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| タイトル： | 特許公報(B2)_硬化型イミド樹脂の製造方法 |
| 出願番号： | 1997265816 |
| 年次： | 2007 |
| IPC分類： | C07D 491/048,C07D 209/48,C08G 18/34,C08G 73/12,C08F 20/36 |
特許情報キャッシュ
一ノ瀬 栄寿 山科 洋三 国友 秀夫 石川 英宣 JP 3879200 特許公報(B2) 20061117 1997265816 19970930 硬化型イミド樹脂の製造方法 大日本インキ化学工業株式会社 000002886 河野 通洋 100124970 一ノ瀬 栄寿 山科 洋三 国友 秀夫 石川 英宣 20070207 C07D 491/048 20060101AFI20070118BHJP C07D 209/48 20060101ALI20070118BHJP C08G 18/34 20060101ALN20070118BHJP C08G 73/12 20060101ALN20070118BHJP C08F 20/36 20060101ALN20070118BHJP JPC07D491/048C07D209/48 ZC08G18/34 ZC08G73/12C08F20/36 C07D491/048 C07D209/48 C08G 18/00- 18/87 C08G 73/00- 73/26 CA(STN) REGISTRY(STN) 特開平０７−３００４５９（ＪＰ，Ａ） 4 1999106469 19990420 14 20040409 吉宗 亜弓 【０００１】【発明の属する技術分野】 本発明は、新規な硬化型イミド樹脂の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、特に分子内にイミド基を含有するウレタンアクリレートであり、耐熱性、電気特性等に優れる硬化型イミド樹脂の製造方法を提供するものである。【０００２】【従来の技術】 近年 紫外線や電子線で硬化する活性エネルギー線硬化型樹脂は、その硬化速度や環境保護の観点から、熱硬化型樹脂や熱可塑性樹脂からの代替えが進んでいる。こうした中、各種分野において活性エネルギー線硬化型樹脂の耐熱性や電気特性の向上の要求をされている。【０００３】 現在、活性エネルギー線硬化型樹脂は、エステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等多種多様にわたっているが 性能には限界がある。【０００４】 また、従来から、耐熱性高分子となる活性エネルギー線硬化型樹脂および組成物として、その成分として イミド基を含有してなる樹脂が検討されている。たとえば、その成分のポリイミド前駆体であるポリアミック酸に化学線により二量化、または重合可能な炭素−炭素二重結合、アミノ基またはその四級化塩を含む化合物をイオン結合を介して導入した組成物（特公昭５９−５２８２２号公報）、ポリアミック酸のカルボキシル基にエステル結合で感光性基を導入した組成物（特公昭５５−３０２０７号公報、特公昭５５−４１４２２号公報）ポリアミック酸のカルボキシル基にエステル結合やイオン結合でメタクリロイル基を導入した組成物（特開昭５６−３８０３８号公報、特公昭５９−５２８２２号公報）等がある。【０００５】 この様な従来の技術は、すべてイミド結合を生成させるため、光による重合や反応の後熱処理によりイミド前駆体を閉環しイミド化するものである。しかし、この際、感光基の部分は、離脱して揮散し、ボイドやピンホール、膜厚減少、平坦性が得られないといった課題を有している。【０００６】 また、特開昭５８−１３６５７号公報や特開昭５７−１３３１０８号公報では、イミド基含有の２塩基酸と分子内に架橋可能な２重結合を有する２塩基酸を併用し、ポリオール化合物とともに縮合エステル化を行い分子末端に水酸基を有する不飽和エステルイミド含有の組成物に関する技術が開示されている。【０００７】 これら方法では、すでにイミド基を分子内に有していて 後工程でイミド閉環を行う必要が無い為、上述の問題が回避できるが、剛直な分子主鎖に反応性の２重結合を有している為光での反応性に劣り、またもともとイミド結合を有しているためＮ−メチルピロリドン等の毒性のある極性溶剤を使用しなければならない問題があり、さらに残留するポリオールを除去しなければならない問題点を有している。【０００８】 また、特開昭５４−８９６２３号公報や特開昭５４−９１２１８号公報では、アミド・イミド基を有し、かつ分子内に反応性２重結合を有する化合物を開示しているが、同様に光反応性と溶解性に問題を有していて、かつ製造時の精製や反応が複雑である等の製造面でも問題を有していた。【０００９】 特開平５−２３２７０１号公報においても、イミド基を有し、かつ分子内に反応性２重結合を有する化合物を開示しているが、同様に光反応性と溶解性に問題を有していて、かつ製造時の精製やアミンをイミド基生成の原料としている点で２重結合とのマイケル付加反応を起こし安定性が悪いといった問題を有している。【００１０】 また、特開平８−２８３３５６号公報では、アミドイミド基を有し、かつ樹脂内にシクロヘキサンジカルボン酸を２０％以上有し、さらに組成物中及び／または樹脂中に反応性２重結合を有する化合物を開示しているが、この技術は合成において、γ−ブチロラクトンやジメチルイミダゾリジンといった毒性のある特殊な溶剤を使用する必要がある。さらに二重結合を直接樹脂骨格に導入する方法が明らかとなっておらず、実施例では希釈剤として使用している。そのためアミドイミド樹脂は硬化反応にほとんど寄与しておらず、硬化した際、硬化物の特性は、希釈剤の特性に大きく左右されやすいといった問題を有している。【００１１】【発明が解決しようとする課題】 本発明は上記の様な従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、活性エネルギー線硬化型樹脂の耐熱性や電気特性の向上を改良するとともに溶剤に可溶で、かつ光硬化性が向上し、製造が容易である新規な硬化型イミド樹脂の製造方法を提供するものである。