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| タイトル： | 特許公報(B2)_二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池 |
| 出願番号： | 1998172841 |
| 年次： | 2005 |
| IPC分類： | 7,H01M10/40,C07D317/34,C07D317/40 |
特許情報キャッシュ
尾見 毅彦 丹 弘明 三田 聡子 石田 達麗 石徳 武 JP 3695947 特許公報(B2) 20050708 1998172841 19980619 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池 三井化学株式会社 000005887 尾見 毅彦 丹 弘明 三田 聡子 石田 達麗 石徳 武 20050914 7 H01M10/40 C07D317/34 C07D317/40 JP H01M10/40 A C07D317/34 C07D317/40 7 H01M 10/40 特開平１０−１５４５２８（ＪＰ，Ａ） 特開平１１−１７６４７１（ＪＰ，Ａ） 特開平１１−２６０４０１（ＪＰ，Ａ） 特開２０００−０４０５２６（ＪＰ，Ａ） 特開平１１−２３３１４０（ＪＰ，Ａ） 10 2000012080 20000114 16 20030707 結城 佐織 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池用非水電解液および非水電解液二次電池に関し、更に詳しくは難燃性が高く安全で、高電圧を発生でき、かつ電池充放電特性の優れた二次電池用非水電解液に関するとともに、この電解液を含む非水電解液二次電池に関する。【０００２】【発明の技術的背景】非水電解液は、リチウム電池などエネルギー貯蔵デバイスの電解液として使用され、これらのデバイスは高電圧・高エネルギー密度を有し、信頼性に優れているため、広く民生用電子機器の電源などに用いられている。非水電解液は、非水溶媒と電解質からなり、非水溶媒としては、一般に高誘電率の有機溶媒であるプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、あるいは低粘度の有機溶媒であるジメチルカーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソランなどが用いられている。また電解質としてはＥｔ4ＮＢＦ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6などが用いられている。【０００３】ところで、エネルギー密度の高い電池が望まれていることから、高電圧電池について研究が進められている。例えば,電池の正極にＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウムと遷移金属の複合酸化物を使用し、負極に炭素材料を使用した、ロッキングチェア型と呼ばれる二次電池が研究されている。この場合、電池電圧は４Ｖ以上を発生することができ、しかも金属リチウムの析出がないため、過充電、外部ショート、釘刺し、押しつぶし等の実験によっても安全性が確保されることが確認され、民生用として出回るようになっている。しかしながら,今後の大幅な高エネルギー密度化、また、大型化がなされた場合には、さらに安全性を向上させることが望まれ、可燃性の非水電解液は自己消火性を有することが求められている。このため、自己消火性のある化合物として知られているリン酸エステル類を電解液に添加することが提案されている(たとえば特開平４-１８４８７０号公報参照)。【０００４】しかしながら,リン酸トリエチルなどの一般的なリン酸エステル類を添加した電解液は、難燃性であって安全性は向上されるが、リン酸エステルの種類や添加量によっては、電池充放電効率、電池のエネルギー密度、電池寿命の点で必ずしも満足できないものもあった。このような問題を解決するため,たとえば,リン酸エステルの添加量を限定すること(たとえば特開平７-１１４９４０号公報参照)などが提案されているが、難燃性、安全性、電池充放電効率、電池のエネルギー密度、電池寿命などの点で必ずしも満足するものではなかった。【０００５】【発明の目的】本発明は、上記の問題点に鑑みなされたもので難燃性が高く安全で、高電圧を発生でき、かつ電池充放電性能の優れた二次電池用非水電解液を提供することを目的とするとともに、この非水電解液を含む二次電池を提供することを目的としている。【０００６】【発明の概要】本発明に係る二次電池用非水電解液は,下記一般式［Ｉ］で表される環状炭酸エステルとリン酸エステル化合物とを含む非水溶媒と、電解質からなることを特徴としている。【０００７】【化５】式［Ｉ］中、Ｒ1〜Ｒ4は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数が１〜７のアルキル基、非共役系不飽和結合を含む炭素原子数が２〜７の炭化水素基、−ＣＨ2ＯＲ5、または−ＣＨ2ＯＣＯＲ6であり［Ｒ5、Ｒ6は炭素原子数が１〜７のアルキル基、または非共役系不飽和結合を含む炭素原子数が２〜７の炭化水素基を示す］、かつＲ1〜Ｒ4のうち、少なくとも一つは非共役系不飽和結合を含む基である。【０００８】上記一般式［Ｉ］で表される環状炭酸エステルは、 Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つに非共役系不飽和結合を含む炭素原子数が２〜７の炭化水素基を有するものが好ましく、なかでもアルケニル基であることが好ましい。