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| タイトル： | 特許公報(B2)_エポキシ樹脂用硬化剤・硬化促進剤及びエポキシ樹脂組成物 |
| 出願番号： | 1997366859 |
| 年次： | 2007 |
| IPC分類： | C08G 59/40,C07C 39/15,C07C 39/367 |
特許情報キャッシュ
鈴木 啓之 青木 伊豆男 阿部 悟 JP 3904311 特許公報(B2) 20070119 1997366859 19971226 エポキシ樹脂用硬化剤・硬化促進剤及びエポキシ樹脂組成物 日本曹達株式会社 000004307 廣田 雅紀 100107984 松橋 泰典 100113860 鈴木 啓之 青木 伊豆男 阿部 悟 JP 1996358518 19961227 JP 1997022040 19970121 JP 1997123964 19970514 JP 1997177468 19970702 20070411 C08G 59/40 20060101AFI20070322BHJP C07C 39/15 20060101ALN20070322BHJP C07C 39/367 20060101ALN20070322BHJP JPC08G59/40C07C39/15C07C39/367 C08G 59/00- 59/72 CA(STN) REGISTRY(STN) 特開昭６１−０９１２１８（ＪＰ，Ａ） 4 1999071449 19990316 53 20040628 中島 庸子 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂組成物に関わり、テトラキスフェノール系化合物を用いた、エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤に関するものである。【０００２】【従来の技術】エポキシ樹脂は、優れた耐薬品性、耐腐食性、機械特性、熱特性、種々の基材に対する優れた接着性、電気特性、環境を選ばない作業性などを特徴としており、接着剤、塗料、電気金属材料、複合材料などに広く用いられている。エポキシ樹脂中のエポキシ基は、歪みの大きい反応性にとんだ官能基であり、酸、塩基のいずれとも反応し、この高い反応性を利用してエポキシ樹脂を硬化し、３次元化する。エポキシ樹脂組成物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシプレポリマーと硬化剤の組み合わせからなり、更に用途に応じて硬化促進剤、変成剤、充填剤などを添加することが多い。硬化した樹脂の性状は硬化剤によって大きく左右されることが知られており、これまで種々の硬化剤が工業用途に用いられている。エポキシ樹脂組成物は、その使用方法によって１液型と２液型とに大別することができ、前者の１液型は組成物そのものを加熱、加圧、放置するなどして硬化させることのできるものである。一方２液型は、主剤と硬化剤もしくは硬化促進剤とを使用時に混合した後、この混合物を加熱、加圧、放置するなどして硬化させることのできるものである。エポキシ樹脂組成物は通常２液型であり、この２液型は作業面から見ると手数がかかり非効率的であるものの、硬化物の強度、熱特性、電気特性等に於いて優れている面も多いため、電気部品や自動車、航空機分野において広く利用されている。しかしながら、前記２液型においては、（１）可使時間、即ち硬化させるために調製した組成物が使用できる状態を維持する時間が短く、調製により一部反応が始まり、系の粘度が上昇し、作業性が低下する、（２）配合ミスや調製の不完全さにより物性が低下するなどの問題があり、１液型の潜在性硬化剤及び硬化促進剤が望まれている。潜在性硬化剤及び硬化促進剤とは、樹脂に配合した硬化剤及び硬化促進剤が室温では安定であり、熱などの作用によって硬化反応を引き起こすものである。硬化反応の開始には、熱、光、圧力等の作用が考えられるが、熱が多く使われている。硬化剤及び硬化促進剤の安定化として、マイクロカプセルが使用されるが、機械強度が無く樹脂組成物を調整するためのブレンドに耐えられない等、安定性の点で問題があった。【０００３】また、硬化剤には、（１）エポキシ基と反応する事によって、硬化した樹脂中に必ず硬化剤分子が組み込まれる付加型硬化剤、（２）硬化剤分子が樹脂中に組み込まれることのなく触媒的にエポキシ基の開環を誘発し、オリゴマー間の重合付加反応を起こす重合型硬化剤、その他、（３）紫外線照射によって硬化を起こす光開始型硬化剤等がある。何れの方式を用いるにしても、一定の条件下で、より均一に、速やかに重合付加反応を行わせることが安定した硬化物を得る上で最も重要である。しかしながら、これら既存の硬化剤のみでは（１）樹脂粘度の増加に伴い硬化反応が途中で止まってしまう、（２）硬化反応に対する阻害要因が多い（３）硬化反応を完結させるためには過酷な条件を必要とする、（４）硬化反応を均一に行わせるためには大量の硬化剤を必要とするなどの問題があり、穏和な条件下で均一に速やかに重合付加反応行わせることを可能ならしめる硬化促進剤が望まれている。硬化促進剤とは、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤の硬化速度を進め、硬化反応を速やかに円滑にするためのものである。一級及び二級アミンのような付加型の硬化剤には、重合付加反応を促進する硬化促進剤としてアルコール又はフェノールが使用されるが、イミダゾールのような重合型の硬化剤ではオリゴマー間で進行するアニオン重合が阻害されるなど、汎用性の点で問題があった。【０００４】特開平５−１９４７１１号にはエポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤を多分子系（フェノール系）ホスト化合物で包接したものをエポキシ樹脂に配合したものが記載されている。具体的には２−エチル−４−メチルイミダゾールと２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を１：１で包接したものをエポキシ樹脂にイミダゾールとして数％添加することによるエポキシ樹脂の硬化が記載されている。しかし、可使時間（一液安定性）が大幅に延長される旨の記載はあるが、同様な包接化合物であるシクロデキストリンとの比較であり、実用的には満足のいくものではない。また、熱安定性や低温での硬化特性についての記載も示唆もない。【０００５】特開平５−２０１９０２号にはテトラキスフェノール類とイミダゾールとの包接化合物の記載があるが、具体的にエポキシ樹脂用の硬化剤、硬化促進剤として使用できる旨の記載はない。【０００６】特開昭６０−４０１２５号、特開平８−１５１４２９号にはイミダゾリンと多価フェノール類の塩をエポキシ樹脂硬化剤として使用することが記載されているが結晶性の固体ではなく包接化合物ではなく、一液安定性などの効果においても実用的には満足のいくものではない。また、米国特許第３５１９５７６号には、アミン類と多価フェノール類との塩をエポキシ樹脂硬化剤として使用することが記載されているが、一液安定性などの効果においては実用的には満足のいくものではない。同４８４５２３４号には、イミダゾール類と多価フェノール類との塩をエポキシ樹脂硬化剤として使用することが記載されているが、高粘性の液体であり、包接化合物ではなく、一液安定性などの効果においても実用的には満足のいくものではない。【０００７】特公平６−９８６８号にはテトラキスフェノール類とイミダゾールとの塩がエポキシ樹脂硬化剤として使用できる旨の例示はあるが具体的な記載はない。記載があるのは、イミダゾールと多価フェノール類との塩であり、生成する塩は高粘性の液体であり、包接化合物とはなっていない。効果としては一液安定性などの記載はあるが実用的には満足のいくものではない。また熱安定性、低温硬化特性の記載はない。【０００８】特許公報第２５０１１５４号、特公平７−７４２６０号にはテトラキスフェノール類を硬化剤とし、生成した樹脂中にテトラキスフェノール骨格が導入された樹脂の記載がある。この場合は生成したテトラキスフェノール骨格が導入された樹脂に特徴があり、硬化剤としてのテトラキスフェノール類はエポキシ基１モルに対して０．５〜２モルの大量を用いている。効果としても一液安定性の記載のみがあり、熱安定性、低温硬化特性の記載はない。【０００９】【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような事情のもとで、硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤の昇華性、分解性を改善し、エポキシ樹脂に混合した場合、硬化反応の制御において極めて重要な熱安定性が大幅に改善され、可使時間（エポキシ樹脂と硬化剤などを混合した時の一液安定性）が延長される、また低温での硬化特性を向上させることができるエポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤を提供することを目的としてなされたものである。と同時に、硬化剤の硬化方式にとらわれることなく、エポキシ樹脂の硬化を速やかに円滑に進めるなど、穏和な条件下でも安定した硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。【００１０】【課題を解決するための手段】本発明は上記の問題点を解決すべく鋭意研究をした結果、エポキシ樹脂用硬化剤またはエポキシ樹脂用硬化促進剤を特定のテトラキスフェノール系ホスト化合物で包接することにより、硬化剤またはエポキシ樹脂用硬化促進剤のエポキシ樹脂組成物中での熱安定性を向上させ、可使時間を大幅に延長できること、さらに低温での硬化特性が向上することを見出し、本発明を完成した。また特定のテトラキスフェノール系化合物を、エポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物と併用することにより、エポキシ樹脂の硬化を速やかにそして円滑に行い、穏和な条件下でも安定した硬化物が得られることを見出した。