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| タイトル： | 特許公報(B2)_シクロヘキサンジメタノールの製造方法 |
| 出願番号： | 1998179906 |
| 年次： | 2005 |
| IPC分類： | 7,C07C29/149,B01J23/80,B01J23/86,C07C29/80,C07C31/27,C07B61/00 |
特許情報キャッシュ
伊藤 博 岩村 泰一郎 吉田 安久 中澤 幹郎 JP 3629957 特許公報(B2) 20041224 1998179906 19980626 シクロヘキサンジメタノールの製造方法 新日本理化株式会社 000191250 伊藤 博 岩村 泰一郎 吉田 安久 中澤 幹郎 20050316 7 C07C29/149 B01J23/80 B01J23/86 C07C29/80 C07C31/27 C07B61/00 JP C07C29/149 B01J23/80 X B01J23/86 X C07C29/80 C07C31/27 C07B61/00 300 7 C07C 29/147- 29/149 C07C 29/74- 29/80 C07C 31/27 特開平０２−１３１４４２（ＪＰ，Ａ） 特開平０４−１６９５４９（ＪＰ，Ａ） 特開平０５−０５８９２９（ＪＰ，Ａ） 特開昭５１−０６３１３６（ＪＰ，Ａ） 特開昭５１−０３６４０５（ＪＰ，Ａ） 特開平０７−２３８０４３（ＪＰ，Ａ） 6 2000007595 20000111 10 20020328 松本 直子 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、シクロヘキサンジメタノール（以下「ＣＨＤＭ」と略記する。）の製造方法に関し、より詳しくは、アルデヒド含有量の少ないＣＨＤＭの製造方法に関する。ＣＨＤＭは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリカーボネート樹脂等のジオール成分として適用することにより、これらの樹脂の耐熱性、透明性、耐候性及び成型性の向上等に有効である。特にポリエチレンテレフタレ−トの改質に有用な化合物として注目されている。【０００２】【従来の技術】ＣＨＤＭの製造方法としては、シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルのエステル基を銅系触媒の存在下、還元してＣＨＤＭを含む反応粗物を得、次いで当該反応粗物を減圧蒸留する方法が知られている。当該還元反応に効果的な銅系触媒としては、銅クロマイト、銅酸化物／亜鉛酸化物、銅酸化物／チタン酸化物、銅酸化物／鉄酸化物、更にこれらの助触媒としてバリウム、マグネシウム及び亜鉛の酸化物で変性したうえで還元活性化した触媒等が挙げられる（米国特許第３３３４１４９号、特開平６−１９２１４６号、特開平７−１９６５４９号、米国特許第５３３４７７９号、米国特許第５０３０７７１号）。【０００３】又、一般に、１級飽和アルコールを銅の存在下、高温に加熱すると脱水素反応が起き、アルデヒドが生成することが知られている（ＪＯＨＮ Ａ．ＭＯＮＩＣＫ，「ＡＬＣＯＨＯＬＳ」，ｐ４４，ＲＥＩＮＨＯＬＤ ＢＯＯＫＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ（１９６８））。【０００４】本発明者等の検討によれば、銅系触媒を使用してシクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルを還元して得られる反応粗物中には銅（金属又はイオン）が含まれており、反応粗物の減圧蒸留中に蒸留液温が高くなると、不純物として混在する銅がＣＨＤＭのヒドロキシメチル基の脱水素反応触媒として働き、ホルミルシクロヘキサンメタノール（以下「アルデヒド化合物」と略記する。）が副生し、蒸留したＣＨＤＭ中に混入してくる。かかるアルデヒド化合物を含むＣＨＤＭをジオール成分として前記樹脂を製造した場合、目的とする重合度が得られなかったり、樹脂が着色したり、更には臭気の面で問題となる。【０００５】【発明が解決しようとする課題】本発明は、銅系触媒の存在下、シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルのエステル基を還元して得られるＣＨＤＭを含む反応粗物を減圧蒸留して精製するに際し、アルデヒド化合物を殆ど含まない高品質のＣＨＤＭの製造方法を提供することを目的とする。