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| タイトル： | 特許公報(B2)_ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩及びその製造法 |
| 出願番号： | 1998041537 |
| 年次： | 2009 |
| IPC分類： | C07D 251/54,C08K 5/3467,C08K 5/51,C09K 21/12 |
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鈴木 啓太郎 真道 益夫 飯島 根子 JP 4273532 特許公報(B2) 20090313 1998041537 19980224 ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩及びその製造法 日産化学工業株式会社 000003986 鈴木 啓太郎 真道 益夫 飯島 根子 JP 1997049211 19970304 JP 1997049212 19970304 20090603 C07D 251/54 20060101AFI20090514BHJP C08K 5/3467 20060101ALN20090514BHJP C08K 5/51 20060101ALN20090514BHJP C09K 21/12 20060101ALN20090514BHJP JPC07D251/54C08K5/3467C08K5/51C09K21/12 C07D 251/54 C08K 5/3467 C08K 5/51 C09K 21/12 CAplus(STN) REGISTRY(STN) 特開昭６１−１２６０９１（ＪＰ，Ａ） 特開昭６３−２７７６５１（ＪＰ，Ａ） 6 1998306081 19981117 15 20041129 榎本 佳予子 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩及びその製造法に関するものである。また、メラミン含有量が小さく、メレム含有量の大きいポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩及びその製造法に関するものである。【０００２】【従来の技術】メラミンとリン酸の焼成生成物についてはオルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミンなどが知られており、その製造法も数多く報告されている。例えば、特公昭４０−２８５９４号公報には、オルトリン酸メラミンを１８０〜２５０℃において焼成することを特徴とする一部のオルトリン酸メラミンが残存する焼成リン酸メラミンの製造法が開示されている。しかし、このリン酸メラミンはオルトリン酸メラミンとピロリン酸メラミンとの複合体であり、充分な耐水性を有していないことが指摘されている。【０００３】米国特許第３，９２０，７９６号明細書には、オルトリン酸メラミンを１７０〜３２５℃で焼成することによりピロリン酸メラミンが生成することが開示されている。また、米国特許第４，９５０，７５７号明細書には、ピロリン酸とメラミンとを水性媒体中で０〜６０℃で反応せしめることを特徴とするピロリン酸メラミンの製造法が開示されている。【０００４】特開昭６１−１２６０９１号公報には、縮合リン酸とメラミンとを水性媒体の実質的不存在下に自然発生熱温度〜１７０℃の温度条件で固相反応せしめることを特徴とする縮合リン酸メラミンの製造法が開示されている。ポリリン酸塩の製造に際して、縮合剤として尿素を採用することは知られている。例えば、特公昭５３−２１７０号公報には、リン酸源としてオルトリン酸アンモニウム、オルトリン酸、縮合リン酸、無水リン酸、リン酸尿素、及びこれらの混合物、窒素源としてメラミン、ジシアンシアナミド、グアニジン、グアニル尿素などのシアナミド化合物、及びこれらの混合物を使用し、縮合剤としての、尿素、リン酸尿素、及びこれらの混合物の存在下に加熱縮合反応を行わせて得られる、アミド態の窒素を含有するポリリン酸アミド（アミドポリホスフェイト）の製造法が開示されている。その製造条件としては、尿素／リン酸（Ｈ3ＰＯ4として）／シアナミド化合物＝０．８〜１．５／１／０．０５〜１（モル比）でアンモニアガスの雰囲気下１５０〜３５０℃で１０分〜５時間好ましくは１〜４時間加熱縮合せしめることが記載されている。【０００５】アメリカン ケミカル ソサエテイ シンポジウム シリーズ ４２５号「火と高分子」（A.C.S. Symposium Series No.425 "Fire and Polymers"）、第１５章、２１１〜２３８頁〔アメリカン ケミカル ソサエテイ（American Chemical Society）、ワシントン特別区（Washington, D.C.）、１９９０年発行〕には、リン酸メラミン〔メラミン／リン原子＝１／１（モル比）〕を３３０〜４１０℃で加熱することによりウルトラリン酸メラムが生成することが記載されている。【０００６】リン酸メラミンの難燃剤としての利用については現在までに数多くの提案がなされている。例えば特開昭５３−４９０５４号公報には、ポリアミドに無機充填剤とリン酸メラミンとを添加することからなる難燃性の改良されたポリアミド樹脂組成物が開示されている。特開昭６１−１２６０９１号公報には、縮合リン酸メラミンがポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂、フェノール、ウレタンエポキシなどの熱硬化性樹脂、セルロース材料などの難燃剤として有効であることが記載されている。【０００７】【発明が解決しようとする課題】上記の従来技術で開示されているポリリン酸メラミン、縮合リン酸メラミンは３００℃以上の加熱においてメラミンの脱離が大きく成型温度の高い樹脂の難燃剤としては効果的に使用することが困難である。