また、上記一般式［Ｉ］で表される環状エステルは、 Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つに−ＣＨ2ＯＲ5、または−ＣＨ2ＯＣＯＲ6であり（Ｒ5、Ｒ6は炭素原子数が１〜７のアルキル基、または非共役系不飽和結合を含む炭素原子数が２〜７の炭化水素基を示す）を有するものが好ましい。【０００９】前記リン酸エステル化合物は、下記一般式［II］〜［IV］で表されるリン酸エステルであることが好ましく,【００１０】【化６】【００１１】【化７】【００１２】【化８】（式中、Ｒ7〜Ｒ10は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基またはフッ素置換アルキル基を示す。−(Ｃ)−は、直鎖状または分岐状の炭化水素基であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは炭素数を示し、ｋは２〜８の整数であり、ｌ、ｍ、ｎは互いに同一であっても異なっていてもよく０〜１２の整数であり、ｌ、ｍ、ｎの少なくとも1つは１以上の整数である。）特に,リン酸トリメチルであることが好ましい。前記非水溶媒は、さらに環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの少なくとも1.種を含むことが好ましい。電解質は、リチウム塩であることが好ましい。【００１３】本発明に係る非水電解液二次電池は、負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドーブが可能な炭素材料のいずれかを含む負極と、正極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物、炭素材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、電解液として前記二次電池用非水電解液とを、含むことを特徴としている。【００１４】【発明の具体的説明】以下、本発明に係る非水電解液およびこの非水電解液を用いた非水電解液二次電池について具体的に説明する。本発明に係る二次電池用非水電解液は、特定の環状炭酸エステルとリン酸エステル化合物とを含む非水溶媒と、電解質とからなる。【００１５】環状炭酸エステル本発明で用いられる環状炭酸エステルとしては下記一般式［Ｉ］で表されるものが使用される。【００１６】【化９】式［Ｉ］中、Ｒ1〜Ｒ4は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数が１〜７のアルキル基、非共役系不飽和結合を含む炭素原子数が２〜７の炭化水素基、−ＣＨ2ＯＲ5、または−ＣＨ2ＯＣＯＲ6であり（Ｒ5、Ｒ6は炭素原子数が１〜７のアルキル基、または非共役系不飽和結合を含む炭素原子数が２〜７の炭化水素基を示す）、かつＲ1〜Ｒ4のうち、少なくとも一つが非共役系不飽和結合を含む基である。【００１７】本発明では、このような上記一般式［Ｉ］で表される環状エステルとして、 Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つが、非共役系不飽和結合を含む炭素原子数が２〜７の炭化水素基を有するものであるか、あるいは−ＣＨ2ＯＲ5、または−ＣＨ2ＯＣＯＲ6（Ｒ5、Ｒ6は非共役系不飽和結合を含む炭素原子数が２〜７の炭化水素基を示す）を有するものが好ましい。このような非共役系不飽和結合を含む炭素原子数が２〜７の炭化水素基としては、アルケニル基であることが好ましい。【００１８】このような式［Ｉ］で表される環状炭酸エステルとしては、4-ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネートなどのビニルエチレンカーボネート誘導体；４−ビニル−４−メチルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−メチルエチレンカーボネート、４−ビニル−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４−ビニル−５，５−ジメチルエチレンカーボネート、４−ビニル−４，５，５−トリメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換ビニルエチレンカーボネート誘導体；４−アリルオキシメチルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；４―メチル−４―アリルオキシメチルエチレンカーボネート、４―メチル−５―アリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換アリルオキシメチルエチレンカーボネート；４―アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、４，５−ジアクリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアクリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；４―メチル−４―アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、４―メチル−５―アクリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換アクリルオキシメチルエチレンカーボネートなどが挙げられる。【００１９】このうち4-ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネートなどのビニルエチレンカーボネート誘導体を含むものが好ましい。【００２０】この様な環状炭酸エステルには、リン酸エステル化合物を添加する際に生じる電池の充放電効率および負荷特性の低下を改善する効果がある。