【０００６】【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルのエステル基を還元して得られる反応粗物を減圧蒸留して精製されたＣＨＤＭを製造するに際し、蒸留中の缶液に含まれる銅含有量を特定濃度以下に保持することにより、アルデヒド化合物の含有量が極めて微量のＣＨＤＭを得ることが出来ることを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。【０００７】即ち、本発明に係るＣＨＤＭの製造方法は、一般式（１）［式中、Ｒは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。］で表されるシクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルを銅系触媒の存在下、還元して得られる一般式（２）で表されるシクロヘキサンジメタノールを含む反応粗物を減圧下で蒸留するに際し、蒸留中の缶液に含まれる銅の含有量を蒸留の開始時から終了時まで５ｐｐｍ以下に保つことを特徴とする。【０００８】【発明の実施の形態】本発明に係るＣＨＤＭとしては、１，２−ＣＨＤＭ、１，３−ＣＨＤＭ及び１，４−ＣＨＤＭが例示される。【０００９】これらのＣＨＤＭは、例えば、銅系触媒の存在下、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキル及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルなど、それぞれ対応する置換位置のエステル基を有するシクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルを還元して得られる化合物である。【００１０】これらのジエステルを構成するアルキル基は、炭素数が１〜４であって、脂肪族一価アルコールに由来するものである。【００１１】シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルとして、具体的には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソプロピル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソプロピル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソプロピル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル等が例示される。【００１２】還元反応で使用される銅系触媒としては、エステル還元能を有する公知の銅含有触媒が使用でき、具体的には、銅酸化物／クロム酸化物、銅酸化物／亜鉛酸化物、銅酸化物／チタン酸化物、銅酸化物／鉄酸化物、更にこれらの助触媒としてバリウム、マンガン、アルミ、亜鉛又はマグネシウ等の酸化物を含有する触媒が例示される。【００１３】以上の銅系触媒のうち、いわゆるアドキンス型の市販されている銅酸化物／クロム酸化物成型触媒や銅酸化物／亜鉛酸化物成型触媒及びこれらに酸化バリウムや酸化マンガン等の助触媒を含む成型触媒が特に好ましい。【００１４】固定床用銅系成型触媒は、反応に使用する前に予備還元処理が一般に好ましい。予備還元処理は、水素／窒素混合ガス流通下、常圧又は加圧下にて、１５０〜３００℃の温度範囲内で水素濃度を徐々に、上昇させながら実施する一般的な方法が採用できる。【００１５】シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの還元反応の圧力としては、１８５〜３００ｋｇ／ｃｍ２、温度は２００〜２８０℃の範囲が好適である。【００１６】本発明に係る固定床還元反応の形態としては、前記銅系成型触媒を充填した固定床反応装置の上部から水素ガスと原料を供給し、生成物と過剰の水素を反応器下部から抜き出す流下法、又は下部から水素ガスと原料を供給し、生成物と過剰の水素を反応器上部から抜き出す上昇法のいずれでも可能である。