本発明は上記従来技術の欠点を解消し、難燃剤として幅広い用途に耐えうる、メラミンと、リン酸とを原料とする、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩及びその製造法を提供するものである。【０００８】【課題を解決するための手段】本発明のポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩の製造法について説明する。水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、１０重量％水性スラリー（２５℃）として４．０〜７．０のｐＨ、並びにリン原子１モルに対して、０．０５〜１．００モルのメラミン、０．３０〜０．６０モルのメラム及び０．０５〜０．８０モルのメレムの比率を有することを特徴とするポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩の製造法は、下記の（ａ）及び（ｂ）の各工程：（ａ）メラミンと、リン酸とを、リン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対してメラミンは２．０〜４．０モルの比率に、０〜３３０℃の温度で混合することにより反応生成物を得る工程、及び（ｂ）（ａ）工程で得られた反応生成物を、３４０〜４５０℃の温度で０．１〜３０時間焼成する工程、からなる。【０００９】また、本発明のメラミン含有量の低く、メレム含有量の高いポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩の製造法について説明する。水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、１０重量％水性スラリー（２５℃）として４．０〜７．０のｐＨ、並びにリン原子１モルに対して、０．０５〜０．４０モルのメラミン、０．３０〜０．６０モルのメラム及び０．３０〜０．８０モルのメレムの比率を有することを特徴とするポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩の製造法は、下記の（ａ）及び（ｂ）の各工程：（ａ）メラミンと、リン酸とを、リン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対してメラミンは２．０〜４．０モルの比率に、０〜３３０℃の温度で混合することにより反応生成物を得る工程、及び（ｂ）（ａ）工程で得られた反応生成物を、メラミンの昇華物を系内に戻すと共に、発生するアンモニアを系外に排出しながら、３４０〜４５０℃の温度で０．１〜３０時間焼成する工程、からなる。【００１０】そして、本発明の（ａ）工程において、リン酸はオルトリン酸濃度５０重量％以上のオルトリン酸水溶液であることが好ましい。次に、本発明のポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩は、一般式（１）α（ＭｍＨ）2Ｏ・β（ＭｄＨ）2Ｏ・γ（ＭｐＨ）2Ｏ・δＰ2Ｏ5・・・・・・・・・・・・・・・・ （１）（但し、Ｍｍはメラミンを表し、Ｍｄはメラムを表し、Ｍｐはメレムを表し、Ｈは水素原子を表し、Ｐはリン原子を表し、Ｏは酸素原子を表す。そして、αとβとγとδとは正数を表し、１≦（α＋β＋γ）／δ＜２の相関にある。）で表される鎖状ポリリン酸のメラミン・メラム・メレム複塩又はメタリン酸のメラミン・メラム・メレム複塩である。【００１１】メラミン（Ｍｍ）は、式（２）Ｃ3Ｈ6Ｎ6 ・・・・・・・・・・・・・・・・ （２）で表される２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジンである。メラム（Ｍｄ）は、式（３）Ｃ6Ｈ9Ｎ11 ・・・・・・・・・・・・・・・・ （３）で表される（Ｎ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンである。これはメラミン２分子からアンモニア１分子が脱離して縮合した１，３，５−トリアジン誘導体である。【００１２】メレム（Ｍｐ）は、式（４）Ｃ6Ｈ6Ｎ10 ・・・・・・・・・・・・・・・・ （４）で表される２，５，８−トリアミノ−１，３，４，６，７，９，９ｂ−ヘプタアザフェナレンである。これはメラミン２分子からアンモニア２分子が脱離して縮合した１，３，５−トリアジン誘導体である。【００１３】【発明の実施の形態】本発明の（ａ）工程で使用されるメラミン、リン酸などは市販されているものを使用することができる。リン酸としてはオルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などを使用することができるが、オルトリン酸が好ましい。オルトリン酸水溶液は乾式法、湿式法いずれのものもオルトリン酸濃度５０重量％以上のものを使用することができるが、オルトリン酸濃度はできるだけ高いものが好ましく、オルトリン酸濃度７５〜８９重量％の乾式オルトリン酸水溶液が特に好ましい。オルトリン酸濃度５０重量％未満のオルトリン酸水溶液は水が多くなりすぎ混合反応後、乾燥に時間がかかりすぎるため好ましくない。【００１４】また、本発明においてリン酸の代わりにリン酸一水素アンモニウムの水溶液を用いることができるとともに、リン酸アンモニウムをリン酸水溶液に加えた水溶液を用いることもできる。本発明においてメラミンとリン酸及び硫酸の混合反応において自動乳鉢、万能ミキサー、ヘンシェルミキサー、ホモジナイザーなどの混合・撹拌装置を用いることができる。【００１５】本発明のメラミンとリン酸の混合により顕著な発熱が起こる。そのため、使用するリン酸及び硫酸の濃度が高いときは混合時の水分蒸発により反応生成物はウェット又はドライパウダーとして得られる。混合・撹拌装置は反応を均一にするためにもせん断力のあるヘンシェルミキサーが好ましい。