【００１２】【課題を解決するための手段】 本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物と（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物等を、無水酸基のモル数がイソシアネート基のモル数に対して過剰となる条件下で反応させて得られる硬化型イミド樹脂が上記課題を解決することができることを見いだし、本発明を完成させるに至った。【００１３】 すなわち、本発明は、下記一般式（１）【００１４】【化２】（ただし、式中のＡｒは芳香環を含む有機基を表す。）で示されるテトラカルボン酸二無水物と、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物（ａ）とを、無水酸基のモル数がイソシアネート基のモル数に対して過剰となる条件下で反応させることを特徴とする硬化型イミド樹脂の製造方法に関する。【００１５】【発明の実施の形態】 本発明の硬化型イミド樹脂の製造方法は、上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物（ａ）とを、無水酸基のモル数がイソシアネート基のモル数に対して過剰となる条件下で反応させる方法であり、これらの反応に際しては、必要に応じてイミド基の繰り返し単位を生成させる為、さらに分子内に２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ１）を反応させることができる。【００１６】 上記本発明の製造方法で得られる硬化型イミド樹脂としては、たとえば下記一般式（２）【００１７】【化３】で示される数平均分子量が３００〜５０，０００の硬化性イミド樹脂が挙げられる。【００１８】 式中、Ｘは、（メタ）アクリロイル基を有する有機基を表し、樹脂原料の少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ａ）の残基を表すものである。Ｚ１、Ｚ２は、一方がカルボキシル基であり、他方がカルボキシル基以外の有機基であるか、ともにカルボキシル基であるか、又は、Ｚ１とＺ２が結合して無水酸を形成していてもよい有機基を表し、樹脂原料の上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物の残基、又はこの無水物を開環した基を表すものである。【００１９】 また、Ａｒは少なくとも１つの芳香環を含む有機基を表す。樹脂中に芳香環を有することによりイミド樹脂の耐熱性や物性の向上効果が得られる。芳香環の数は特に制限されないが、１〜２が好ましい。【００２０】 ｎは１〜１０の整数であり、ｍは０又は１〜１０の整数である。ｎ、ｍが１０を越えるとイミド樹脂の溶解性が悪化したり、イミド樹脂の合成が困難となる。特にｎは１〜３の整数が好ましく、ｍは０又は１〜８の整数が好ましい。【００２１】 式中Ｒ１は、有機基を表すものであり、樹脂原料の分子内に２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ１）の残基を表すものである。この有機基としては、特に限定するものではないが、例えば脂肪族、脂環族、芳香族、ヘテロ環状等有する化合物等が挙げられる。これらのうち耐熱性の点で、環状構造を有するものが好ましい。【００２２】 上記本発明の製造方法で用いる上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物としては、たとえばピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２'，３，３'−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物 、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−カルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物等の分子内に芳香族有機基を有するテトラカルボン酸の無水物が挙げられる。これらの化合物の１種又は２種以上を用いることができる。これらのテトラカルボン酸の無水物の中で、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物が好適に使用できる。【００２３】 また、酸無水物としてその一部にトリカルボン酸の無水物を併用することができる。トリカルボン酸無水物としては、例えば無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物などが挙げられる。【００２４】 少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物（ａ）としては、イソシアナートエチルアクリレート、イソシアナートプロピルアクリレート、イソシアナートブチルアクリレート、イソシアナートペンチルアクリレート、イソシアナートヘキシルアクリレート、イソシアナートオクチルアクリレート、イソシアナートデシルアクリレート、イソシアナートオクタデシルアクリレート、イソシアナートエチルメタクリレート、イソシアナートプロピルメタクリレート、イソシアナートブチルメタクリレート、イソシアナートペンチルメタクリレート、イソシアナートヘキシルメタクリレート、イソシアナートオクチルメタクリレート、イソシアナートデシルメタクリレート、イソシアナートオクタデシルメタクリレート等が挙げられる。【００２５】 また、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物（ａ）としては、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｂ）と少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）との反応によって得られる分子内にウレタン結合を有する化合物を使用しても良く、また上記ウレタン結合を有しない化合物との併用を行っても良い。