【００１１】即ち本発明は、一般式〔Ｉ〕で示されるテトラキスフェノール系化合物とエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物との包接体からなることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤であり、一般式〔Ｉ〕で示されるテトラキスフェノール系化合物とエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物の硬化速度を進める化合物との包接体からなることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化促進剤である。【００１２】【化４】【００１３】 （式中、Ｘは、（ＣＨ2 ）ｎを表し、ｎは、０、１、２又は３であり、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の低級アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ６の低級アルコキシ基を示す。） また、一般式〔Ｉ〕で示されるテトラキスフェノール系化合物とエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物との包接体、及び／または、一般式〔Ｉ〕で示されるテトラキスフェノール系化合物とエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物の硬化速度を進める化合物との包接体、の少なくとも一種を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物であり、特に好ましくは、該包接体の含有量が、エポキシ基１モルに対して０．００１〜０．１モルであるエポキシ樹脂組成物である。【００１４】また、本発明は、エポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤と、エポキシ基１モルに対して０．００１〜０．１モルの一般式〔Ｉ〕で示されるテトラキスフェノール系化合物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。【００１５】【化５】【００１６】（式中、Ｘは、（ＣＨ2 ）ｎを表し、ｎは、０、１、２又は３であり、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の低級アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ６の低級アルコキシ基を示す。）【００１７】【発明の実施の形態】本発明において用いられるエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物（硬化剤）、およびエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物の硬化速度を進める化合物（硬化促進剤）には、アミン系、イミダゾール系、アミド系、エステル系、アルコール系、チオール系、エーテル系、チオエーテル系、フェノール系、リン系、尿素系、チオ尿素系、酸無水物系、ルイス酸系、オニウム塩系、活性珪素化合物−アルミニウム錯体系等が上げられるが、特に制限はなく、従来のエポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤として慣用とされているもの中から任意のものを選択して用いることができる。【００１８】アミン系の化合物としては、例えば脂肪族アミン系、脂環式や複素環式アミン系、芳香族アミン系、変性アミン系などが用いられる。例えば、脂肪族アミン類：エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、アルキル−ｔ−モノアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、ジメチルアミノヘキサノールなど脂環式及び複素環式アミン類：ピペリジン、ピペラジン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ（４，５，０）ウンデセン−７など芳香族アミン類：ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルメチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ｍ−キシレンジアミン、ピリジン、ピコリンなど変成ポリアミン類：エポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミンなどその他アミン系としてジシアンジアミド、グアニジン、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、アミンイミド、三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体などが挙げられる。【００１９】イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル−）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−イミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイトなどを挙げることができる。【００２０】イミダゾリン系化合物としては２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリンなどを挙げることができる。【００２１】アミド系化合物としては、例えばダイマー酸とポリアミンとの縮合により得られるポリアミドなどが挙げられ、エステル系化合物としては、例えばカルボン酸のアリール及びチオアリールエステルのような活性カルボニル化合物が挙げられる。さらに、フェノール、アルコール系、チオール系、エーテル系、並びにチオエーテル系化合物としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ポリオール、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、２−（ジメチルアミノメチルフェノール）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキシル塩酸塩などが挙げられる。また、尿素系、チオ尿素系、並びにルイス酸系の硬化剤として、例えばブチル化尿素、ブチル化メラミン、ブチル化チオ尿素、三フッ化ホウ素などが挙げられる。【００２２】リン系の硬化剤としては、有機ホスフィン化合物、例えば、エチルホスフィン、ブチルホスフィン等のアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジプロピルホスフィン等のジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィン、メチルエチルホスフィン等の第２ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン等の第３ホスフィン等が挙げられ、酸無水物系の硬化剤としては、例えば無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラメチレン無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水クロレンド酸、無水ピロメリット酸、ドデセニル無水コハク酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物などが挙げられる。【００２３】オニウム塩系や活性珪素化合物−アルミニウム錯体系の硬化剤としては、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリフェニルシラノール−アルミニウム錯体、トリフェニルメトキシシラン−アルミニウム錯体、シリルペルオキシド−アルミニウム錯体、トリフェニルシラノール−トリス（サリシルアルデヒダート）アルミニウム錯体などが挙げられる。【００２４】本発明において、これらの化合物（硬化剤または硬化促進剤）と包接化合物を形成するテトラキスフェノール化合物は一般式〔Ｉ〕で表される化合物である。【００２５】【化６】【００２６】式中、Ｘは、（ＣＨ2 ）ｎを表し、ｎは、０、１、２又は３であり、Ｒ1 〜Ｒ8 としては、互いに同一又は相異なっていてもよく、例えば、水酸基、メチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等のＣ1 〜Ｃ6 の低級アルキル基、ハロゲン原子や低級アルキル基等で置換されていてもよいフェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ1 〜Ｃ6 の低級アルコキシ基等を挙げることができる。【００２７】本発明で使用されるテトラキスフェノールは、一般式〔Ｉ〕で表される化合物であれば特に制限されないが、具体的な例として、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス［（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル］エタン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン等を例示することができる。これらのテトラキスフェノール化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００２８】エポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物（硬化剤）、エポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物の硬化速度を進める化合物（硬化促進剤）とテトラキスフェノール系化合物との包接化合物の合成は、例えば、硬化剤、硬化促進剤であるアミン系、イミダゾール系などの化合物が、液体の場合には、テトラキスフェノール系化合物を、該液体に直接加えて反応させることにより、硬化剤、硬化促進剤の化合物が固体の場合にはそれら化合物の含有液中に入れて反応させることにより、若しくは固体である化合物と粉末のテトラキスフェノール系化合物とを直接に固相反応させることにより、包接化合物が高選択率及び高収率で生成される。