リン酸エステル化合物本発明で用いられるリン酸エステル化合物として、下記一般式［II］〜［IV］で表されるリン酸エステルが好ましく使用される。【００２１】【化１０】【００２２】【化１１】【００２３】【化１２】（式中、Ｒ7〜Ｒ10は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基またはフッ素置換アルキル基を示す。−(Ｃ)−は、直鎖状または分岐状の炭化水素基であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは炭素数を示し、ｋは２〜８の整数であり、ｌ、ｍ、ｎは互いに同一であっても異なっていてもよく０〜１２の整数であり、ｌ、ｍ、ｎの少なくとも1つは１以上の整数である。）式［II］で表されるリン酸エステルとして、具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジエチルホスフェートなどが挙げられる。式［III］で表されるリン酸エステルとして、具体的には、メチルエチレンホスフェート、【００２４】【化１３】メチルトリメチレンホスフェート【００２５】【化１４】などが挙げられる。式［IV］で表されるリン酸エステルとして、具体的には、【００２６】【化１５】【００２７】【化１６】【００２８】【化１７】トリメチロールエタンホスフェートなどが挙げられる。【００２９】これらのうち、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが難燃性付与の点で効果が大きいため好ましく、とくにリン酸トリメチルが好ましい。【００３０】非水溶媒本発明に係る二次電池用非水電解液では、上記のような一般式［Ｉ］で表される環状炭酸エステルとリン酸エステル化合物とを含む非水溶媒が使用される。環状炭酸エステルとリン酸エステル化合物との二成分系では、前記リン酸エスデル化合物は、非水溶媒中に、６０〜９９．９９９重量％、好ましくは８０〜９９．９９重量％、さらに好ましくは９０〜９９．９重量％の量で含まれていることが望ましい。このような量で非水溶媒中にリン酸エステル化合物が含まれていると、二次電池用非水電解液に十分な難燃性を付与することができる。【００３１】また、一般式［Ｉ］で表される環状炭酸エステルは、非水溶媒に対して、０．００１〜４０重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％の量で添加されていることが望ましい。このような量で非水溶媒中に一般式［Ｉ］で表される環状炭酸エステルが添加されていると,リン酸エステル化合物を添加する際に生じる電池の充放電効率および負荷特性の低下を十分に改善することができる。【００３２】本発明で用いられる非水溶媒では、 一般式［Ｉ］で表される環状炭酸エステルとリン酸エステル化合物以外に、他の環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルなどの炭酸エステルが含まれていることが望ましい。このような炭酸エステルを含むことにより、さらに電池の充放電効率および負荷特性を改善することができる。他の環状炭酸エステルとしては,エチレンカーボネート、プロピレンカーポネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。これらは、１種または２種以上混合して使用してもよい。これらの環状炭酸エステルのうち、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒が好ましく使用される。 これらの環状炭酸エステルが含まれていると、低温における電解質の溶解度を高めることが可能であり、電解質の輸送が容易となり、さらに電解液の電気伝導度を向上させることができる。【００３３】鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートなどが挙げられる。これらは、１種または２種以上混合して使用してもよい。これらの鎖状炭酸エステルのうち、ジメチルカーボネートが電解液の自己消火性を高めることができるので好ましい。【００３４】これらの鎖状炭酸エスデルが非水溶媒中に含まれていると、二次電池用非水電解液の粘度を低くすることが可能であり、電解質の溶解度をさらに高めて、常温または低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができる。以上のような鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルとは、混合して使用することもできる。【００３５】一般式［Ｉ］で表される環状炭酸エステルとリン酸エステル化合物に、上記のような他の環状エステルや鎖状炭酸エステルを混合して使用する三成分系の場合には、一般式［Ｉ］で表される環状炭酸エステルは、非水溶媒全量に対し通常０．００１〜４０重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の割合で使用される。【００３６】また同様の場合、リン酸エステル化合物は、非水溶媒全量に対し通常０．１〜９９．９９９重量％、好ましくは１〜９９．９９重量％、更に好ましくは３〜６０重量％の割合で使用され、他の環状エステルや鎖状炭酸エステルは、非水溶媒全量に対し通常９９．８９９重量％以下、好ましくは９８．９重量％以下、更に好ましくは３５〜９６．９重量％の割合で使用される。【００３７】このような量で非水溶媒中に他の環状炭酸エステルが含まれていると、二次電池用非水電解液の電気伝導度を高めることが可能であり、また鎖状炭酸エステルが含まれていると、自己消火性に優れた二次電池用非水電解液を得ることができる。