【００２６】 こうした少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｂ）と少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）との反応によって少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物（ａ）を合成し、一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物と反応させる場合は、分子内にイミド基とウレタン基を有する化合物を生成することになり、溶解性や物性の面から好ましいものである。【００２７】 かかる少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｂ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートまたはグリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸付加物、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、上掲の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などを挙げることができる。【００２８】 さらに、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｂ）として、各種エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートも使用することができる。エポキシ基と（メタ）アクリル酸との反応によりエポキシ環が開環し、この時(メタ)アクリル酸エステルと水酸基が生成される。【００２９】 かかるエポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ、ビスフェノールＳ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、フェノールノボラックエポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物、２，２'，６，６'−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂やネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルや１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのごとき脂肪族エポキシ樹脂や３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートやビス−（３，４−エポキヒシクロヘキシル）アジペートのごとき脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートのごときヘテロ環含有のエポキシ樹脂も使用可能である。【００３０】 少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が使用可能であるが、イミド基の繰り返し単位生成の為に使用するイソシアネート化合物としては、２官能のものが合成の安定性の上好ましい。【００３１】 かかる少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）としては、たとえばｏ−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニル−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジエチルジフェニル−４，４'−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、またイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボヌレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族のイソシアネートなどが挙げられる。【００３２】 また、こうしたイソシアネート化合物の一種類以上のビュレット体、または、ヌレート体等のポリイソシアネート原料も使用することができ、さらに上記イソシアネート化合物と各種ポリオールとのウレタン化反応によって得られるアダクト体を使用することもできる。こうしたイソシアネート原料中では、脂肪族、脂環族のイソシアネートが溶解性や反応性の面で好ましく、好適に使用できる。【００３３】 また上述のアダクト体を製造するに際し使用する各種ポリオールとしては、２官能以上のポリオールが使用できる。ポリオールの水酸基とイソシアネート基の反応比率としてモル比でイソシアネート過剰で行うことが好ましい。またポリオールの分子量としては、５,０００以下のものが使用できる。【００３４】 また、こうしたポリオールのうち代表例を挙げれば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジクロロネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加ビスフェノ−ルＡ、プロピレンオキサイド付加ビスフェノ−ルＡ、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。【００３５】 ３官能以上のポリオール化合物としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセロ−ル、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、２，２，６，６，−テトラメチロ−ルシクロヘキサノ−ル−１、トリス２ヒドロキシエチルイソシアヌレ−ト、マンニット、ソルビト−ル、イノシト−ル、グルコース類などが挙げられる。