本発明の包接化合物は、ホスト分子の作る結晶格子空孔内にゲスト分子が入り込むことにより生成する。従って、どの化合物がゲストとして取り込まれやすいか否かは、ゲスト分子の大きさ、立体、極性、溶解度などに支配される。生成した包接化合物は、結晶性の固体である。【００２９】本発明が適用できる未硬化エポキシ樹脂としては公知のもの、例えばビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン樹脂、多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂など、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するものを挙げることができる。【００３０】本発明は、前記したアミン系、イミダゾール系などのエポキシ樹脂硬化剤や硬化促進剤を一般式〔Ｉ〕で表されるテトラキスフェノール系化合物との包接化合物とし、該包接化合物をエポキシ樹脂用硬化剤や硬化促進剤として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。【００３１】使用する包接化合物の量は、包接するアミン系，イミダゾール系などの通常の硬化剤、硬化促進剤と同様な使用量でよく、硬化方法による。エポキシ基と反応する事によって、硬化した樹脂中に必ず硬化剤分子が組み込まれる付加型硬化剤の場合には求められる樹脂の性質にもよるが通常エポキシ基１モルに対して包接している硬化剤が０．３〜１．０モル程度になるよう包接化合物を使用する。また、硬化剤分子が樹脂中に組み込まれることなく触媒的にエポキシ基の開環を誘発し、オリゴマー間の重合付加反応を起こす重合型硬化剤、や光開始型硬化剤の場合、また硬化促進剤として使用する場合などではエポキシ基１モルに対して包接化合物は０．２以下で十分である。特に本発明ではテトラキスフェノール系化合物を用いた包接化合物を用いることにより、微量でも充分であり、０．００１〜０．１モル、さらには０．００１〜０．０５モルの使用量でよい。これらの包接化合物は１種または２種以上を混合して使用できる。【００３２】本発明の包接化合物からなるエポキシ樹脂用硬化剤またはエポキシ樹脂用硬化促進剤を、前記の未硬化エポキシ樹脂に配合した場合、硬化反応の制御において極めて重要な熱安定性が、該硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤中のゲスト化合物（アミン系、イミダゾール系などの包接するまえの硬化剤、硬化促進剤）のみを配合した場合と比べて著しく改善される。本発明のエポキシ樹脂用硬化剤またはエポキシ樹脂用硬化促進剤は保存時の耐湿性がよく、分解や昇華が起こらない。また、これら包接化合物を硬化剤または硬化促進剤として含有する樹脂組成物は熱特性に優れている。樹脂組成物の熱特性は、常温での安定性（一液安定性）、常温〜所望する硬化温度までの加熱時の熱安定性、硬化温度の３つの特性が要求される。本発明の硬化剤及び硬化促進剤を配合した未硬化エポキシ樹脂は、常温下では極めて安定（一液安定性が良好）であるが、ある温度以上の一定温度に加熱するのみで硬化し、迅速に所望の硬化物を与える。この場合も８０℃程度までは硬化が始まらず熱安定性が優れている。しかし、一般的に所望される１００〜１３０℃付近で一気に硬化がすすむ。公知の硬化剤・硬化促進剤を使用した場合は所望する硬化温度に達するまえに加熱により徐々に硬化が始まってしまい、硬化樹脂の特性に悪影響を及ぼす。また、比較的熱安定性に優れた公知の硬化剤を使用した場合は硬化開始温度が１５０〜１８０℃と高温であり、本発明の組成物はこれらに比べて低温での硬化が可能であるといえる。【００３３】本発明は、テトラキスフェノール系化合物がエポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤と結晶性の保存性に優れた包接化合物を生成し、該包接化合物を使用したエポキシ樹脂組成物が極めて熱特性に優れることを見出したことは前述した。また、該包接化合物を形成するテトラキスフェノール系化合物は、従前から付加型の硬化剤として知られていた化合物でもある。しかし、本発明者は、このテトラキスフェノール系化合物そのものに優れたエポキシ樹脂硬化の触媒作用があることを見出した。【００３４】即ち、本発明は、エポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤と、エポキシ基１モルに対して０．００１〜０．１モルの一般式〔Ｉ〕で示されるテトラキスフェノール系化合物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物でもある。【００３５】【化７】【００３６】（式中、Ｘは、（ＣＨ2 ）ｎを表し、ｎは、０、１、２又は３であり、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の低級アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ６の低級アルコキシ基を示す。）【００３７】本発明において使用される硬化剤、これらの硬化剤と共に使用されるテトラキスフェノール系化合物（一般式［Ｉ］）は前記したものと同様である。【００３８】このテトラキスフェノール系化合物そのものの優れたエポキシ樹脂硬化の触媒作用により、本発明のテトラキスフェノール系化合物を含有したエポキシ樹脂組成物では、穏和な条件下でも硬化反応が速やかにそして円滑に進行し安定した硬化物が得られるなど、硬化剤のみによる硬化と比べて樹脂組成物の硬化特性が著しく改善される。【００３９】これらのことより、アミン系、イミダゾール系などのエポキシ樹脂硬化剤とテトラキスフェノール系化合物とによる包接化合物をエポキシ樹脂用硬化剤として使用した場合、加熱により包接されていた硬化剤が放出されると同時にテトラキスフェノール系化合物が触媒として作用するという二重の効果により、微量でかつ極めて熱特性（一液安定性、熱安定性、低温硬化）のよい樹脂組成物を得ることができるのである。【００４０】本発明のエポキシ樹脂組成物には前述のものの外、必要に応じて可塑剤、有機溶剤、反応性希釈剤、増量剤、充填剤、補強剤、顔料、難燃化剤、増粘剤及び離型剤など種々の添加剤を配合することができる。【００４１】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤は、エポキシ樹脂を硬化させる用途、例えば、エポキシ樹脂系接着剤、半導体封止材、プリント配線板用積層板、ワニス、粉体塗料、注型材料、インク等の用途に好適に使用することができる。【００４２】【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によりなんら限定されるものではない。【００４３】実施例１ 包接化合物の製造各種の硬化剤及び硬化促進剤とテトラキスフェノール系ホスト化合物を用い、▲１▼または▲２▼の方法により包接化合物を製造した。▲１▼硬化剤または硬化促進剤が室温で液体の場合には、それら１０重量部にホスト化合物１重量部を加えて、２５℃〜１００℃で１分〜１２０分間攪拌した後、１時間〜４８時間放置して結晶を析出させた。結晶を濾取した後、室温〜８０℃で減圧乾燥し、本発明の包接化合物を得た。また、硬化剤または硬化促進剤が固体の場合は、それらとホスト化合物とを特定のモル比で混合し、乳鉢で１時間混練りすることにより本発明の包接化合物を得た。このように、硬化剤または硬化促進剤とホスト化合物とを直接混合することにより包接化合物を製造する方法を以下“Neat”と略記する。▲２▼硬化剤または硬化促進剤をメタノール、酢酸エチル、ジクロロメタンのいずれかに溶解し、これにホスト化合物を該硬化剤または硬化促進剤に対して０．１モル〜等モルの割合で加え、室温〜溶媒の還流温度で加熱して溶解または懸濁させ、１分〜１２０分間攪拌混合した後、室温で１時間〜４８時間放置して結晶を析出させた。結晶を濾取した後、室温〜１２０℃で減圧乾燥し、本発明の包接化合物を得た。包接化合物の製造結果を表１及び表２に示した。なお、実施例で得られた包接化合物の試料はすべてＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル、熱分析（ＴＧ・ＤＴＡ及び／またはＤＳＣ）、粉末Ｘ線回折パターンの測定により、目的とする包接化合物であることを確認した。また、表１及び表２における略号は、それぞれ次に示す硬化剤、硬化促進剤及びホスト化合物を意味するものである。【００４４】硬化剤及び硬化促進剤ＤＥＡ：ジエチルアミンＴＥＡ：トリエチルアミンＰＲＩ：ピペリジンＰＲＡ：ピペラジンＰＹ：ピリジンＥＤＡ：エチレンジアミンＴＭＤＡ：トリメチレンジアミンＴＥＭＤＡ：テトラメチレンジアミンＨＭＤＡ：ヘキサメチレンジアミンＤＥＴＡ：ジエチレントリアミンＴＥＤＡ：トリエチレンジアミンｏ−ＰＤＡ：オルトフェニレンジアミンｍ−ＰＤＡ：メタフェニレンジアミンｐ−ＰＤＡ：パラフェニレンジアミンＢＭＡＥＥ：ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルＤＭＡＨ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノールＴＭＨＭ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール１Ｂ２ＭＺ：１−ベンジル−２−メチルイミダゾール１Ｉ２ＭＺ：１−イソプロピル−２−メチルイミダゾール２ＭＺ：２−メチルイミダゾール２ＰＺ：２−フェニルイミダゾール２ＰＺＬ：２−フェニルイミダゾリンＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン【００４５】ホスト化合物ＴＥＰ：１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンＴＥＯＣ：１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンＴＤＯＣ：１，１，２，２−テトラキス（３，５―ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンＴＣＯＣ：１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン【００４６】【表１】【００４７】【表２】【００４８】表１及び表２に記載した試料のうち、試料番号１０、１１、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３８、４３、４６及び４７の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャートを図１〜図１９に例示した。