本発明において、メラミンと、リン酸とを、リン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対してメラミンは２．０〜４．０モルの比率に混合する。【００１６】メラミンと、リン酸との混合において、リン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対してメラミンが２．０モル未満の比率となると焼成生成物の酸が過剰になり酸性が強くなりすぎるため好ましくない。一方、リン酸１モルに対してメラミンが４．０モルの比率を超えると、最終焼成生成物中にメラミン残存量が多くなりすぎたり、焼成時メラミンの揮発が大きくなりすぎるため好ましくない。【００１７】本発明において、メラミンとリン酸の混合及び撹拌時の温度は０〜３３０℃でよいが、水分除去を効率的に行なったり、メラミンの揮散を抑制するためには８０〜１５０℃がよい。混合及び撹拌の総合計時間は混合の強さにもよるが、通常１０分〜２時間でよい。本発明のメラミンとリン酸の混合によりメラミンとリン酸は反応してリン酸メラミン含水塩となる。ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩のより耐湿水性向上を目的として、ポリリン酸の重合度を上げるため、縮合剤として尿素をリン酸メラミン含水塩に添加することができる。【００１８】本発明のメラミンとリン酸の混合において驚くべきことは反応生成物の装置への付着が少ない。本発明において必要に応じて付着防止を目的として混合時にコロイダルシリカパウダーを加えることもできる。コロイダルシリカパウダーは、沈降性シリカパウダー、気相法シリカパウダーなど１次粒子径が１００ｎｍ以下のものが好ましい。そして１次粒子径としては８〜５０ｎｍのものが容易に入手できてより好ましい。【００１９】本発明においてメラミンとリン酸との混合反応生成物を３４０〜４５０℃、好ましくは３４０〜４３０℃で、０．１〜３０時間焼成することにより目的とする焼成生成物を得ることができる。本発明の（ｂ）工程において反応生成物は脱水により無水化されるとともに、リン酸塩のメラミンは一部のメラミンからアンモニア分子が脱離してメラミン・メラム・メレム複合物となる。そして、更にリン酸は縮合することにより、焼成生成物としてポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩が生成する。【００２０】リン酸（オルトリン酸換算分として）のモル量１モルに対してメラミンが１．０モル以下の比率において、（ｂ）工程で得られる焼成生成物中には比較例１で示したように、ポリリン酸メラミン又はウルトラリン酸メラミンが生成して、本発明の目的とするポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩が得られていない。このことは、アメリカン ケミカル ソサエテイ シンポジウム シリーズ ４２５号「火と高分子」（A.C.S. Symposium Series No.425 "Fire and Polymers"）、第１５章、２１１〜２３８頁〔アメリカン ケミカル ソサエテイ（American Chemical Society）、ワシントン特別区（Washington, D.C.）、１９９０年発行〕には、リン酸メラミン〔メラミン／リン原子＝１／１（モル比）〕を３３０〜４１０℃で加熱することによりウルトラリン酸メラムが生成すると記載されていることと異なっている。【００２１】また、このポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩については、詳細な構造は明らかになっていないが、いずれの化合物も示差熱分析の結果、明らかにポリリン酸メラミン等のメラミン塩の熱分解挙動とは異なっている。加熱によりメラミン塩からメラミン・メラム・メレム複塩が生成したものと考えられる。焼成温度が３４０℃未満ではメラミン・メラム・メレム複塩の生成が不充分のため目的とする焼成生成物を得られない。そして、４５０℃を越えるとポリリン酸のメラミン・メラム・メレム複塩の生成速度より、分解速度が優り、アンモニアの発生並びにメラミン、メラム及びメレムの揮散などを起こすために好ましくない。そして、生成物中に占めるリン酸量が上昇し生成物が酸性となるため好ましくない。【００２２】本発明において焼成時間は０．１時間未満では目的とする焼成生成物の生成が不充分であり、３０時間よりも長くてもよいが、３０時間越えると経済的ではない。本発明の焼成は熱風乾燥機、ロータリーキルン、ダブルシャフト方式連続焼成炉、流動焼成炉などを単独又は組み合わせて用いることができる。焼成時のメラミンの昇華による流出をある程度抑制しながらメラミンの縮合により生成するアンモニアを選択的に除去すると、メラミンのメラム化、メレム化が効率的に進む。そのため、フタ付きの磁製やアルミナ製匣鉢等による焼成が好ましい。さらに均一に焼成するために攪拌できるタイプの焼成炉がより好ましく、特に、雰囲気の制御が可能なロータリーキルンや流動焼成炉では、メラミンの昇華物を系内に戻すと共に、発生するアンモニアを系外に排出しながら焼成することができて、より好ましい。また圧力制御が可能なオートクレーブでも焼成することができる。【００２３】本発明の焼成生成物は必要に応じてミキサー、ピンディスクミル、ボールミル、ジェットオーマイザーなどの乾式粉砕機やカウンタージェットミル、イノマイザーなどの乾式粉砕分級機で粉砕分級することにより、難燃剤用途として好ましい平均粒子径（メジアン径）２０μｍ以下、より好ましくは平均粒子径（メジアン径）１０μｍ以下の微粉末とすることができる。【００２４】更に難燃剤としては、上記焼成生成物の粉砕品を使用すると共に、本発明の焼成生成物１００重量部に対して、シリカパウダーや無機塩基性物質などの無機物質を２５重量％以下添加し調整した粉砕品を使用することができる。その添加は室温から４５０℃でよい。即ち、その添加は上記焼成終了前に加えてもよいし、焼成終了後冷却したものに加えてもよい。