これらのうち、ジペンタエリスリトールが、特に好ましく用いられる。【００３６】 また、ここで言うポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等も使用でき、単独又は２種以上の併用して用いてもよい。またポリオール化合物の分子量の制限はないが、１００〜５,０００のものが好ましい。【００３７】 かかるポリエステルポリオールとしては、上述のポリオール成分とカルボン酸含有化合物の反応によって得られるポリエステルポリオール、メタノール、エタノール等のアルコールエステル化合物、ε−カプロラクトンと上述のポリオール成分との開環反応によって得られるラクトンポリオール等が挙げられる。【００３８】 かかるカルボン酸含有化合物としては、公知慣用の各種のカルボン酸、またはそれらの酸無水物が使用でき、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸、ハイミック酸、クロレンディック酸、ダイマー酸、アジピン酸、こはく酸、アルケニルこはく酸、セバチン酸、アゼライン酸、【００３９】２，２，４−トリメチルアジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、またはジメチル−ないしはジエチルエステルの如き、５−ナトリウム−スルホイソフタル酸のジ−低級アルキルエステル類、【００４０】あるいは、オルソフタル酸、４−スルホフタル酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、ムコン酸、しゅう酸、マロン酸、グルタン酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸もしくはピロメリット酸、またはこれらの酸無水物等が挙げられる。【００４１】 また、ポリエーテルポリオールとしては、公知慣用のものが使用できるがそのうちでもとくに代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリテトラメチレングリコール、プロピレンオキサイド変性ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のエーテルグリコールあるいは、２官能以上のポリオールを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサンド、テトラヒドロフラン、メチル等のアルキル基を置換されたテトラヒドロフラン等環状エーテルを一種以上で開環重合してできるポリエーテルポリオール等が挙げられる。【００４２】 また、ここで言うポリカーボネートポリオールとしては、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジフェニルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニル−トルイル−カーボネート、フェニル−クロロフェニル−カーボネートもしくは２−トリル−４−トリル−カーボネート、またはジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートのような、ジアリール−ないしはジアルキルカーボネートと；上掲された如き、各種のポリオールと、上記した如きポリカルボン酸との反応生成物のようなポリエステルジオールなどやエステル交換反応によって得られるポリオール類との反応によって得られる部類のカーボネート誘導体などが挙げられる。【００４３】 少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物（ａ）として上述の少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（ｂ）と少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）との反応により得ようとする場合は、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（ｂ）の水酸基と少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）のイソシアネート基がイソシアネート基過剰の条件でウレタン化することが必要であり、好ましくは、水酸基に対して１．２〜５倍のイソシアネート過剰で反応させることが好ましい。また少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（ｂ）と少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）は、２種類以上の混合した系でもかまわない。【００４４】 本発明の製造方法で得られる硬化性イミド樹脂中のイミド結合は、テトラカルボン酸二無水物の無水酸基とイソシアネート基との反応により生成するが、反応温度は、３０〜１８０℃であり、副反応や反応速度の面から、８０〜１５０℃で行うことが好ましい。【００４５】 こうした酸無水物とイソシアネートの反応によるイミドの合成は、R.A.Meyers(1969)やReters.Carleton,他（Journal of applied polymer science Vol.16, PP.2983-2989(1972) やN.D.Ghatge 他（.Journal of polymer science Polymer Chemistry Edition, Vol.18,1905-1909(1980)等に記載されている。【００４６】 イミド基生成の反応においては、一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物（ａ）と、さらにイミド基の繰り返し単位を生成させる為、分子内に２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ１）を併用してもよく、この化合物（ｃ１）を使用することにより、上記一般式（２）で繰り返し数ｍの繰り返し単位が生成する。