【００１７】かくして得られる反応粗物を減圧蒸留して精製されたＣＨＤＭを得るに際し、減圧蒸留中の缶液に含まれる銅含有量は５ｐｐｍ以下である。５ｐｐｍを越える条件下で蒸留精製した場合には、アルデヒド化合物の量が増加し、本発明所定の効果を得ることができない。【００１８】又、本発明において、減圧蒸留前の反応粗物に含まれる銅を吸着剤を用いて予め除去することは、蒸留精製中に副生するアルデヒド化合物の量を低減する上で効果的な工業的処理方法である。特に上記吸着処理を適用して当該銅含有量を１ｐｐｍ以下に低減することにより、副生するアルデヒド化合物の量を極めて少量とすることができる。【００１９】かかる銅の吸着剤としては、活性炭、多孔性無機化合物及びカチオン交換体よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の吸着性物質が推奨される。以上の吸着性物質の中でも活性炭が効果、価格の面で工業的に最も好ましい。【００２０】活性炭としては、一般に工業的に入手できるものが使用できる。木材、木炭、ヤシガラ、石炭のいずれを原料にしたものでも良く、水蒸気賦活炭でも塩化亜鉛賦活炭のいずれでも使用できるが、好ましくは水蒸気賦活炭が使用される。形状は粉末炭、粒状炭のいずれでも使用できるが、前者は処理原料である反応粗物と混合して吸着濾過する回分法を採用し、後者は反応粗物を粒状活性炭の固定層に通過させて吸着処理する連続法を採用出来る。処理温度は反応粗物の融点以上であって、２００℃以下の範囲が好ましい。【００２１】多孔性無機化合物としては、天然ゼオライト、合成ゼオライト、活性白土、シリカゲル、活性アルミナ 、ハイドロタルサイト等が挙げられる。形状は、粉末、粒状のいずれでも使用できるが、前者は処理原料である反応粗物と混合して吸着濾過する回分法を採用し、後者は反応粗物を粒状活性炭の固定層に通過させて吸着処理する連続法を採用出来る。処理温度は反応粗物の融点以上あって、２００℃以下の範囲が好ましい。【００２２】カチオン交換体としては、例えばカチオン交換樹脂や無機系カチオン交換体が挙げられる。【００２３】カチオン交換樹脂としては、樹脂母体にスルホン酸基、カルボン酸基等のカチオン交換基を有する樹脂が例示される。樹脂母体としては、一般にはスチレン樹脂、スチレン系共重合系樹脂、フッ素化エチレン樹脂、フェノール樹脂、アクリル酸系樹脂等が用いられる。吸着方法としては、カラムに充填した球状のカチオン交換樹脂層に反応粗物を通過させ吸着処理する連続法が採用出来る。一方、処理温度は原料の融点以上であって、１００℃以下の範囲が好ましい。１００℃を越えると樹脂の耐熱性の限界を越えるので問題である。【００２４】無機系カチオン交換体としては、ジルコニウム系、スズ系、アンチモン系、チタン系及びビスマス系のものが例示される。形状は、粉末、粒状のいずれでも使用できるが、前者は処理原料である反応粗物と混合して吸着濾過する回分法を採用し、後者は反応粗物を粒状活性炭の固定層に通過させて吸着処理する連続法を採用出来る。処理温度は反応粗物の融点以上あって、２００℃以下の範囲が好ましい。【００２５】処理方法が連続方式のときは、吸着剤の種類に拘わらず、粒状吸着剤を充填したカラム内に反応粗物をカラム上方から下方に通過させる流下方式、又はカラム下方から上方に通過させる上昇方式のいずれの方式をも採用出来る。【００２６】通液速度（ＬＨＳＶ）は、処理条件及び吸着剤の種類によって異なるが、０．５〜２０ｈ−１の範囲が好ましい。０．５ｈ−１未満では生産性が低く、２０ｈ−１ を越える場合には、その処理効果が低くなり、いずれも好ましくない。【００２７】一方、処理方法が回分方式のときは、その処理条件は、吸着剤の種類によって異なってくるが、一般的には次のような条件が例示出来る。即ち、吸着剤の添加量は０．１〜１０重量％の範囲であり、より好ましくは０．３〜５重量％の範囲である。０．１重量％未満ではその効果は小さく、１０重量％を越えて適用しても大きな添加効果が認められない。【００２８】処理時間としては、一般に０．１〜１０時間の範囲が好ましい。０．１時間未満ではその処理効果が低く、１０時間を越える場合には生産性が低くなりいずれも好ましくない。【００２９】更に、反応粗物を溶媒に溶解して溶液として処理することも可能である。溶媒の種類は、特に限定されず、原料のＣＨＤＭを溶解するものであって、且つＣＨＤＭに不活性なものであれば良い。特に、アルコール類が好んで用いられる。