この添加はせん断力を有する混合装置、例えば、ヘンシェルミキサー、ホモジナイザー 、ホモミキサー、等を用いるのが好ましいが、Ｖ型ミキサーや万能ミキサーで混合後、ピンディスクミル、ジェットオーマイザー、ボールミル、カウンタージェットミル、イノマイザーなどの粉砕装置にかける方法でもよい。この場合も、粉砕することにより、平均粒子径２０μｍ以下、好ましくは平均粒子径１０μｍ以下の微粉末とすることができる。また、室温混合後、３４０〜４５０℃で再焼成してもよい。【００２５】ここで上記の無機物質とは水に不溶又は溶解度の低い物質である。例えば、好ましい例として、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカパウダー、タルク、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの無機物質は市販されているものを用いることができる。【００２６】本発明の焼成生成物と上記記載の無機物質とを含む難燃剤は、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、及び１０重量％水性スラリー（２５℃）として４．０〜８．０のｐＨとすることができる。なお、本発明における試料評価方法は下記の通りである。ここで試料としては、ピンディスクミル粉砕品を採用した。（１）元素分析（ｉ）炭素、窒素、及び水素元素分析装置 ２４００ＣＨＮ エレメンタル アナライザー（パーキン エルマー社製）を用いて、測定した。【００２７】（ii）リンリンバナドモリブデン酸吸光光度法にて測定した。（２）示差熱分析示差熱分析装置 ＴＧ／ＤＴＡ３２０Ｕ〔セイコー電子工業（株）製〕を用いて、測定した。【００２８】（測定条件）試料 １１ｍｇ、リファレンス α−アルミナ１１ｍｇ、測定温度範囲 ２５〜１０００℃、又は２５〜７１０℃、昇温速度 １０℃／分。（３）粉末Ｘ線回折Ｘ線回折装置 ＪＥＯＬ ＪＤＸ−８２００Ｔ〔日本電子（株）製〕を用いて、測定した。（対陰極：Ｃｕ−Ｋα）（４）嵩比重（ゆるみ見掛け密度）パウダーテスタ〔ホソカワミクロン（株）製〕にて測定した。（５）平均粒子径５０％体積径（メジアン径）を平均粒子径とした。【００２９】その５０％体積径（メジアン径）は遠心沈降法粒子測定装置ＳＡ−ＣＰ３〔（株）島津製作所製〕にて測定した。（測定条件） 溶媒 純水（２５℃）。（６）１０重量％水性スラリー（２５℃）のｐＨ３００ｍｌビーカーに、試料を２５ｇを採取後、次にメスシリンダーで計量した純水２２５ｍｌ（２５℃）を添加した。次に、そのビーカーにマグネチック撹拌子を入れてマグネチックスターラーで３０分間撹拌して、１０重量％水性スラリーを調製した。【００３０】次に、上記１０重量％水性スラリーをｐＨ計 Ｍ−８ＡＤ〔（株）堀場製作所製〕を用いて、測定した。（７）水（２５℃）に対する溶解度（３０分）３００ｍｌビーカーに、試料を５．００ｇ（ａｇ）を精秤後、メスシリンダーで計量した純水２５０ｍｌ（２５℃）を添加した。次に、恒温（２５℃）下、そのビーカーにマグネチック撹拌子を入れてマグネチックスターラーで３０分間撹拌して、スラリーを調製した。予め乾燥し重量を精秤したＮｏ．５Ａ濾紙にて、調整したスラリーを吸引濾過した。その際、一担濾過が終了後、濾液を別容器に採取して、その濾液でスラリーを調製したビーカー内の残存スラリーを先程濾過に使用した未溶解試料が付着しているＮｏ．５Ａ濾紙に洗い流した。よって、未溶解試料をＮｏ．５Ａ濾紙にほぼ全量を回収した。【００３１】次に重量を精秤したシャーレに未溶解試料を回収したＮｏ．５Ａ濾紙を入れ、予め８０℃に加温しておいた熱風乾燥機にそのシャーレを入れて５時間乾燥した。その後、直ちにそのシャーレをデシケーターに入れて、放冷した。放冷後、総重量を測定し、総重量よりＮｏ．５Ａ濾紙とシャーレの重量を差し引いて、未溶解試料量（ｂｇ）を出した。【００３２】溶解度（ｇ／１００ｍｌ）は １００・（ａ−ｂ）／２５０の計算式にて求めた。（８）水（２５℃）に対する溶解度（２４時間）３００ｍｌビーカーに、試料を５．００ｇ（ａｇ）を精秤後、メスシリンダーで計量した純水２５０ｍｌ（２５℃）を添加した。次に、恒温（２５℃）下、そのビーカーにマグネチック撹拌子を入れてマグネチックスターラーで２４時間撹拌して、スラリーを調製した。このスラリーの調製以後は水（２５℃）に対する溶解度（３０分）と同様に操作して、溶解度（ｇ／１００ｍｌ）を求めた。（９）水（２５℃）に対する溶解度（３６時間）３００ｍｌビーカーに、試料を５．００ｇ（ａｇ）を精秤後、メスシリンダーで計量した純水２５０ｍｌ（２５℃）を添加した。次に、恒温（２５℃）下、そのビーカーにマグネチック撹拌子を入れてマグネチックスターラーで３６時間撹拌して、スラリーを調製した。このスラリーの調製以後は水（２５℃）に対する溶解度（３０分）と同様に操作して、溶解度（ｇ／１００ｍｌ）を求めた。（１０）高速液体クロマトグラフィー試料中の塩基成分であるメラミン、メラム、メレムなどは、高速液体クロマトグラフィー装置Ｈｉｔａｃｈｉ Ｌ−４００〔（株）日立製作所製〕にて測定した。カラムは陽イオン交換樹脂系カラムを用いた。【００３３】（測定条件）カラム ＰＡＴＩＳＩＬ １０−ＳＣＸ（２５０ｍｍ×４．６ｍｍφ）、キャリヤー溶媒 ０．０５Ｍ ｐＨ３．７ リン酸緩衝液、キャリヤー流量 １．５ｍｌ／ｍｉｎ、オーブン温度 ４０℃、検出方法 ＵＶ検出法（２３０ｎｍ）、測定試料溶液調製 試料５ｍｇをオルトリン酸濃度８５重量％のオルトリン酸水溶液４９ｇに加熱溶解後、純水にて５００ｍｌに希釈して測定試料溶液を調製する。【００３４】【実施例】実施例１（ａ）工程５Ｌの万能ミキサー（ステンレス製）にメラミン〔日産化学工業（株）製〕８３１．６ｇ（６．６モル）を採取し攪拌下にオルトリン酸濃度８５重量％のオルトリン酸水溶液〔東ソー（株）製〕２３０．６ｇ（オルトリン酸分２．０モル）を１０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間攪拌を保持した。