もっともイソシアネート化合物（ｃ１）を併用しない場合は、繰り返し数ｍが０となる。分子内に２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ１）としては、上述の少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）の具体例として記載した化合物を使用できるが、この化合物（ｃ）中の２官能の化合物を使用することが好ましい。【００４７】 この際、無水酸基のモル数と、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物（ａ）および必要に応じて使用する少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ１）におけるイソシアネート基のモル数とは、無水酸基過剰のモル数で仕込むことが必要である。【００４８】 また、上述の設計においては無水酸基が末端に存在するが、この無水酸基を水等で開環してカルボン酸基を生成させても良い。この場合一般式（２）中のＺ１とＺ２がともにカルボン酸基となり、一般式（３）となる。【００４９】【化４】（ただし、式中のＸ、Ａｒ、Ｒ１、ｍ、ｎは、上記と同様である。）【００５０】 また、無水酸基を開環する際は、水酸基を有する化合物等で開環させてもよい。この場合一般式（２）中のＺ１又はＺ２が、下記一般式（４）で示される構造となり、Ａｒにエステル結合を介して有機基がつながったものとなる。この場合一般式（２）は下記一般式（５）となる。【００５１】【化５】【００５２】 ただし、式中のＲ５は、有機基であり、例えば、飽和、不飽和を問わず使用でき脂肪族、脂環族、芳香族等化合物が挙げられ、エーテル、エステル、ウレタン、アミド、等の結合基を含んでいても良いものである。Ｒ５により溶解性が向上するので、好ましい。Ｒ５は、無水酸基を開環する際に、水酸基含有化合物を使用する場合、当該化合物の残基を示すものである。水酸基含有化合物として、（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物を使用すると、Ｒ５が（メタ）アクリロイル基を含む基となり、硬化性が向上するため好ましい。【００５３】【化６】（ただし、式中のＸ、Ａｒ、Ｒ１、ｍ、ｎは、上記と同様であり、Ｒ５は有機基を示し水酸基を有する化合物の反応残基を示す。）【００５４】 このとき使用される水酸基を有する化合物としては、アルコール性の水酸基を１個以上有している化合物であれば制限がなく使用することができ、たとえばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等１価のアルコールや上記のポリオール原料、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｂ）等を使用することができる。【００５５】 また、無水酸基を開環する際の水酸基を有する化合物等を上記の少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｂ）を使用することにより活性エネルギ−線照射による硬化性が向上するため好ましい。この場合一般式（２）は、一般式（６）となる。【００５６】【化７】（ただし、式中のＸ、Ａｒ、Ｒ１、ｍ、ｎは、上記と同様であり、Ｒ３は、Ｈ又はメチル基であり、Ｒ６は有機基であり、ｋは１から１０の整数である。）【００５７】 本発明のイミド樹脂の製造において使用する有機溶媒は、水酸基や活性プロトン等を含まない溶剤であれば使用可能である。例えばエーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤などが挙げられる。また、これらの溶剤の他に、極性溶剤としてジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンなどを併用することができる。【００５８】 反応においては、ウレタン化触媒やイミド化触媒等を使用してもよく また、酸化防止剤や重合禁止剤等を使用してもよい。本発明の製造方法で得られるイミド樹脂の硬化方法として、活性エネルギー線照射による硬化が望ましいが、熱でも硬化が可能である。活性エネルギー線で硬化させる場合は、紫外線や電子線が使用可能である。紫外線としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等が使用できる。紫外線波長としては、１９００〜３８００オングストロームの波長が主に使用される。また紫外線で硬化を行う場合は、光開始剤や光増感剤を使用することができる。【００５９】 また電子線による硬化を行う場合は、各種電子線加速器等の照射源を備えた装置を用いることができ、１００〜１０００ＫｅＶのエネルギーを持つ電子を照射する。また熱で硬化させる場合は、熱重合を開始させる触媒や、添加剤を使用することができる。もちろん活性エネルギー線と熱を併用して硬化させることもできる。【００６０】 本発明の製造方法で得られる硬化型イミド樹脂は、被覆用、接着用等の用途に広く用いることができる。【００６１】【実施例】 以下実施例の基づいて本発明を具体的に説明する。 実施例１ 攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の９３．３重量部と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの１５５．２重量部を仕込み、攪拌を行いながら、４０℃に昇温した。次いで無水ピロメリット酸の１５２．６重量部を加え、１３０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。１３０℃で４時間反応させ目的とする物質を得た。系内は薄茶色のクリア液体となった。