【００３８】さらにまた本発明で用いる非水溶媒には、上記リン酸エステル、一般式［Ｉ］で表される環状炭酸エステル、他の環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルの他に、通常電池用非水溶媒として用いられる蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの鎖状エステル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、メチル-N,N-ジメチルカーバメートなどの鎖状力―バメート類、γ-ブチロラクトンなどの環状エステル類、スルホランなどの環状スルホン類、N-メチルオキサソリジノンなどの環状カーバメート、N-メチルピロリドンなどの環状アミド、N,N-ジメチルイミダゾリドンなどの環状ウレア等の非水溶媒を、非水溶媒の全量に対し４０重量％程度迄使用することができる。【００３９】電解質本発明で使用される電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、特に限定されることなく使用することができる。具体的には、LiPF6,LiBF4,LiClO4,LiAsF6,LiOSO2R11,LiN(SO2R12)(SO2R13),LiC(SO2Ｒ14)(SO2R15)(SO2R16),LiN(SO2OR17)(SO2OR18)[式中、R11〜R18は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である]、LiSiF6、LiC4F9SO3、LiC3F17SO3などのリチウム塩が好ましく使用される。これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また2種以上のリチウム塩を混合して使用してもよい。【００４０】これらリチウム塩のうち、LiPF6,LiBF4がリン酸エステルとの相乗作用で難燃性が高くなるため好ましい。このような電解質は、通常、０．１〜３モル/リットル、好ましくは０．５〜２モル/リットルの濃度で二次電池用非水電解液中に含まれていることが望ましい。非水電解液二次電池本発明に係る非水電解液二次電池は、負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドーブが可能な炭素材料のいずれかを含む負極と、正極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物、炭素材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、前記の二次電池用非水電解液とから構成されている。【００４１】このような非水電解液二次電池は、たとえば円筒型非水電解液二次電池に適用できる。円筒型非水電解液二次電池は、図1に示すように負極集電体9に負極活物質を塗布してなる負極1と、正極集電体10に正極活物質を塗布してなる正極2とを、二次電池用非水電解液を注入されたセパレー夕3を介して巻回し、巻回体の上下に絶縁板4を載置した状態で電池缶5に収納してなるものである。電池缶5には電池蓋7が封ロガスケット6を介してかしめることにより取り付けられ、それぞれ負極リード1 1および正極リード1 2を介して負極1あるいは正極2と電気的に接続され、電池の負極あるいは正極として機能するように構成されている。なおセパレータは多孔性の膜である。【００４２】この電池では、正極リード12は、電流遮断用薄板8を介して電池蓋7との電気的接続がはかられていてもよい。このような電池では、電池内部の圧力が上昇すると、電流遮断用薄板8が押し上げられ変形し、正極リード1 2が上記薄板8と溶接された部分を残して切断され、電流が遮断されるようなっている。【００４３】このような負極1を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料のいずれを用いることができるが、これらのうちで、リチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料を用いることが好ましい。このような炭素材料は、グラファイトであっても非晶質炭素であってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ等あらゆる炭素材料が用いられる。【００４４】本発明では、特にX線解析で測定した(002)面の面間隔(d002)が0.37nm以下であり、密度が1.70g/cm3以上である黒鉛に近い性質を有する炭素材料が望ましく、このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。また正極2を構成する正極活物質としては、MoS2、TiS2、MnO2、V2O5、などの遷移金属酸化物および遷移金属硫化物、またはLiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2等のリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物を用いられ、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。【００４５】また、負極がリチウム金属またはリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。さらにまた、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との混合物を用いることもできる。また、本発明に係る非水電解液二次電池は、図2に示すようなコイン型非水電解液二次電池にも適用することができる。