オルトリン酸分１モルに対してメラミンは３．３モルの比率であった。このオルトリン酸水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。得られたウエットパウダー状反応生成物は１０３４．５ｇであった。（ｂ）工程（ａ）工程で得られたウエットパウダー状反応生成物５００ｇをステンレス製バットに入れ、電気炉にて１段目の焼成として３７０℃で焼成を行った。昇温時間は約１時間で３７０℃となり、焼成温度３７０℃を３時間保持した。なお、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、被焼成物温度が３７０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で焼成を続行した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。更に２段目として３８０℃に昇温し（昇温時間１５分）、３８０℃で３時間保持した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕著に認められた。焼成生成物として３２２．１ｇを得た。【００３５】この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。得られた粉砕品は嵩比重０．６ｇ／ｍｌ及び平均粒子径１３μｍの粉体特性を有していた。この焼成生成物に関して、高速液体クロマトグラフィーの結果、塩基成分はメラミンと、メラムと、メレムとが主成分であった。メラミン／メラム／メレム＝２．２９／１．００／０．６６（モル比）であった。【００３６】元素分析の結果は、炭素２４．２５重量％、窒素５１．７８重量％、水素３．９７重量％、リン８．５０重量％であった。焼成生成物中の炭素原子１モルに対して１．８４モルの窒素原子の比率を有し、高速液体クロマトグラフィーの結果より計算される炭素原子１モルに対して１．８６モルの窒素原子の比率と一致した。【００３７】元素分析における炭素とリンの結果と、高速液体クロマトグラフィーにおける塩基成分のメラミンと、メラムと、メレムとのモル比より計算すると、メラミン／メラム／メレム／リン原子＝０．９８／０．４３／０．２９／１．０（モル比）であった。この焼成生成物の示差熱分析の結果は、６３０℃で急激な分解が起こっており、メラム塩、メレム塩などの分解と類似している。これはポリリン酸メラミンの熱分解挙動とは明らかに異なっており、この焼成生成物はポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩になっているものと判断される。【００３８】この焼成生成物の粉末Ｘ線回折の結果、ピークの位置はポリリン酸メラミンのピークとほぼ一致しているが、ピークはブロードになっており、明らかにポリリン酸メラミンではない。このポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩は、表１に示す特徴的なＸ線回折ピークを示した。【００３９】【表１】この焼成生成物は１０重量％水性スラリー（２５℃）として６．７２のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度（３０分）は０．０３ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。同様に水（２５℃）に対する溶解度（２４時間）は０．０５ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。【００４０】実施例２（ａ）工程１００Ｌのヘンシェルミキサー（ステンレス製）にメラミン〔日産化学工業（株）製〕１５．１２ｋｇ（１２０モル）を採取し攪拌下にオルトリン酸濃度８５重量％のオルトリン酸水溶液〔東ソー（株）製〕４６１２ｇ（オルトリン酸分４０モル）を１５分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間攪拌を保持した。オルトリン酸分１モルに対してメラミンは３．０モルの比率であった。このオルトリン酸水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。得られたウエットパウダー状反応生成物は１９．１４ｋｇであった。（ｂ）工程（ａ）工程で得られたウエットパウダー状反応生成物１９．１４ｋｇをダブルシャフト方式連続焼成機にて１段目の焼成として３４０℃で焼成を行った。昇温時間は約３時間で３４０℃となり、焼成温度３４０℃を４時間保持した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。中間焼成生成物として、１５．３ｋｇを得た。【００４１】更に、２段目として、円筒型流動焼成炉を用いて３８０℃に昇温し（昇温時間１時間）、３８０℃で１時間保持することにより、１段目の焼成で得られた中間焼成生成物３．０ｋｇを焼成した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが顕著に認められた。焼成生成物として２．７ｋｇを得た。【００４２】この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。得られた粉砕品は嵩比重０．６ｇ／ｍｌ及び平均粒子径１３μｍの粉体特性を有していた。この焼成生成物に関して、高速液体クロマトグラフィーの結果、塩基成分はメラミンとメラムが主成分であり、メレムが副成分であった。メラミン／メラム／メレム＝１．９０／１．００／０．１８（モル比）であった。【００４３】元素分析の結果は、炭素２１．７７重量％、窒素４６．６７重量％、水素５．８６重量％、リン９．７０重量％であった。焼成生成物中の炭素原子１モルに対して１．８４モルの窒素原子の比率を有していた。