赤外線吸収スペクトル（以下ＩＲという）にて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド基の吸収と、１８６０ｃｍ−１と９１０ｃｍ−１に酸無水物の吸収があり、さらにＧＰＣ、核磁気共鳴スペクトル（以下ＮＭＲという）から一般式（７）で示されるイミド基含有メタクリレートであることが確認された。 尚、ＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で３８０であった。また、酸価は、３０１ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ（固形分換算）であった。図１にＩＲのチャート図を示す。【００６２】【化８】【００６３】 実施例２ 攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコに実施例１にて得られた一般式（７）の化合物のＤＭＦ溶液（樹脂分７０重量％）１００重量部を仕込み、８０℃まで昇温した。この中に蒸留水の１０重量部を滴下した。滴下後フラスコ内を１００℃に昇温し、３時間反応を行った。【００６４】 ＩＲにて特性吸収を測定した結果、酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ−１と９１０ｃｍ−１が消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド基の吸収が確認された。【００６５】 さらにＧＰＣ、ＮＭＲから下記一般式（８）で示されるイミド基含有メタクリレートであることが主成分であると確認された。尚、ＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で３９８であった。 また、酸価は、２９７ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ（固形分換算）であった。図２にＩＲのチャート図を示す。【００６６】【化９】【００６７】 実施例３ 攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコに実施例１にて得られた一般式（７）の化合物のＤＭＦ溶液（樹脂分７０重量％）１００重量部を仕込み、８０℃まで昇温した。この中にヒドロキシエチルアクリレートの４０重量部を滴下した。 滴下後フラスコ内を１００℃に昇温し、３時間反応を行った。【００６８】 ＩＲにて特性吸収を測定した結果、酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ−１と９１０ｃｍ−１が消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド基の吸収が確認された。【００６９】 さらにＧＰＣ、ＮＭＲから下記一般式（９）で示されるイミド基含有メタクリレートが主成分であると確認された。尚、ＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で５００であった。 また、酸価は、１１０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ（固形分換算）であった。図３にＩＲのチャート図を示す。【００７０】【化１０】【００７１】【発明の効果】 本発明は、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する硬化型イミド樹脂の製造方法に関するものであり、この製造方法で得られる硬化型イミド樹脂は硬化性、耐熱性、電気特性等に優れる。【図面の簡単な説明】【図１】 実施例１で得られた硬化型イミド樹脂の赤外線吸収スペクトルのチャート図である。【図２】 実施例２で得られた硬化型イミド樹脂の赤外線吸収スペクトルのチャート図である。【図３】 実施例３で得られた硬化型イミド樹脂の赤外線吸収スペクトルのチャート図である。 下記一般式（１）（ただし、式中のＡｒは芳香環を含む有機基を表す。）で示されるテトラカルボン酸二無水物と、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物（ａ）とを、無水酸基のモル数がイソシアネート基のモル数に対して過剰となる条件下で反応させることを特徴とする硬化型イミド樹脂の製造方法。 上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物と、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物（ａ）とを、無水酸基のモル数がイソシアネート基のモル数に対して過剰となる条件下で反応させて末端に無水酸基を有するイミド樹脂とした後、水又はアルコール性水酸基を有する化合物と反応させて無水酸基を開環させる請求項１に記載の硬化型イミド樹脂の製造方法。 上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物と、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物（ａ）とを、無水酸基のモル数がイソシアネート基のモル数に対して過剰となる条件下で反応させて末端に無水酸基を有するイミド樹脂とした後、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｂ）と反応させて無水酸基を開環させる請求項１に記載の硬化型イミド樹脂の製造方法。 上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物がピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物であり、かつ、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物（ａ）が、イソシアネートエチル（メタ）アクリレートである請求項１、２又は３に記載の硬化型イミド樹脂の製造方法。