【００４６】図2のコイン型非水電解液二次電池では、円盤状負極1 3、円盤状正極1 4、セパレータ15およびステンレスの板1 7が、負極13、セパレータ1 5、正極1 4、ステンレスの板1 7の順序で積層された状態で電池缶1 6に収納され、電池缶(蓋)1 9がガスケット1 8を介してかしめることにより取り付けられている。負極1 3、セパレータ1 5、正極1 4としては、前記と同様のものが使用される。また電池缶1 6、電池缶(蓋)1 9は、電解液で腐食しにくいステンレスなどの材質のものが使用される。【００４７】なお、本発明に係る非水電解液二次電池は、電解液として以上説明した二次電池用非水電解液を含むものであり、電池の形状などは図１および図２に示したものに限定されず、角型などであってもよい。【００４８】【発明の効果】本発明に係る二次電池用非水電解液は、難燃性であり充放電性能に優れ、このような二次電池用非水電解液を用いた非水電解液二次電池は、安全で、高電圧を発生でき、充放電特性に優れる。【００４９】【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。【００５０】実施例１＜二次電池用非水電解液の調製＞ LiPF615.2g(100mmol)を、リン酸トリメチル（ＴＭＰＡ）に溶解したのち、二次電池用非水電解液中のビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）【００５１】【化１８】濃度が5重量％になるように添加し、二次電池用非水電解液を調製した（電解質濃度1.0mol／リットル）。＜負極の作製＞まず、負極13を以下のようにして作製した。【００５２】（株）ペトカ製のメソフェーズピッチマイクロファイバー（商品名：メンブロンミルド、ｄ002=0.336nm、密度2.21g/cm3）の炭素粉末95重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部とを混合し、溶剤のＮ−メチルピロリドンに分散させ、負極合剤スラリー（ペースト状）を調製した。この負極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させたのち、帯状の炭素負極を得た。このような負極合剤の厚さは２５μｍであった。さらに、この帯状電極を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いた後、圧縮成形し負極電極13とした。＜正極の作製＞正極14は以下のようにして作製した。【００５３】本庄ケミカル（株）製のLiCoO2（製品名：ＨＬＣ−２１、平均粒径８μｍ）微粒子９１重量部と、導電材のグラファイト６重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させることにより、正極合剤スラリーを得た。このスラリーを厚さ20μｍの帯状アルミニウム箔製正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成形して、帯状正極を得た。このような正極合剤の厚さは４０μｍであった。さらにこの帯状電極を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜くことにより正極電極14とした。＜電池の作製＞このようにして得られた円盤状負極13、円盤状正極14、およびセパレータ15（厚さ25μｍ、直径19ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルム）を図２に示すようにステンレス製の２０３２サイズの電池缶16に、負極１３、セパレータ１５、正極１４の順序で積層したのち、セパレータ１５に前記二次電池用非水電解液を注入した。その後、ステンレス製の板17（厚さ2.4ｍｍ、直径15.4ｍｍ）を収納した後、ポリプロピレン製のガスケット18を介して、電池缶（蓋）１９をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径20ｍｍ、高さ3.2ｍｍのコイン型非水電解液二次電池を作製した。＜放電容量の測定＞このようにして作製した非水電解液二次電池の放電容量を測定した。なお、本実施例では、負極にＬｉ+がドープされる電流方向を充電、脱ドープされる電流方向を放電とした。充電は、4.2V、１mA定電流定電圧充電方法で行い、充電電流が５０μＡ以下になった時点で終了とした。放電は、１mAの定電流で行い、電圧が2.7Vに達した時点で終了とした。この充放電サイクルの充電容量と放電容量とから、次式により充放電効率を計算した。結果を表１に示す。【００５４】【数１】【００５５】＜二次電池用非水電解液の自己消火性評価＞前記二次電池用非水電解液の入ったビーカー中に、1 5mm、長さ30cmの短冊状に切断した厚さ0.04mmのセパレーター用マニラ紙を1分以上浸した。マニラ紙から滴り落ちる過剰の二次電池用非水電解液をビーカー壁で拭い、マニラ紙を2.5 cm間隔で支持針を有するサンプル台の支持針に刺して水平に固定した。マニラ紙を固定したサンプル台を25 cm×2 5 cm×5 0 cmの金属製の箱に入れ,一端をライターで着火し、セパレーター紙の燃えた長さを測定し、燃焼長がlcm未満の場合を自己消火性があると評価した。結果を表1に示す。【００５６】実施例２実施例１と同様に、LiPF615.2g(100mmol)をエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とリン酸トリメチル（ＴＭＰＡ）との混合溶媒（混合重量比ＥＣ：ＤＭＣ：ＴＭＰＡ＝３７．6：５6.7：５．