試料番号１０、２１、２４、２７及び２８の１HＮＭＲスペクトル（重メタノール溶媒使用）を図２０〜図２４に例示した。試料番号２４、２７、３９、４２及び４５のＩＲスペクトルを図２５〜２９に例示した。試料番号１０、２７及び３１の粉末Ｘ線回折パターンを図３０〜図３２に例示した。また、試料番号２４、２７、２８及び３０の１３Ｃ固体ＮＭＲスペクトルを図３３〜図３６に例示した。更に、試料番号１０の単結晶Ｘ線構造解析結果を図３７に例示した。なお、試料番号１９、２０、２８及び３１についても単結晶Ｘ線構造解析の結果を得ており、試料番号１０と同様に分子レベルでホスト化合物とゲスト化合物とが３次元的に規則正しく配列した分子結晶であることを確認している。【００４９】比較例１ 従来技術による硬化剤及び硬化促進剤試料の製造既に開示されている従来特許に記載されている方法に従い、硬化剤及び硬化促進剤試料の製造を行った。製造した試料を表３に示した。表３において硬化剤及び硬化促進剤の略号はそれぞれ実施例に記した化合物に対応するものである。フェノール化合物の略号は次に示す化合物を意味するものである。【００５０】ＢＨＣ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンＢＰＡ：ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］ＢＰＳ：ビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）【００５１】また、表３において、試料の作成方法を記載した文献▲１▼〜▲５▼はそれぞれ次に示す文献に対応するものである。【００５２】▲１▼特開平5-194711▲２▼米国特許3519576▲３▼米国特許4845234及び特公平6-9868▲４▼特公昭62-24006▲５▼特開平8-15142【００５３】【表３】【００５４】表３に記載した試料のうち、試料番号４８、４９、５１、５２、５３、５４及び５５の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャートを図３８〜図４４に例示した。また、試料番号４９、５３及び５４の１HＮＭＲスペクトル（重メタノール溶媒使用）を図４５〜図４７に例示した。【００５５】実施例２ 樹脂組成物の可使時間の測定（その１）基体樹脂（未硬化樹脂）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製、商品名）１００重量部に、本発明の硬化剤である表１記載の試料番号３２の硬化剤１３．７重量部（２ＭＺとして４．０重量部に相当）を添加した。２５℃で１０分間混練し、更に２５℃で２０分間静置した後、該樹脂組成物の初期粘度を測定した。その後、該樹脂組成物を２５℃で静置し、時間の経過に伴う粘度の変化を測定した。粘度測定は、JIS Ｋ−６８３３−１９９４に準じ、Ｂ８Ｒ型回転粘度計（東京計器製）を用いた。測定結果を表４並びに図４８に示した。該樹脂組成物の可使時間を樹脂粘度が初期粘度の２倍になるまでの時間と定義した場合、本発明の試料番号３２の硬化剤を使用した場合、可使時間は１８時間であった。【００５６】比較例２ＵＶＲ−６４１０１００重量部に、表３記載の試料番号５３の硬化剤１７．１重量部（２ＭＺとして４．０重量部に相当）を添加した。以下、実施例２と同様にして該樹脂組成物の初期粘度並びに時間の経過に伴う粘度の変化を測定した。また、試料番号５３の硬化剤の代わりに、表３記載の試料番号５４の硬化剤１５．１重量部（２ＭＺとして４．０重量部に相当）を添加し、同様にして粘度の測定を実施した。これらの結果を表４並びに図４８に示した。試料番号５３の硬化剤では該樹脂組成物の可使時間は９時間、また試料番号５４の硬化剤では該樹脂組成物の可使時間は５時間であった。実施例２と比較例２の結果を比較すると、本発明の硬化剤は従来技術による硬化剤よりも樹脂組成物の可使時間を大幅に延長できることが明らかである。【００５７】【表４】【００５８】実施例３ 樹脂組成物の可使時間の測定（その２）基体樹脂（未硬化樹脂）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製、商品名）１００重量部に、本発明の硬化剤である表１記載の試料番号２４の硬化剤１１．２重量部（２Ｅ４ＭＺとして４．０重量部に相当）を添加した。以下、実施例２と同様にして該樹脂組成物の粘度を測定した。結果を表５並びに図４９に示した。本発明の試料番号２４の硬化剤を使用した場合、可使時間（樹脂粘度が初期粘度の２倍になるまでの時間）は１８０時間以上であった。【００５９】比較例３ＵＶＲ−６４１０１００重量部に、表３記載の試料番号５０の硬化剤１３．７重量部（２Ｅ４ＭＺとして４．０重量部に相当）を添加した。以下、実施例２と同様にして該樹脂組成物の粘度を測定した。結果を表５並びに図４９に示した。従来技術による試料番号５０の硬化剤を使用した場合、可使時間（樹脂粘度が初期粘度の２倍になるまでの時間）は１２時間であった。実施例３と比較例３の結果を比較すると、本発明の硬化剤は従来技術による硬化剤よりも樹脂組成物の可使時間が大幅に延長できることが明らかである。【００６０】【表５】【００６１】実施例４ 樹脂組成物の可使時間の測定（その３）基体樹脂（未硬化樹脂）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製、商品名）１００重量部に、本発明の硬化剤である表１記載の試料番号１０の硬化剤３０．５重量部（ＥＤＡとして４．０重量部に相当）を添加した。以下、実施例２と同様にして該樹脂組成物の粘度を測定した。また、試料番号１０の硬化剤の代わりに、表１記載の試料番号１１の硬化剤３４．２重量部（ＥＤＡとして４．０重量部に相当）を使用し、同様にして粘度の測定を行った。結果を表６並びに図５０に示した。本発明の試料番号１０の硬化剤を使用した場合、該樹脂組成物の可使時間（樹脂粘度が初期粘度の２倍になるまでの時間）は１８０時間であった。また、試料番号１１の硬化剤を使用した場合、可使時間は１８０時間以上であった。【００６２】比較例４ＵＶＲ−６４１０１００重量部に、表３記載の試料番号４８の硬化剤２１．９重量部（ＥＤＡとして４．０重量部に相当）を添加した。以下、実施例２と同様にして該樹脂組成物の粘度を測定した。また、試料番号４８の硬化剤の代わりに、表３記載の試料番号４９の硬化剤１９．２重量部（ＥＤＡとして４．０重量部に相当）を使用し、同様にして粘度を測定した。結果を表６並びに図５０に示した。試料番号４８の硬化剤を使用した場合、該樹脂組成物の可使時間（樹脂粘度が初期粘度の２倍になるまでの時間）は６時間であった。また、試料番号４９の硬化剤を使用した場合、可使時間は２時間であった。実施例４と比較例４の結果を比較すると、本発明の硬化剤は従来技術による硬化剤よりも樹脂組成物の可使時間が大幅に延長できることが明らかである。【００６３】【表６】【００６４】実施例５ 樹脂組成物の可使時間の測定（その４）基体樹脂（未硬化樹脂）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製、商品名）１００重量部に、本発明の硬化剤である表１記載の試料番号３６の硬化剤９．４６重量部（２ＰＺＬとして４．０重量部に相当）を添加した。以下、実施例２と同様にして該樹脂組成物の粘度を測定した。また、試料番号３６の硬化剤の代わりに、表１記載の試料番号３８の硬化剤１０．２重量部（２ＰＺＬとして４．０重量部に相当）を使用し、同様にして粘度の測定を行った。結果を表７並びに図５１に示した。本発明の試料番号３６の硬化剤を使用した場合、該樹脂組成物の可使時間（樹脂粘度が初期粘度の２倍になるまでの時間）は１８０時間であった。また、試料番号３８の硬化剤を使用した場合、可使時間は１８０時間以上であった。【００６５】比較例５ＵＶＲ−６４１０１００重量部に、表３記載の試料番号５５の硬化剤１５．１重量部（２ＰＺＬとして４．０重量部に相当）を添加した。以下、実施例２と同様にして該樹脂組成物の粘度を測定した。結果を表７並びに図５１に示した。試料番号５５の硬化剤を使用した場合、該樹脂組成物の可使時間（樹脂粘度が初期粘度の２倍になるまでの時間）は３６時間であった。実施例５と比較例５の結果を比較すると、本発明の硬化剤は従来技術による硬化剤よりも樹脂組成物の可使時間が大幅に延長できることが明らかである。【００６６】【表７】【００６７】実施例６ 樹脂組成物の可使時間の測定（その５）基体樹脂（未硬化樹脂）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製、商品名）１００重量部に、本発明の硬化剤である表１記載の試料番号２７の硬化剤８．６２重量部（１Ｂ２ＭＺとして４．０重量部に相当）を添加した。以下、実施例２と同様にして該樹脂組成物の粘度を測定した。また、試料番号２７の硬化剤の代わりに、表１記載の試料番号２８の硬化剤６．６４重量部（１Ｂ２ＭＺとして４．０重量部に相当）を使用し、同様にして粘度の測定を行った。結果を表８並びに図５２に示した。本発明の試料番号２７の硬化剤を使用した場合、該樹脂組成物の可使時間（樹脂粘度が初期粘度の２倍になるまでの時間）は６０時間であった。