【００３０】当該アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール等が例示される。特に、工業的にメタノールが推奨される。【００３１】溶媒の使用量は、適宜選択され、系中のＣＨＤＭの濃度が１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上となるように調整される。１０重量％未満では生産性が悪く問題となる。【００３２】尚、吸着剤の種類に拘わらず、反応粗物の着色及び空気酸化を防止するために、いずれも窒素雰囲気下で行うことが好ましい。【００３３】反応粗物を減圧蒸留精製するに際し、水素化ナトリウムホウ素（以下「ＳＢＨ」と略記する。）、次亜リン酸ナトリウム又は次亜リン酸ナトリウムの水和物を添加して減圧蒸留することにより、アルデヒド化合物の副生を更に低減出来る。特に吸着処理を併用した場合、その効果は顕著である。本発明で用いるＳＢＨ及び次亜リン酸ナトリウムは、共に工業的に入手可能なものであり、特に後者は一水和物が一般的である。【００３４】その添加量は、減圧蒸留中に脱水素して発生してくるアルデヒド化合物を還元し、元のＣＨＤＭに還元出来る量以上であれば十分であり、具体的には反応粗物に対して０．０１〜５重量％の範囲が好ましい。 ０．０１重量％未満ではその添加効果は少なく、５重量％を越えて用いた場合では製品高となり、且つ減圧蒸留ピッチ中の無機物の含有量が大きくなり蒸留釜からの排出が困難となる。【００３５】使用形態は粉末のまま、又は水溶液として添加使用出来る。【００３６】一方、処理温度は、前記反応粗物の減圧蒸留条件であれば十分その還元作用の発現が可能である。【００３７】粗物の減圧蒸留は、回分蒸留でも連続蒸留のいずれでも可能である。いずれの蒸留方式であっても、減圧蒸留中の缶液の推奨される温度は１３０〜２５０℃であり、特に１５０〜２３０℃が好ましい。１３０℃未満では、たとえ高真空であってもＣＨＤＭの留出は困難であり、一方、２５０℃を越えると脱水素反応が顕著となり好ましくない。【００３８】減圧蒸留装置塔頂の減圧度としては、３０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１５ｍｍＨｇ以下が良い。減圧度が３０ｍｍＨｇを越えると缶液温が高くなり、前記の不都合な脱水素反応が顕著となる。【００３９】【実施例】以下に製造例及び実施例を掲げて本発明を具体的に説明する。【００４０】サンプル組成ガスクロマトグラフィーによって分析した。分析条件はガラス製２ｍカラムを用い、充填剤として１５％ＤＥＧＳ／Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂを使用し、カラム温度１８０℃、キャリアーガスとして窒素を６０ｍｌ／ｍｉｎの流量にて行った。【００４１】銅の含有量原子吸光分析法によって分析した。【００４２】アルデヒド化合物の含有量ジニトロフェニルヒドラジン比色法によって分析した。【００４３】製造例１容量０．３１４Ｌの固定床反応装置にマンガンを含む円筒状（直径３．５ｍｍ×高さ３．５ｍｍ）の銅−クロム酸化物成型触媒（酸化銅４０重量％、酸化クロム４５重量％、酸化マンガン２．１重量％）４９９ｇを充填し、水素／窒素混合ガスにて加熱下に予備還元処理を行った。予備活性化処理後、純度９５．４％の１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを３２０ｍｌ／ｈ（ＬＨＳＶ＝１．０２ｈ−１）の送液速度で２５０℃、１８０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件下、反応塔の上部から水素ガス ７．４Ｎｍ３／ｈと共に供給してエステル基の還元反応を連続的に行った。この固定床連続還元反応によって塔下部から得られた反応粗物の分析結果を以下に示す。１，３−ＣＨＤＭ純度 ９２．２％アルデヒド含有量 ０．０ｐｐｍ銅含有量 ４．２ｐｐｍ【００４４】製造例２反応圧力を２００ｋｇ／ｃｍ２Ｇとした以外は、製造例１と同様の条件で還元反応を連続的に行った。この固定床連続還元反応によって得られた反応粗物の分析結果を以下に示す。１，３−ＣＨＤＭ純度 ９６．３％アルデヒド化合物含有量 ０．０ ｐｐｍ銅含有量 ０．４６ｐｐｍ【００４５】製造例３製造例１で使用した装置に円筒状（直径３．