元素分析における炭素とリンの結果と、高速液体クロマトグラフィーにおける塩基成分のメラミンと、メラムと、メレムとのモル比より計算すると、メラミン／メラム／メレム／リン原子＝０．８４／０．４４／０．０８／１．０（モル比）であった。【００４４】この焼成生成物の示差熱分析の結果は、６００℃付近で急激な分解が起こっており、メラム塩、メレム塩などの分解と類似している。これはポリリン酸メラミンの熱分解挙動とは明らかに異なっており、この焼成生成物はポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩になっているものと判断される。この焼成生成物の粉末Ｘ線回折の結果、ピークの位置は実施例１のピークとほぼ一致した。【００４５】この焼成生成物は１０重量％水性スラリー（２５℃）として４．１８のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度（３０分）は０．０３ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。同様に水（２５℃）に対する溶解度（２４時間）は０．０５ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。実施例３（ｂ）工程実施例２（ｂ）工程の１段目の焼成で得られた中間焼成生成物３．０ｋｇを、更に（ｂ）工程の２段目として円筒型流動焼成炉を用いて３９０℃に昇温し（昇温時間１時間）、３９０℃で１時間保持することにより、焼成した。その焼成時、円筒型流動焼成炉上端の保温温度を下げてメラミンの昇華物を炉壁に析出させ、被焼成流動粒子により炉壁に付着したメラミンの昇華物を剥離させて炉内に戻すことにより、メラミンの昇華による流出を抑制した。よって、若干のメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められ、焼成生成物として２．８ｋｇを得た。【００４６】この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。得られた粉砕品は嵩比重０．６ｇ／ｍｌ及び平均粒子径１２μｍの粉体特性を有していた。この焼成生成物に関して、高速液体クロマトグラフィーの結果、塩基成分はメラムとメレムが主成分であり、メラミンが副成分であった。メラミン／メラム／メレム＝０．５４／１．００／１．０２（モル比）であった。【００４７】元素分析の結果は、炭素２２．３６重量％、窒素４７．５６重量％、水素３．１１重量％、リン１１．２重量％であった。元素分析における炭素とリンの結果と、高速液体クロマトグラフィーにおける塩基成分のメラミンと、メラムと、メレムとのモル比より計算すると、メラミン／メラム／メレム／リン原子＝０．２１／０．３８／０．３９／１．０（モル比）であった。【００４８】この焼成生成物の示差熱分析の結果は、６００℃付近で急激な分解が起こっており、メラム塩、メレム塩などの分解と類似している。これはポリリン酸メラミンの熱分解挙動とは明らかに異なっており、この焼成生成物はポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩になっているものと判断される。この焼成生成物の粉末Ｘ線回折の結果、ピークの位置は実施例１のピークとほぼ一致した。【００４９】この焼成生成物は１０重量％水性スラリー（２５℃）として４．７２のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度（３０分）は０．０３ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。同様に水（２５℃）に対する溶解度（２４時間）は０．０５ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。実施例４（ａ）工程１０Ｌのヘンシェルミキサー（ステンレス製）にメラミン〔日産化学工業（株）製〕１２６０ｇ（１０モル）を採取し攪拌下にオルトリン酸濃度８５重量％のオルトリン酸水溶液〔東ソー（株）製〕４６１．２ｇ（オルトリン酸分４．０モル）を１０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間攪拌を保持した。オルトリン酸分１モルに対してメラミンは２．５モルの比率であった。このオルトリン酸水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。得られたウエットパウダー状反応生成物は１６７０ｇであった。（ｂ）工程（ａ）工程で得られたウエットパウダー状反応生成物５００ｇをアルミナ製フタ付き匣鉢に入れ、電気炉にて３９０℃で焼成を行った。約１時間の昇温時間で３９０℃となり、３９０℃を６時間保持した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。焼成生成物として３３５．６ｇを得た。【００５０】この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。得られた粉砕品は嵩比重０．６ｇ／ｍｌ及び平均粒子径１３μｍの粉体特性を有していた。この焼成生成物に関して、高速液体クロマトグラフィーの結果、塩基成分はメラムとメレムが主成分であり、メラミンが副成分であった。メラミン／メラム／メレム＝０．６３／１．００／０．８６（モル比）であった。【００５１】元素分析の結果は、炭素２４．９７重量％、窒素５２．４１重量％、水素３．２９重量％、リン８．７０重量％であった。元素分析における炭素とリンの結果と、高速液体クロマトグラフィーにおける塩基成分のメラミンと、メラムと、メレムとのモル比より計算すると、メラミン／メラム／メレム／リン原子＝０．３７／０．５７／０．４８／１．０（モル比）であった。【００５２】この焼成生成物の示差熱分析の結果は、６００℃付近で急激な分解が起こっており、メラム塩、メレム塩などの分解と類似している。