また、試料番号２８の硬化剤を使用した場合、可使時間は３６時間であった。【００６８】比較例６ＵＶＲ−６４１０１００重量部に、１Ｂ２ＭＺ４．０重量部を添加した。以下、実施例２と同様にして該樹脂組成物の粘度を測定した。結果を表８並びに図５２に示した。１Ｂ２ＭＺを使用した場合、該樹脂組成物の可使時間（樹脂粘度が初期粘度の２倍になるまでの時間）は１０時間であった。実施例６と比較例６の結果を比較すると、本発明の硬化剤の使用により、樹脂組成物の可使時間が大幅に延長できることが明らかである。【００６９】【表８】【００７０】実施例７ 樹脂組成物の硬化温度の測定（その１）基体樹脂（未硬化樹脂）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製、商品名）１００重量部に、本発明の硬化剤である表１記載の試料番号３２の硬化剤１３．７重量部（２ＭＺとして４．０重量部に相当）を添加した。２５℃で１０分間混練した後、その一部を採取し、３０ミリリットル／分の窒素気流下、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して該樹脂組成物の硬化反応に基づく発熱を観測することにより、該樹脂組成物の硬化温度を測定した。その結果、該樹脂組成物の硬化開始温度は９３℃であり、反応熱のピークは１４０℃であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図５３に示した。また、試料番号３２の硬化剤の代わりに試料番号３３の硬化剤１５．１重量部（２ＭＺとして４．０重量部に相当）を使用し、同様にしてＤＳＣの測定を行ったところ、該樹脂組成物の硬化開始温度は９０℃であり、反応熱のピークは１２６℃であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図５４に示した。【００７１】比較例７ＵＶＲ−６４１０１００重量部に、表３記載の試料番号５３の硬化剤１７．１重量部（２ＭＺとして４．０重量部に相当）を添加した。以下、実施例７と同様にして該樹脂組成物の硬化温度を測定した。その結果、該樹脂組成物の硬化開始温度は７９℃であり、反応熱のピークは１２６℃であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図５５に示した。また、試料番号５３の硬化剤の代わりに試料番号５４の硬化剤１５．１重量部（２ＭＺとして４．０重量部に相当）を使用し、同様にしてＤＳＣの測定を行ったところ、該樹脂組成物の硬化開始温度は７１℃であり、反応熱のピークは１２２℃であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図５６に示した。実施例７と比較例７の結果を比較すると、従来技術による硬化剤試料５３、５４では共に８０℃以下の低温から硬化反応が始まっており、樹脂組成物の熱安定性が損なわれている。これに対して、本発明の硬化剤試料３２及び３３は共に硬化開始温度が９０℃以上であり、樹脂組成物の熱安定性が確保されていると同時に、およそ１２５℃〜１４０℃という適切な温度で樹脂組成物を硬化させることができる優れた硬化剤であることが明らかである。【００７２】実施例８ 樹脂組成物の硬化温度の測定（その２）基体樹脂（未硬化樹脂）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製、商品名）１００重量部に、本発明の硬化剤である表１記載の試料番号２４の硬化剤１１．２重量部（２Ｅ４ＭＺとして４．０重量部に相当）を添加した。以下、実施例７と同様にして該樹脂組成物の硬化温度を測定した。その結果、該樹脂組成物の硬化開始温度は１２５℃であり、反応熱のピークは１４６℃であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図５７に示した。【００７３】比較例８ＵＶＲ−６４１０１００重量部に、表３記載の試料番号５０の硬化剤１３．７重量部（２Ｅ４ＭＺとして４．０重量部に相当）を添加した。以下、実施例７と同様にして該樹脂組成物の硬化温度を測定した。その結果、該樹脂組成物の硬化開始温度は８０℃であり、反応熱のピークは１３０℃であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図５８に示した。実施例８と比較例８の結果を比較すると、従来技術による硬化剤試料５０では８０℃の低温から硬化反応が始まっており、樹脂組成物の熱安定性が損なわれている。これに対して、本発明の硬化剤試料２４は硬化開始温度が９０℃以上であり、樹脂組成物の熱安定性が確保されていると同時に、およそ１４５℃という適切な温度で樹脂組成物を硬化させることができる優れた硬化剤であることが明らかである。【００７４】実施例９ 樹脂組成物の硬化温度の測定（その３）基体樹脂（未硬化樹脂）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製、商品名）１００重量部に、本発明の硬化剤である表１記載の試料番号１０の硬化剤３０．５重量部（ＥＤＡとして４．０重量部に相当）を添加した。以下、実施例７と同様にして該樹脂組成物の硬化温度を測定した。その結果、該樹脂組成物の硬化開始温度は１１７℃であり、反応熱のピークは１６５℃であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図５９に示した。また、試料番号１０の硬化剤の代わりに、表１記載の試料番号１１の硬化剤３４．２重量部（ＥＤＡとして４．０重量部に相当）を使用し、同様にして硬化温度を測定した。その結果、該樹脂組成物の硬化開始温度は１０４℃であり、反応熱のピークは１５０℃であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図６０に示した。【００７５】比較例９ＵＶＲ−６４１０１００重量部に、表３記載の試料番号４８の硬化剤２１．９重量部（ＥＤＡとして４．０重量部に相当）を添加した。以下、実施例７と同様にして該樹脂組成物の硬化温度を測定した。その結果、該樹脂組成物の硬化開始温度は６５℃であり、反応熱のピークは９７℃であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図６１に示した。また、試料番号４８の硬化剤の代わりに、表３記載の試料番号４９の硬化剤１９．２重量部（ＥＤＡとして４．０重量部に相当）を使用し、同様にして硬化温度を測定した。その結果、該樹脂組成物の硬化開始温度は５１℃であり、反応熱のピークは８１℃であった。該樹脂組成物の ＤＳＣチャートを図６２に示した。実施例９と比較例９の結果を比較すると、従来技術による硬化剤試料４８及び４９では共に６５℃以下の低温から硬化反応が始まっており、樹脂組成物の熱安定性が著しく損なわれている。これに対して、本発明の硬化剤試料１０及び１１は硬化開始温度が９０℃以上であり、樹脂組成物の熱安定性が確保されていると同時に、およそ１５０℃〜１６５℃という適切な温度で樹脂組成物を硬化させることができる優れた硬化剤であることが明らかである。【００７６】実施例１０ 樹脂組成物の硬化温度の測定（その４）基体樹脂（未硬化樹脂）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製、商品名）１００重量部に、本発明の硬化剤である表１記載の試料番号３６の硬化剤９．４６重量部（２ＰＺＬとして４．０重量部に相当）を添加した。以下、実施例７と同様にして該樹脂組成物の硬化温度を測定した。その結果、該樹脂組成物の硬化開始温度は１００℃であり、反応熱のピークは１３６℃であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図６３に示した。また、試料番号３６の硬化剤の代わりに、表１記載の試料番号３８の硬化剤１０．２重量部（２ＰＺＬとして４．０重量部に相当）を使用し、同様にして硬化温度を測定した。その結果、該樹脂組成物の硬化開始温度は９３℃であり、反応熱のピークは１２９℃であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図６４に示した。【００７７】比較例１０ＵＶＲ−６４１０１００重量部に、表３記載の試料番号５５の硬化剤１５．１重量部（２ＰＺＬとして４．０重量部に相当）を添加した。以下、実施例７と同様にして該樹脂組成物の硬化温度を測定した。その結果、該樹脂組成物の硬化開始温度は７９℃であり、反応熱のピークは１１４℃、１６０℃及び１９３℃の３箇所であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図６５に示した。また、試料番号５５の硬化剤の代わりに、試料番号５６の硬化剤を使用し、同様にして硬化温度を測定した。その結果、該樹脂組成物の硬化開始温度は８５℃であり、反応熱のピークは１３０℃及び２０２℃であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図６６に示した。実施例１０と比較例１０の結果を比較すると、従来技術による硬化剤試料５５及び５６では共に８５℃以下の低温から硬化反応が始まっており、樹脂組成物の熱安定性が損なわれている。これに対して、本発明の硬化剤試料３６及び３８は硬化開始温度が９０℃以上であり、樹脂組成物の熱安定性が確保されていると同時に、およそ１３０℃〜１３５℃という適切な温度で樹脂組成物を硬化させることができる優れた硬化剤であることが明らかである。【００７８】実施例１１ 樹脂組成物の硬化温度の測定（その５）基体樹脂（未硬化樹脂）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製、商品名）１００重量部に、本発明の硬化剤である表１記載の試料番号２７の硬化剤８．６２重量部（１Ｂ２ＭＺとして４．０重量部に相当）を添加した。以下、実施例７と同様にして該樹脂組成物の硬化温度を測定した。その結果、該樹脂組成物の硬化開始温度は１１５℃であり、反応熱のピークは１３１℃であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図６７に示した。