２）に溶解したのち、二次電池用非水電解液中のビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）【００５７】【化１９】濃度が0.5重量％になるように添加し、二次電池用非水電解液を調製した（電解質濃度1.0mol／リットル）以外は実施例１と同様にして、電池の充放電効率と電解液の自己消火性を評価した。結果を表１に示す。【００５８】実施例３実施例２において、ビニルエチレンカーボネートの代わりに4,5-ジビニルエチレンカーボネート【００５９】【化２０】を使用した以外は実施例２と同様にして、電池の充放電効率と電解液の自己消火性を評価した。結果を表１に示す。【００６０】実施例４実施例２において、ビニルエチレンカーボネートの代わりに４−メチル,４−ビニルエチレンカーボネート【００６１】【化２１】を使用した以外は、実施例２と同様にして、電池の充放電効率と電解液の自己消火性を評価した。結果を表１に示す。【００６２】実施例５実施例２において、ビニルエチレンカーボネートの代わりにアリルオキシメチルエチレンカーボネート【００６３】【化２２】を使用した以外は実施例２と同様にして、電池の充放電効率をと電解液の自己消火性評価した。結果を表１に示す。【００６４】実施例６実施例２において、ビニルエチレンカーボネートの代わりにメタクリルオキシメチルエチレンカーボネート【００６５】【化２３】を使用した以外は実施例２と同様にして、電池の充放電効率と電解液の自己消火性を評価した。結果を表１に示す。【００６６】【表１】【図面の簡単な説明】【図１】本発明の非水電解液二次電池の一実施例を示す円筒型電池の概路断面図である。【図２】本発明の非水電解液二次電池の一実施例を示すコイン電池の概略断面図である。【符号の説明】1,13・・・・負極2,14・・・・正極3,15・・・・セパレータ4,11・・・・絶縁板5,16・・・・電池缶6・・・・封口ガスケット7・・・・電池蓋8・・・・電流遮断用薄板9・・・・負極集電体 10・・・・正極集電体 11・・・・負極リード 12・・・・正極リード 17・・・・ステンレス製の板 18・・・・ガスケット 19・・・・電池缶(蓋) 下記一般式［Ｉ］で表される環状炭酸エステルとリン酸エステル化合物とを含む非水溶媒と、電解質からなることを特徴とする二次電池用非水電解液。（式［Ｉ］中、Ｒ1〜Ｒ4は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数が１〜７のアルキル基、非共役系不飽和結合を含む炭素原子数が２〜７の炭化水素基、−ＣＨ2ＯＲ5、または−ＣＨ2ＯＣＯＲ6であり［Ｒ5、Ｒ6は炭素原子数が１〜７のアルキル基、または非共役系不飽和結合を含む炭素原子数が２〜７の炭化水素基を示す］、かつＲ1〜Ｒ4のうち、少なくとも一つが非共役系不飽和結合を含む基である。） 上記一般式［Ｉ］で表される環状炭酸エステルが、 Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つに非共役系不飽和結合を含む炭素原子数が２〜７の炭化水素基を有することを特徴とする、請求項１記載の二次電池用非水電解液。 上記一般式［Ｉ］で表される環状炭酸エステルが、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つに−ＣＨ2ＯＲ5、または−ＣＨ2ＯＣＯＲ6（ Ｒ5、Ｒ6は非共役系不飽和結合を含む炭素原子数が２〜７の炭化水素基を示す。）を有するものであることを特徴とする、請求項１記載の二次電池用非水電解液。 前記非共役系不飽和結合を含む炭素原子数が２〜７の炭化水素基が、アルケニル基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。 前記リン酸エステル化合物が下記一般式［II］〜［IV］で表されるリン酸エステルであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用非水電解液。（式中、Ｒ7〜Ｒ10は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基またはフッ素置換アルキル基を示す。−(Ｃ)−は、直鎖状または分岐状の炭化水素基であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは炭素数を示し、ｋは２〜８の整数であり、ｌ、ｍ、ｎは互いに同一であっても異なっていてもよく０〜１２の整数であり、ｌ、ｍ、ｎの少なくとも1つは１以上の整数である。） 前記リン酸エステル化合物が、リン酸トリメチルであることを特徴とする請求項５記載の二次電池用非水電解液。 前記非水溶媒が、前記[Ｉ]以外の環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルから選ばれる少なくとも１種の炭酸エステルを更に含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。 電解質がリチウム塩であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。 二次電池用非水電解液がリチウムイオン二次電池用電解液であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。 負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料のいずれかを含む負極と、正極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物、炭素材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、電解液として請求項１〜９のいずれかに記載の二次電池用非水電解液とを有することを特徴とする非水電解液二次電池。