これはポリリン酸メラミンの熱分解挙動とは明らかに異なっており、この焼成生成物はポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩になっているものと判断される。この焼成生成物の粉末Ｘ線回折の結果、ピークの位置は実施例１のピークとほぼ一致した。【００５３】この焼成生成物は１０重量％水性スラリー（２５℃）として６．７６のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度（３０分）は０．０３ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。同様に水（２５℃）に対する溶解度（２４時間）は０．０５ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。実施例５（ｂ）工程実施例４の（ａ）工程で得られたウエットパウダー状反応生成物５００ｇをアルミナ製フタ付き匣鉢に入れ、電気炉にて４２０℃で焼成を行った。約１時間の昇温時間で４２０℃となり、４２０℃を６時間保持した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。焼成生成物として３３２．５ｇを得た。【００５４】この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。得られた粉砕品は嵩比重０．６ｇ／ｍｌ及び平均粒子径１２μｍの粉体特性を有していた。この焼成生成物に関して、高速液体クロマトグラフィーの結果、塩基成分はメラムとメレムが主成分であり、メラミンが副成分であった。メラミン／メラム／メレム＝０．１５／１．００／１．５０（モル比）であった。【００５５】元素分析の結果は、炭素２４．６４重量％、窒素５０．０４重量％、水素２．７０重量％、リン８．８０重量％であった。元素分析における炭素とリンの結果と、高速液体クロマトグラフィーにおける塩基成分のメラミンと、メラムと、メレムとのモル比より計算すると、メラミン／メラム／メレム／リン原子＝０．０７／０．４７／０．７０／１．０（モル比）であった。【００５６】この焼成生成物の示差熱分析の結果は、６００℃付近で急激な分解が起こっており、メラム塩、メレム塩などの分解と類似している。これはポリリン酸メラミンの熱分解挙動とは明らかに異なっており、この焼成生成物はポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩になっているものと判断される。この焼成生成物の粉末Ｘ線回折の結果、ピークの位置は実施例１のピークとほぼ一致した。【００５７】この焼成生成物は１０重量％水性スラリー（２５℃）として５．３２のｐＨを有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度（３０分）は０．０３ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。同様に水（２５℃）に対する溶解度（２４時間）は０．０５ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。比較例１（ａ）工程５Ｌの万能ミキサー（ステンレス製）にメラミン〔日産化学工業（株）製〕５０４ｇ（４．０モル）を採取し攪拌下にオルトリン酸濃度８５重量％のオルトリン酸水溶液〔東ソー（株）製〕４６１．２ｇ（オルトリン酸分４．０モル）を１０分間で添加して混合した。更に添加終了後３０分間攪拌を保持した。オルトリン酸分のモル量１モルに対してメラミンは１．０モルの比率であった。このオルトリン酸水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が発生した。得られたウエットパウダー状反応生成物は９４５ｇであった。得られたウエットパウダー状反応生成物をステンレス製バットに入れ、電気炉にて更に３１０℃で加熱混合反応を行った。昇温時間は約１時間で３１０℃となり、温度３１０℃を４時間保持した。なお、脱水により若干の固結が起こるため固結防止のため、温度が３１０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で加熱反応を続行し、パウダー状反応生成物６９０ｇを得た。（ｂ）工程（ａ）工程で得られた得られたパウダー状反応生成物５００ｇをフタ付きアルミナ製匣鉢に入れ、３８０℃に昇温し（昇温時間１時間）、３８０℃で４時間保持した。焼成によりメラミンの昇華とメラミンの分解によるアンモニアの発生とが認められた。焼成生成物として２３７ｇを得た。この焼成生成物を冷却後ピンディスクミルで粉砕を行った。得られた粉砕品は嵩比重０．６０ｇ／ｍｌ及び平均粒子径１４μｍの粉体特性を有していた。【００５８】この焼成生成物に関して、高速液体クロマトグラフィーの結果、塩基成分はメラミンのみであった。元素分析の結果は、炭素４．４０重量％、窒素１０．１１重量％、水素３．２９重量％、リン３２．８重量％であった。焼成生成物中の炭素原子１モルに対して２．０モルの窒素原子の比率を有し、明らかにメラミンの窒素原子（理論値）の比率とほぼ一致した。【００５９】この焼成生成物の示差熱分析の結果は、ポリリン酸メラミンの熱分解挙動と一致した。この焼成生成物は、メラミンの熱分解によりリン酸分が過剰になっているため、１０重量％水性スラリー（２５℃）として１．５６の低いｐＨ値を示した。【００６０】【発明の効果】本発明により得られた焼成生成物は、元素分析、粉末Ｘ線回折、示差熱分析などにより、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩であることを確認した。本発明のポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩は耐熱性、耐水性に優れ、かつ粉砕性、分散性、流動性など粉体特性にも優れている。