５ｍｍ×高さ３．５ｍｍ）の銅−亜鉛−アルミニウム酸化物成型触媒（酸化銅 ４２重量％、酸化亜鉛 重量４４％、酸化アルミニウム ３重量％）４８７ｇを充填し、水素／窒素混合ガスにて加熱下に予備還元処理を行った。予備活性化処理後、純度９６．２％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを３２０ｍｌ／ｈ（ＬＨＳＶ／Ｖ＝１．０２ｈ−１）の送液速度で２５０℃、１８０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件下、反応塔の上部から水素ガス ７．４Ｎｍ３／ｈと共に供給してエステル基の還元反応を連続的に行った。この固定床連続還元反応によって塔下部から得られた反応粗物の分析結果を以下に示す。１，４−ＣＨＤＭ純度 ９３．３％アルデヒド化合物含有量 ０．０ｐｐｍ銅含有量 ３．８ｐｐｍ【００４６】実施例１製造例１で得られた反応粗物（１，３−ＣＨＤＭ純度：９２．２％、銅含有量：４．２ｐｐｍ）を１００℃に保ちながら、吸着剤として粒状活性炭（商品名：粒状白鷺ＫＬ、武田薬品工業社製、水蒸気賦活、以下「粒状活性炭Ａ」という。）１５０ｍｌを充填した内径１５ｍｍ、長さ１．０ｍのガラス製カラムに下降流で空間速度（ＬＨＳＶ）５ｈ−１（供給速度＝７５０ｍＬ／ｈ）にて通液して銅の吸着処理を行った。次いで、吸着処理して得た反応粗物１ｋｇを２５ｃｍのウィドマー精留塔を備えた２Ｌ蒸留フラスコに仕込み、初留２０重量％（対反応粗物）を留去した後、１６０〜１７５℃／１０〜１５ｍｍＨｇ（缶液温：１８０〜２２５℃）の条件下で減圧蒸留を実施して主留７０重量％（対反応粗物）を留出後、フラスコにピッチとして１０重量％（対反応粗物）残して減圧蒸留を終了した。当該反応粗物の吸着処理結果及び減圧蒸留の結果を第１表に示す。【００４７】実施例２吸着剤として、粒状活性炭（商品名：顆粒炭ＳＧＳ、二村化学工業社製、塩化亜鉛賦活、以下「粒状活性炭Ｂ」という。）を使用した他は実施例１と同様にして減圧蒸留した。当該反応粗物の吸着処理結果及び減圧蒸留の結果を第１表に示す。【００４８】実施例３吸着剤として、合成ゼオライト（商品名：ゼオラムＡ−３、東ソー社製、柱状品、３ｍｍΦ）を使用した他は実施例１と同様にして減圧蒸留した。当該反応粗物の吸着処理結果及び減圧蒸留の結果を第１表に示す。【００４９】実施例４吸着剤として、カチオン交換樹脂（商品名：ダイアイオンＰＫ２０８、三菱化学社製、球状品、ポーラス型、ポリスチレン系スルホン基型）を使用した他は実施例１と同様にして減圧蒸留した。当該反応粗物の吸着処理結果及び減圧蒸留の結果を第１表に示す。【００５０】比較例１製造例１で得られた反応粗物の吸着剤処理を行わなかった以外は実施例１と同様に減圧蒸留を行った。 当該反応粗物の減圧蒸留結果を表１に示す。【００５１】【００５２】実施例５製造例２で得られた反応粗物（１，３−ＣＨＤＭ純度：９６．３％、銅含有量：０．４６ｐｐｍ）を吸着処理しなかった以外は実施例１と同様に減圧蒸留を行ったところ、蒸留後の缶液に含まれる銅含有量は４．８ｐｐｍであり、主留分中のアルデヒド化合物量は３５ｐｐｍであった。【００５３】実施例６製造例３で得られた反応粗物（１，４−ＣＨＤＭ純度 ９３．３％、銅含有量 ３．８ｐｐｍ）を１００℃に保ちながら、「粒状活性炭Ａ」を１５０ｍｌ充填したガラス製カラムに下降流で空間速度（ＬＨＳＶ）４ｈ−１（供給速度＝６００ｍＬ／ｈ）にて通液して，銅の吸着処理を行った後、減圧蒸留原料とした。次いで、吸着処理して得た反応粗物１ｋｇを２５ｃｍのウィドマー精留塔を備えた２Ｌ蒸留フラスコに仕込み、初留２０重量％（対反応粗物）を留去した後、１６０〜１７５℃／１０〜１５ｍｍＨｇ（缶液温：１８０〜２２０℃）の条件下で減圧蒸留を実施して主留７０重量％（対反応粗物）を留出後、フラスコにピッチとして１０重量％（対反応粗物）残して減圧蒸留を終了した。当該反応粗物の吸着処理結果及び減圧蒸留の結果を第２表に示す。【００５４】実施例７吸着剤として、合成ゼオライト（商品名：ゼオラムＡ−３）を使用した他は実施例６と同様にして減圧蒸留した。当該反応粗物の吸着処理結果及び減圧蒸留の結果を第２表に示す。【００５５】実施例８吸着剤として、カチオン交換樹脂（商品名：ダイアイオンＰＫ２０８）を使用した他は実施例６と同様にして減圧蒸留した。