また、試料番号２７の硬化剤の代わりに、表１記載の試料番号２８の硬化剤６．６４重量部（１Ｂ２ＭＺとして４．０重量部に相当）を使用し、同様にして硬化温度の測定を行った。その結果、該樹脂組成物の硬化開始温度は１１０℃であり、反応熱のピークは１２７℃であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図６８に示した。このように、本発明の硬化剤試料２７及び２８は硬化開始温度が１１０℃以上であり、樹脂組成物の熱安定性が確保されていると同時に、およそ１３０℃〜１４０℃という適切な温度で樹脂組成物を硬化させることができる優れた硬化剤であることが明らかである。【００７９】実施例１２ 硬化剤の吸湿性の測定（その１）本発明の硬化剤である表１記載の試料番号２４の硬化剤粉末２グラムを直径３センチメーターのシャーレに入れ、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で３日間静置し、続いて５０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で２日間静置した。この間、１日毎に重量を測定し、該硬化剤の吸湿性を調べた。その結果を表９に示した。該硬化剤は高湿度雰囲気下においてもまったく吸湿性が無かった。【００８０】比較例１１表３記載の試料番号５１の硬化剤粉末２グラムを直径３センチメーターのシャーレに入れ、以下、実施例１２と同様にして該硬化剤の吸湿性を調べ、結果を表９に示した。該硬化剤は４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に３日間静置することにより、約６重量％の吸湿を起こした。また、５０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に２日間静置することにより、約１０重量％の吸湿を示した。実施例１２と比較例１１の結果を比較すると、従来技術による硬化剤試料５１は高湿度雰囲気下に置くことにより著しい吸湿を示すのに対して、本発明の試料番号２４の硬化剤は同条件下でまったく吸湿性が無く、保存安定性に優れることが明らかである。【００８１】【表９】【００８２】実施例１３ 硬化剤の吸湿性の測定（その２）本発明の硬化剤である表１記載の試料番号１０の硬化剤粉末２グラムを直径３センチメーターのシャーレに入れ、以下、実施例１２と同様にして該硬化剤の吸湿性を調べた。また、同様にして試料番号１１の硬化剤についても吸湿性を調べた。それらの結果を表１０に示した。これらの硬化剤は共に高湿度雰囲気下においてもまったく吸湿性が無かった。【００８３】比較例１２表３記載の試料番号４８の硬化剤粉末２グラムを直径３センチメーターのシャーレに入れ、以下、実施例１２と同様にして該硬化剤の吸湿性を調べた。また、試料番号４９の硬化剤についても同様にして吸湿性を調べた。これらの結果を表１０に示した。試料番号４８の硬化剤は５０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に２日間静置することにより約５重量％の吸湿を示し、試料番号４９の硬化剤は４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に３日間静置することにより約２５重量％、また、５０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に２日間静置することにより約６０重量％の吸湿を示した。実施例１３と比較例１２の結果を比較すると、従来技術による硬化剤試料４８及び４９は高湿度雰囲気下に置くことにより著しい吸湿を示すのに対して、本発明の試料番号１０及び１１の硬化剤は同条件下でまったく吸湿性が無く、保存安定性に優れることが明らかである。【００８４】【表１０】【００８５】実施例１４ 硬化剤の吸湿性の測定（その３）本発明の硬化剤である表１記載の試料番号３６の硬化剤粉末２グラムを直径３センチメーターのシャーレに入れ、以下、実施例１２と同様にして該硬化剤の吸湿性を調べた。また、同様にして試料番号３８の硬化剤についても吸湿性を調べた。それらの結果を表１１に示した。これらの硬化剤は共に高湿度雰囲気下においてもまったく吸湿性が無かった。【００８６】比較例１３表３記載の試料番号５６の硬化剤粉末２グラムを直径３センチメーターのシャーレに入れ、以下、実施例１２と同様にして該硬化剤の吸湿性を調べ、その結果を表１１に示した。該硬化剤は４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に３日間静置することにより約５重量％、また、５０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に２日間静置することにより約６重量％の吸湿を示した。実施例１４と比較例１３の結果を比較すると、従来技術による硬化剤試料５６は高湿度雰囲気下に置くことにより著しい吸湿を示すのに対して、本発明の試料番号３６及び３８の硬化剤は同条件下でまったく吸湿性が無く、保存安定性に優れることが明らかである。更に、試験終了後の試料番号３８の硬化剤と試料番号５６の硬化剤の１ＨＮＭＲスペクトルを測定した。試料番号３８の硬化剤のスペクトルを図６９に、試料番号５６のスペクトルを図７０に示した。試料番号５６の硬化剤では含有する２ＰＺＬの加水分解物に起因すると考えられる不純物のシグナルが観測されたのに対して、試料番号３８のスペクトルにおいては２ＰＺＬの分解はまったく観測されなかった。このことからも本発明の硬化剤が保存安定性に優れることが明らかである。【００８７】【表１１】【００８８】実施例１５ 硬化剤の吸湿性の測定（その４）本発明の硬化剤である表１記載の試料番号２７の硬化剤粉末２グラムを直径３センチメーターのシャーレに入れ、以下、実施例１２と同様にして該硬化剤の吸湿性を調べた。また、同様にして試料番号２８の硬化剤についても吸湿性を調べた。それらの結果を表１２に示した。これらの硬化剤は共に高湿度雰囲気下においてもまったく吸湿性が無かった。【００８９】比較例１４表３記載の試料番号５２の硬化剤粉末２グラムを直径３センチメーターのシャーレに入れ、以下、実施例１２と同様にして該硬化剤の吸湿性を調べ、その結果を表１２に示した。該硬化剤は４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に３日間静置することにより約３重量％、また、５０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に２日間静置することにより約４．５重量％の吸湿を示した。実施例１５と比較例１４の結果を比較すると、従来技術による硬化剤試料５２は高湿度雰囲気下に置くことにより著しい吸湿を示すのに対して、本発明の試料番号２７及び２８の硬化剤は同条件下でまったく吸湿性が無く、保存安定性に優れることが明らかである。【００９０】【表１２】【００９１】実施例１６ 硬化剤の昇華性の測定（その１）本発明の硬化剤である表１記載の試料番号１０の硬化剤を、熱分析装置（ＴＧ）を使用して１００℃で３０分間ホールドし、該硬化剤の重量変化を調べた。また、試料番号１１の硬化剤についても同様にして重量変化を調べた。この結果を表１３に示した。更に、熱分析装置（ＴＧ）を使用してこれら硬化剤を１５０℃で３０分間ホールドし、該硬化剤の重量変化を調べた。この結果を表１４に示した。これら硬化剤は１００℃、３０分間のホールド及び１５０℃、３０分間のホールドでほとんど重量変化が見られなかった。【００９２】比較例１５表３記載の試料番号４８及び４９の硬化剤について、実施例１６と同様にして１００℃及び１５０℃ホールドにおける重量変化を測定した。１００℃における結果を表１３に、１５０℃における結果を表１４に示した。試料番号４８の硬化剤は１００℃、３０分のホールドで１０％、１５０℃、３０分間のホールドで約２０％の重量減少が見られた。また、試料番号４９の硬化剤は１００℃、３０分のホールドで約９％、１５０℃、３０分間のホールドで約２０％の重量減少が見られた。実施例１６と比較例１５の結果を比較すると、従来技術による硬化剤試料４８及び４９は昇華性を示すのに対して、本発明の試料番号１０及び１１の硬化剤は高温条件下でも昇華性が無く、保存安定性に優れることが明らかである。【００９３】【表１３】【００９４】【表１４】【００９５】実施例１７ 硬化剤の昇華性の測定（その２）本発明の硬化剤である表１記載の試料番号２４の硬化剤を使用し、実施例１６と同様にして１００℃、３０分間ホールド及び１５０℃、３０分間ホールドした際の、該硬化剤の重量変化を調べた。１００℃及び１５０℃における結果をそれぞれ表１５及び表１６に示した。該硬化剤は１００℃、３０分間のホールド及び１５０℃、３０分間のホールドでほとんど重量変化が見られなかった。【００９６】比較例１６表３記載の試料番号５０の硬化剤について、実施例１６と同様にして１００℃及び１５０℃ホールドにおける重量変化を測定した。１００℃における結果を表１５に、１５０℃における結果を表１６に示した。該硬化剤は１００℃、３０分のホールドで約３％、１５０℃、３０分間のホールドで約１２％の重量減少が見られた。実施例１７と比較例１６の結果を比較すると、従来技術による硬化剤試料５０は昇華性を示すのに対して、本発明の試料番号２４の硬化剤は高温条件下でも昇華性が無く、保存安定性に優れることが明らかである。【００９７】【表１５】【００９８】【表１６】【００９９】実施例１８ 硬化剤の昇華性の測定（その３）本発明の硬化剤である表１記載の試料番号３６及び３８の硬化剤を使用し、実施例１６と同様にして１００℃、３０分間ホールド及び１５０℃、３０分間ホールドした際の、これら硬化剤の重量変化を調べた。１００℃及び１５０℃における結果をそれぞれ表１７及び表１８に示した。該硬化剤は１００℃、３０分間のホールド及び１５０℃、３０分間のホールドでほとんど重量変化が見られなかった。【０１００】比較例１７表３記載の試料番号５６の硬化剤について、実施例１６と同様にして１００℃及び１５０℃ホールドにおける重量変化を測定した。１００℃における結果を表１７に、１５０℃における結果を表１８に示した。