また、このポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩は脱メラミン、脱メラム、及び脱メレム温度が高く、かつリン酸の脱離（揮散）温度がポリリン酸メラミンに比べ低い。これらのことから本発明の焼成生成物は単独又は他のリン系難燃剤と併用することにより非常に高い難燃性を示す。【００６１】本発明のポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩はフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステルなどの熱硬化性樹脂、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエチレンオキシド、ポリカーボネート、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）、ポリフェニレンエーテル、変成ポリフェニレンエーテル、ゴム変性スチレンアクリルニトリルーブタジエンースチレン（ＡＢＳ）、ポリエステル、ポリサルホン、ポリブチレンテレフタレート、塩ビなどの熱可塑性樹脂及びこれらのコポリマー、アロイなど幅広い樹脂の難燃剤として有用である。また、これらの樹脂成形品、樹脂含有塗料や接着剤、繊維及び繊維製品などの難燃剤として有用である。【００６２】本発明のポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩はガラス繊維、カーボン繊維、チタン酸カリウムウィスカーのような強化剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、充填剤、潤滑剤、可塑剤、カップリング剤などのプラスチックス物質の製造の際に通常使用されるものと併用することができる。また、本発明の焼成生成物は他のリン系難燃剤、ブロム系難燃剤や、水酸化アルミ、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤などと併用することができる。【００６３】更に、本発明のポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩は難燃剤以外の樹脂安定剤としても使用することができる。【図面の簡単な説明】【図１】 実施例１で得られたポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩の示差熱分析図である。【図２】 実施例１で得られたポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩の粉末Ｘ線回折図である。【符号の説明】１・・・示差熱分析（ＤＴＡ）の結果を示す曲線である。２・・・熱重量分析（ＴＧ）の結果を示す曲線である。３・・・時間（分）と温度（℃）の結果を示す曲線である。 水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、１０重量％水性スラリー（２５℃）として４．０〜７．０のｐＨ、並びにリン原子１モルに対して、０．０５〜１．００モルのメラミン、０．３０〜０．６０モルのメラム及び０．０５〜０．８０モルのメレムの比率を有することを特徴とする、一般式（１） α（ＭｍＨ）２Ｏ・β（ＭｄＨ）２Ｏ・γ（ＭｐＨ）２Ｏ・δＰ２Ｏ５ ・・・・・・・・・・・・・・・・ （１）（但し、Ｍｍはメラミンを表し、Ｍｄはメラムを表し、Ｍｐはメレムを表し、Ｈは水素原子を表し、Ｐはリン原子を表し、Ｏは酸素原子を表す。そして、αとβとγとδとは正数を表し、１≦（α＋β＋γ）／δ＜２の相関にある。）で表される鎖状ポリリン酸のメラミン・メラム・メレム複塩又はメタリン酸のメラミン・メラム・メレム複塩であるポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩。 リン原子１モルに対して、０．０５〜０．４０モルのメラミン、０．３０〜０．６０モルのメラム及び０．３０〜０．８０モルのメレムの比率となる請求項１に記載のポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩。 下記の（ａ）及び（ｂ）の各工程： （ａ）メラミンと、リン酸とを、リン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対してメラミンは２．０〜４．０モルの比率に、０〜３３０℃の温度で混合することにより反応生成物を得る工程、及び （ｂ）（ａ）工程で得られた反応生成物を、３４０〜４５０℃の温度で０．１〜３０時間焼成する工程、からなる、請求項１に記載のポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩の製造法。 下記の（ａ）及び（ｂ）の各工程： （ａ）メラミンと、リン酸とを、リン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対してメラミンは２．０〜４．０モルの比率に、０〜３３０℃の温度で混合することにより反応生成物を得る工程、及び （ｂ）（ａ）工程で得られた反応生成物を、メラミンの昇華物を系内に戻すと共に、発生するアンモニアを系外に排出しながら、３４０〜４５０℃の温度で０．１〜３０時間焼成する工程、からなる、請求項２に記載のポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩の製造法。 （ａ）工程において、リン酸はオルトリン酸濃度５０重量％以上のオルトリン酸水溶液であることを特徴とする請求項３又は４に記載のポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩の製造法。 （ａ）工程において、８０〜１５０℃の温度で混合することを特徴とする請求項３又は４に記載のポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩の製造法。