当該反応粗物の吸着処理結果及び減圧蒸留の結果を第２表に示す。【００５６】比較例２製造例３で得られた反応粗物（銅含有量：３．８ppm）の吸着剤処理を行わなかった以外は実施例６と同様に減圧蒸留を行った。当該反応粗物の減圧蒸留結果を表２に示す。【００５７】【００５８】実施例９製造例３で得られた反応粗物（１，４−ＣＨＤＭ純度：９３．３％、銅含有量：３．８ｐｐｍ）を実施例６と同様に「粒状活性炭Ａ］で吸着処理した後、得られた反応粗物（吸着処理液中の銅含有量：０．３１ｐｐｍ）に還元剤としてＳＢＨを０．２重量％（対反応粗物）を添加した以外は実施例６と同様の減圧蒸留を行ったところ、蒸留後の缶液に含まれる銅含有量は２．９ｐｐｍであり、主留分中のアルデヒド化合物量は２．２ｐｐｍであった。【００５９】実施例１０反応粗物（吸着処理液中の銅含有量：０．３１ｐｐｍ）に還元剤としてＳＢＨに代えて次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）０．５重量％（対反応粗物）を添加した以外は実施例９と同様にして減圧蒸留を行ったところ、蒸留後の缶液に含まれる銅含有量は２．８ｐｐｍであり、主留分中のアルデヒド化合物量は２．５ｐｐｍであった。【００６０】実施例１１製造例３で得られた反応粗物（銅含有量 ３．８ｐｐｍ）１２ｋｇを原料とし、「粒状活性炭Ａ」１．５Ｌを充填した大型ガラス製カラム（内径４０ｍｍ、長さ１．５ｍ）を用い、当該反応粗物を１００℃に保ちながら空間速度４ｈ−１（供給速度＝６Ｌ／ｈ）にてカラム下降流にて通液して，銅の吸着処理を行った。この吸着処理した反応粗物（銅含有量 ０．３９ｐｐｍ）を回分蒸留装置（２０Ｌ容量）にて、沸点範囲が １７０℃／１５ｍｍＨｇ（液温〜１９０℃）になるまでの初留分２０％を留出させて１，４−ＣＨＤＭ純度９６．８％のトッピング品（銅含有量０．４９ｐｐｍ）９．２ｋｇを得た。【００６１】更に、当該トッピング品９ｋｇを原料として連続蒸留装置にて減圧蒸留を行った。即ち、精留用の規則性充填物（ＳＵＳ３１６）を充填した理論段数１０段の連続蒸留塔に前記トッピング品を１Ｌ／ｈの速度で連続供給し、還流状態が定常になってから、還流比（Ｒ／Ｄ）＝２、減圧度１５ｍｍＨｇ、留出温度１７０℃、缶液温度１８５℃に設定し、塔頂から主留分を約０．９Ｌ／ｈ、塔底から高沸点物分を約０．１Ｌ／ｈの速度で連続的に抜き出しつつ行った。５時間減圧蒸留（最終缶液中の銅含有量：３．８ｐｐｍ）を実施して、主留分（１，４−ＣＨＤＭ純度：９９．７％）を約４．５ｋｇ、高沸点物分を約０．５ｋｇ得た。主留分中のアルデヒド含有量は３５ｐｐｍであった。【００６２】【発明の効果】本発明に係る条件を適用することにより、不純アルデヒドの副生が極めて小さい高品質のＣＨＤＭを工業的に製造することができる。 一般式（１）［式中、Ｒは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。］で表されるシクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルを銅系触媒の存在下で還元して得られる一般式（２）で表されるシクロヘキサンジメタノールを含む反応粗物を減圧下で蒸留するに際し、蒸留中の缶液に含まれる銅の含有量を蒸留の開始時から終了時まで５ｐｐｍ以下に保つことを特徴とするシクロヘキサンジメタノールの製造方法。 シクロヘキサンジメタノールを含む反応粗物中に含まれる銅の含有量を吸着剤を用いて吸着処理して低減した後、減圧下で蒸留することを特徴とする請求項１に記載のシクロヘキサンジメタノールの製造方法。 吸着処理後の銅含有量が１ｐｐｍ以下である請求項２に記載のシクロヘキサンジメタノールの製造方法。 吸着剤が、活性炭、多孔性無機化合物及びカチオン交換体よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の吸着性物質である請求項２又は請求項３に記載のシクロヘキサンジメタノールの製造方法。 水素化ナトリウムホウ素、次亜リン酸ナトリウム又は次亜リン酸ナトリウムの水和物の存在下、減圧下で蒸留することを特徴とする請求項１〜４のいずれかの請求項に記載のシクロヘキサンジメタノールの製造方法。 缶液温度を１３０〜２５０℃に制御しながら減圧下で蒸留することを特徴とする請求項１〜４のいずれかの請求項に記載のシクロヘキサンジメタノールの製造方法。