該硬化剤は１００℃、３０分のホールドで約４％、１５０℃、３０分間のホールドで約１０％の重量減少が見られた。実施例１８と比較例１７の結果を比較すると、従来技術による硬化剤試料５６は昇華性を示すのに対して、本発明の試料番号３６及び３８の硬化剤は高温条件下でも昇華性が無く、保存安定性に優れることが明らかである。【０１０１】【表１７】【０１０２】【表１８】【０１０３】実施例１９ 硬化剤の低温硬化機能の実証（その１）基体樹脂（未硬化樹脂）エピコート１００４（油化シェル株式会社製）１００重量部に、本発明の硬化剤である表１記載の試料番号２７の硬化剤０．９５重量部（１Ｂ２ＭＺとして０．４４重量部に相当）を配合し、８０℃で３０分間混練り後、室温まで冷却し、樹脂組成物を作成した。その一部を採取し、熱分析装置（ＤＳＣ）を使用して、硬化に伴う発熱ピークから、該樹脂組成物の硬化温度を測定した。その結果、該樹脂組成物の反応熱のピークは１４８℃であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図７１に示した。【０１０４】比較例１８表３記載の試料番号５２の硬化剤１．０８重量部（１Ｂ２ＭＺとして０．４４重量部に相当）を使用し、実施例１９と同様にして樹脂組成物を作成し、ＤＳＣを使用して該樹脂組成物の硬化温度を測定した。該樹脂組成物の反応熱のピークは１６８℃であった。また、硬化剤として１Ｂ２ＭＺ０．４４重量部を使用し、実施例１９と同様にして樹脂組成物を作成し、同様に硬化温度を測定した。その結果、該樹脂組成物の反応熱のピークは１７０℃であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図７２に示した。実施例１９と比較例１８の結果を比較すると、従来技術による硬化剤試料５２及び１Ｂ２ＭＺを使用して作成した樹脂組成物は共に反応熱のピークが１７０℃付近であり、これら樹脂組成物を十分硬化させるには１７０℃程度の高温を必要とする。これに対して、本発明の試料番号２７の硬化剤を使用した樹脂組成物は反応熱のピークが１４８℃であり、比較例の場合よりも２０℃も低温で樹脂組成物を十分硬化させることができ、本発明の硬化剤が低温硬化性に優れる硬化剤であることが明らかである。【０１０５】実施例２０ 硬化剤の低温硬化機能の実証（その２）基体樹脂（未硬化樹脂）エピコート１００４（油化シェル株式会社製）１００重量部に、本発明の硬化剤である表１記載の試料番号２７の硬化剤０．９５重量部（１Ｂ２ＭＺとして０．４４重量部に相当）を配合し、室温で３０分間混練し、樹脂組成物を作成した。その一部を採取し、熱分析装置（ＤＳＣ）を使用して、１２０℃にホールドし、該樹脂組成物の硬化に伴う発熱ピークの面積を調べた。その結果、該樹脂組成物は１２０℃で硬化に伴い、１５０ジュール／グラムの発熱を示した。【０１０６】比較例１９表３記載の試料番号５２の硬化剤１．０８重量部（１Ｂ２ＭＺとして０．４４重量部に相当）を使用し、実施例２０と同様にして樹脂組成物を作成し、その一部を採取し、熱分析装置（ＤＳＣ）を使用して、１２０℃にホールドし、該樹脂組成物の硬化に伴う発熱ピークの面積を調べた。その結果、該樹脂組成物は１２０℃で硬化に伴い、２７ジュール／グラムの発熱を示した。また、硬化剤として１Ｂ２ＭＺ０．４４重量部を使用し、実施例２０と同様にして樹脂組成物を作成し、同様に硬化に伴う発熱ピークの面積を調べた。その結果、該樹脂組成物は１２０℃で硬化に伴い、３０ジュール／グラムの発熱を示した。実施例２０と比較例１９の結果を比較すると、従来技術による硬化剤試料５２及び１Ｂ２ＭＺを使用して作成した樹脂組成物は共に１２０℃では硬化に伴なう発熱量は非常に小さく、従って１２０℃ではほとんど硬化を起こさない。これに対して、本発明の試料番号２７の硬化剤を使用した樹脂組成物は１２０℃の低温でも比較例に比べて５倍大きな発熱を示し、本発明の硬化剤が低温硬化性に優れることが明らかである。【０１１０】【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤は、通常エポキシ樹脂に用いられる硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤をテトラキスフェノール系ホスト化合物で包接したものであって、硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤の昇華性、分解性を改善し、常温下で安定にエポキシ樹脂中に存在させることが可能であり、エポキシ樹脂に混合した場合、エポキシ樹脂組成物の可使時間を延長できる。特に硬化反応の制御において極めて重要な熱安定性が大幅に改善され、低温での硬化が可能となった。またそれによって作業効率を向上させることができ、しかもマイクロカプセル化したものに比べ機械強度及びゲスト放出性に優れている。また、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤の硬化速度を進め、エポキシ樹脂組成物の硬化完結時間を短縮できる利点及び従来の硬化剤の使用量を低減化できる特徴があり、エポキシ樹脂を硬化させる用途、例えば、エポキシ樹脂系接着剤、半導体封止材、プリント配線板用積層板、ワニス、粉体塗料、注型材料、インク等の用途に好適に使用することができる。特にエポキシ系塗料などとして利用するのに極めて好適なエポキシ樹脂組成物を提供する。本発明は、エポキシ樹脂に限らず主剤と副剤の混合により硬化を開始するような２液型熱硬化性樹脂組成物、例えばウレタン樹脂、シリコン樹脂等にも応用が可能である。【図面の簡単な説明】【図１】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．１０）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート【図２】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．１１）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート【図３】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．１９）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート【図４】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２０）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート【図５】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２１）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート【図６】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２２）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート【図７】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２３）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート【図８】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２４）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート【図９】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２７）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート【図１０】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２８）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート【図１１】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２９）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート【図１２】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．３０）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート【図１３】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．３１）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート【図１４】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．３２）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート【図１５】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．３３）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート【図１６】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．３８）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート【図１７】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．４３）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート【図１８】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．