1であり、好ましくは０.１〜５０ｈ-1、より好ましくは１〜１０ｈ-1である。空間速度が１００ｈ-1を超える場合には、未反応物が多くなり不適当である。連続式およびバッチ式のいずれにおいても、反応圧力は０.１〜５０ＭＰa であり、好ましくは０.５〜４０ＭＰa、より好ましくは１〜１０ＭＰa である。反応温度は０〜４００℃であり、好ましくは１００〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。特にジシクロペンタジエンを原料に用いる場合は、反応温度は１００℃以上が必要である。１００℃未満ではシクロペンタジエンへの分解が困難であるため、目的のテトラシクロドデセン合成反応が生起し難いので好ましくない。【００１５】 上記溶媒とともに、（ａ）エチレン、（ｂ）シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンおよび（ｃ）ノルボルネンを反応器へ供給し反応させた後、反応器から反応混合物を抜き出す。反応混合物には、少なくともノルボルネン、溶媒およびテトラシクロドデセンが含まれ、その他未反応成分も含まれる。抜き出された反応混合物は蒸留工程に導入される。蒸留はバッチ式または連続式で行うことができ、いずれの場合もノルボルネンは、ノルボルネンを主とする留分、ノルボルネンとジシクロペンタジエンを主とする留分、シクロペンタジエンとノルボルネンを主とする留分、またはシクロペンタジエン、ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンを主とする留分として回収される。 本発明における反応混合物は炭化水素溶媒を含むため、上記いずれの留分においてもノルボルネンには炭化水素溶媒が相当量随伴する。したがって、特に温水加熱等の加熱装置を用いることなく、ノルボルネンの貯蔵タンク内をはじめ、蒸留装置やそれに付随する配管内においてノルボルネンの凝固が抑制される。上記ノルボルネンを含む留分等については、必要により適宜にさらに分留を行い、分離回収したノルボルネンは、必要に応じ貯蔵タンクを経由して、反応系内へ循環させる。通常は溶剤を含む混合物として循環使用する。【００１６】前述のように、反応後においてノルボルネン量が増加するか、または少なくとも減少することのないように反応を調整しても、蒸留中にノルボルネンが系外へ逸失して減少したり、または反応後に増量したりすることがある。ノルボルネンが減少した場合には、たとえば原料タンクからノルボルネンを適宜加えることができる。また増量した場合には、反応系内のノルボルネン濃度を一定に保持するように適宜に反応系内からノルボルネンを抜き出すこともできる。さらに、本発明においては、反応系の適宜の個所において、酸化防止剤、重合禁止剤等を加えて反応、蒸留等の操作を行なうことができる。なお、目的化合物であるテトラシクロドデセンは、反応混合物からノルボルネンと溶媒を回収した後、同じく蒸留により適宜に分離して取り出すことができる。【００１７】【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施例により説明する。【実施例】＜実施例１＞内径５ｍｍのステンレス鋼製チューブ型反応器を用い、内容量２５ｍｌ （１２７ｃｍ）の部分のみを２５０℃に温度調整したオイルバスに浸漬した。ノルボルネン（１,１７０ｇ）、ジシクロペンタジエン（２０５ｇ）および２,２,４−トリメチルペンタン（２０６ｇ）を混合し、ノルボルネンとジシクロペンタジエンの合計流量基準の空間速度が４.０ｈ-1になるように、ポンプを使用してチューブ型反応器に液送し、加熱域に入る前に、エチレンをジシクロペンタジエンとのモル比が１：１になるように連続的に加えた。なお調圧弁を使用して、反応系内の圧力を５ＭＰa に維持した。１時間安定に連続運転を行って反応混合物を得た。【００１８】得られた反応混合物を、理論段数１５段のバッチ式蒸留器に移し、系内の圧力を６７ｋＰa に維持し、還流比３でノルボルネンと２,２,４−トリメチルペンタンの混合留分を回収するための蒸留を行った。その結果８０〜８４℃の留分を採取したところ、その組成はノルボルネン７００ｍｍｏｌおよび２,２,４−トリメチルペンタン９８ｍｍｏｌであった。なお蒸留の際には、液化用の冷媒として水道水を使用したが、還流用冷却管周辺のいずれの部位にもノルボルネンの固化は起こらず、また真空ラインへの損失や固化も全く見られなかった。【００１９】＜実施例２＞溶媒として２,２,４−トリメチルペンタン（２０６ｇ）の代わりにエチルシクロペンタン（２０６ｇ）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして反応を行い反応混合物を得た。得られた反応混合物について、実施例１の場合と同様に蒸留を行ってノルボルネンとエチルシクロペンタンの混合留分を回収したところ、その組成はノルボルネン７００ｍｍｏｌおよびエチルシクロペンタン１１５ｍｍｏｌであった。また、蒸留の際には、液化用の冷媒として水道水を使用したが、還流用冷却管周辺のいずれの部位でもノルボルネンの固化は起こらず、真空ラインへの損失や固化も全く見られなかった。【００２０】＜比較例１＞２,２,４−トリメチルペンタンを使用しないこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。ただし、加熱域を除く全てのラインを６０℃に保温した。得られた反応混合物について、実施例１の場合と同様にしてノルボルネンの回収蒸留を行った。蒸留の際には液化用の冷媒として水道水を使用したが、還流用冷却管の部位でノルボルネンの固化が起こり、蒸留が不可能であった。【００２１】【発明の効果】 本発明のテトラシクロドデセンの製造方法においては、循環使用するノルボルネンを蒸留回収する際に同時に留出し得る溶媒を使用することにより、蒸留中のノルボルネンの固化が抑制されて、安定な蒸留が可能になる。用いる溶媒は分枝脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素であり、環境や人体に対する安全性が高い。また溶媒を使用することにより、テトラシクロドデセンの収率を向上させることができる。 次の工程（１）〜（３）からなるテトラシクロドデセンの製造方法、（１）（ａ）エチレン、（ｂ）シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンおよび（ｃ）ノルボルネンを、常圧における沸点がノルボルネンの常圧における沸点±１０℃の範囲にあり、且つ炭素数７ないし８の分枝脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素からなる溶媒の存在下に加熱反応させ、少なくともノルボルネン、テトラシクロドデセンおよび溶媒を含む反応混合物を製造する工程、（２）蒸留により前記反応混合物から少なくともノルボルネンおよび前記溶媒からなる混合物を回収し、該混合物を前記工程１に循環させる工程、および（３）前記工程２を経た反応混合物からテトラシクロドデセンを分離回収する工程。 前記溶媒がエチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２,３−ジメチルペンタン、３,３−ジメチルペンタン、２,２,４−トリメチルペンタンおよびトリメチルペンタンを主成分とするアルキレートガソリンの少なくとも一種である請求項１に記載のテトラシクロドデセンの製造方法。 前記溶媒の常圧における沸点がノルボルネンの常圧における沸点±５℃の範囲にある請求項１に記載のテトラシクロドデセンの製造方法。 前記溶媒がジメチルシクロペンタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２,３−ジメチルペンタンおよび２,２,４−トリメチルペンタンの少なくとも一種である請求項３に記載のテトラシクロドデセンの製造方法。