４６）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート【図１９】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．４７）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート【図２０】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．１０）の 1ＨＮＭＲスペクトルチャート【図２１】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２１）の 1ＨＮＭＲスペクトルチャート【図２２】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２４）の 1ＨＮＭＲスペクトルチャート【図２３】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２７）の 1ＨＮＭＲスペクトルチャート【図２４】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２８）の 1ＨＮＭＲスペクトルチャート【図２５】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２４）のＩＲスペクトルチャート【図２６】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２７）のＩＲスペクトルチャート【図２７】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．３９）のＩＲスペクトルチャート【図２８】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．４２）のＩＲスペクトルチャート【図２９】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．４５）のＩＲスペクトルチャート【図３０】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．１０）のＸ線回折パターン【図３１】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２７）のＸ線回折パターン【図３２】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．３１）のＸ線回折パターン【図３３】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２４）の13Ｃ固体ＮＭＲのスペクトルチャート【図３４】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２７）の13Ｃ固体ＮＭＲのスペクトルチャート【図３５】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２８）の13Ｃ固体ＮＭＲのスペクトルチャート【図３６】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．３０）の13Ｃ固体ＮＭＲのスペクトルチャート【図３７】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．１０）の単結晶Ｘ線構造解析結果【図３８】表３記載の化合物（サンプルＮｏ．４８）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート【図３９】表３記載の化合物（サンプルＮｏ．４９）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート【図４０】表３記載の化合物（サンプルＮｏ．５１）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート【図４１】表３記載の化合物（サンプルＮｏ．５２）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート【図４２】表３記載の化合物（サンプルＮｏ．５３）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート【図４３】表３記載の化合物（サンプルＮｏ．５４）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート【図４４】表３記載の化合物（サンプルＮｏ．５５）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート【図４５】表３記載の化合物（サンプルＮｏ．４９）の 1ＨＮＭＲスペクトルチャート【図４６】表３記載の化合物（サンプルＮｏ．５３）の 1ＨＮＭＲスペクトルチャート【図４７】表３記載の化合物（サンプルＮｏ．５４）の 1ＨＮＭＲスペクトルチャート【図４８】実施例２、比較例２のサンプルＮｏ．３２、５３、５４を使用した樹脂組成物の可使時間（粘度）測定結果【図４９】実施例３、比較例３のサンプルＮｏ．２４、５０を使用した樹脂組成物の可使時間（粘度）測定結果【図５０】実施例４、比較例４のサンプルＮｏ．１０、１１、４８、４９を使用した樹脂組成物の可使時間（粘度）測定結果【図５１】実施例５、比較例５のサンプルＮｏ．３６、３８、５５を使用した樹脂組成物の可使時間（粘度）測定結果【図５２】実施例６、比較例６のサンプルＮｏ．２７、２８、１Ｂ２ＭＺを使用した樹脂組成物の可使時間（粘度）測定結果【図５３】実施例７のサンプルＮｏ．３２を使用した樹脂組成物のＤＳＣチャート【図５４】実施例７のサンプルＮｏ．３３を使用した樹脂組成物のＤＳＣチャート【図５５】比較例７のサンプルＮｏ．５３を使用した樹脂組成物のＤＳＣチャート【図５６】比較例７のサンプルＮｏ．５４を使用した樹脂組成物のＤＳＣチャート【図５７】実施例８のサンプルＮｏ．２４を使用した樹脂組成物のＤＳＣチャート【図５８】比較例８のサンプルＮｏ．５０を使用した樹脂組成物のＤＳＣチャート【図５９】実施例９のサンプルＮｏ．１０を使用した樹脂組成物のＤＳＣチャート【図６０】実施例９のサンプルＮｏ．１１を使用した樹脂組成物のＤＳＣチャート【図６１】比較例９のサンプルＮｏ．４８を使用した樹脂組成物のＤＳＣチャート【図６２】比較例９のサンプルＮｏ．４９を使用した樹脂組成物のＤＳＣチャート【図６３】実施例１０のサンプルＮｏ．３６を使用した樹脂組成物のＤＳＣチャート【図６４】実施例１０のサンプルＮｏ．３８を使用した樹脂組成物のＤＳＣチャート【図６５】比較例１０のサンプルＮｏ．５５を使用した樹脂組成物のＤＳＣチャート【図６６】比較例１０のサンプルＮｏ．５６を使用した樹脂組成物のＤＳＣチャート【図６７】実施例１１のサンプルＮｏ．２７を使用した樹脂組成物のＤＳＣチャート【図６８】実施例１１のサンプルＮｏ．２８を使用した樹脂組成物のＤＳＣチャート【図６９】実施例１４のサンプルＮｏ．３８吸湿試験後の 1ＨＮＭＲスペクトルチャート【図７０】比較例１３のサンプルＮｏ．５６吸湿試験後の 1ＨＮＭＲスペクトルチャート【図７１】実施例１９のサンプルＮｏ．２７を使用した樹脂組成物の加熱試験後のＤＳＣチャート【図７２】比較例１８の１Ｂ２ＭＺを使用した樹脂組成物の加熱試験後のＤＳＣチャート 一般式〔Ｉ〕で示されるテトラキスフェノール系化合物とエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物との包接体からなることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤。（式中、Ｘは、（ＣＨ2 ）ｎを表し、ｎは、０、１、２又は３であり、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の低級アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ６の低級アルコキシ基を示す。） 一般式〔Ｉ〕で示されるテトラキスフェノール系化合物とエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物の硬化速度を進める化合物との包接体からなることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化促進剤。（式中、Ｘは、（ＣＨ2 ）ｎを表し、ｎは、０、１、２又は３であり、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の低級アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ６の低級アルコキシ基を示す。） 請求項１記載の一般式〔Ｉ〕で示されるテトラキスフェノール系化合物とエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物との包接体、及び／または、請求項２記載の一般式〔Ｉ〕で示されるテトラキスフェノール系化合物とエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物の硬化速度を進める化合物との包接体、の少なくとも一種を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 請求項１記載の一般式〔Ｉ〕で示されるテトラキスフェノール系化合物とエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物との包接体、及び／または、請求項２記載の一般式〔Ｉ〕で示されるテトラキスフェノール系化合物とエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物の硬化速度を進める化合物との包接体、の少なくとも一種を含有することを特徴とし、該包接体の含有量が、エポキシ基１モルに対して０．００１〜０．１モルであるエポキシ樹脂組成物。