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| タイトル： | 特許公報(B2)_エステル化法 |
| 出願番号： | 1997152297 |
| 年次： | 2009 |
| IPC分類： | C07C 67/08,C07C 69/80,C08G 63/85,C07B 61/00 |
特許情報キャッシュ
ジョン リドランド イアイン ウェスレイ ヘップルホワイト ブライアン スチーブン ジョリィ JP 4354541 特許公報(B2) 20090807 1997152297 19970610 エステル化法 エイシーエムエイ リミテッド 592162450 浅村 皓 100066692 浅村 肇 100072040 小堀 貞文 100090701 池田 幸弘 100102897 ジョン リドランド イアイン ウェスレイ ヘップルホワイト ブライアン スチーブン ジョリィ GB 9612161.1 19960611 20091028 C07C 67/08 20060101AFI20091008BHJP C07C 69/80 20060101ALI20091008BHJP C08G 63/85 20060101ALI20091008BHJP C07B 61/00 20060101ALN20091008BHJP JPC07C67/08C07C69/80 AC07C69/80 BC08G63/85C07B61/00 300 C07C 67/08 C07C 69/80 C07B 61/00 特開昭５３−１０６７９２（ＪＰ，Ａ） 特開昭５３−０９８３９３（ＪＰ，Ａ） 米国特許第０３０５６８１８（ＵＳ，Ａ） 特表２００１−５１０４９３（ＪＰ，Ａ） 10 1998081646 19980331 11 20040401 服部 智 【発明の属する技術分野】【０００１】本発明はエステル化法、特に新規な有機チタン触媒又は有機ジルコニウム触媒を利用するエステル化法に関する。【０００２】【従来の技術】有機チタン化合物、特にチタンアルコキシド又は同オルトエステルは、エステル化法の触媒として公知である。これらの化合物は、エステル化中に曇った生成物をもたらすチタンの高分子化合物に転化されることが多い。曇りの存在は、粘度及び／又は融点が高く、従って濾過が困難なポリエステルの１つの著しい欠点である。更に、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステルの製造において有効な触媒である多くの有機チタン化合物は、最終重合体に許容できない黄変現象をもたらすことが知られている。【０００３】【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はエステルを製造する改良された方法を提供することである。【０００４】【課題を解決するための手段】本発明によるエステルの製造法は、エステル化反応を、チタン又はジルコニウムのオルトエステル又は縮合（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ）オルトエステル、少なくとも２個のヒドロキシル基を含むアルコール、２−ヒドロキシカルボン酸及び塩基の反応生成物から成る触媒の存在下で行うことから成る。【０００５】本発明の方法のエステル化反応は、エステルが生成されるものであればいかなる反応であってもよい。この反応はカルボン酸又はその無水物とアルコールとが反応してエステルを形成する直接エステル化反応であってもよいし、又は第一のアルコールが第一のエステルと反応してその第一アルコールのエステルと、その第一エステルの開裂により生成する第二のアルコールとを生成させるエステル交換反応（アルコリシス）であってもよいし、或いは２種のエステルがアルコキシ基を交換することにより反応して２種の異なるエステルを形成するエステル交換反応であってもよい。直接エステル化反応又はエステル交換反応は高分子エステルの製造に使用することができるが、本発明の好ましい方法はポリエステル化法から成る。【０００６】直接エステル化反応では多くのカルボン酸及び酸無水物が使用でき、これには次のものがある：ステアリン酸、イソステアリン酸、カプリン酸、カプロン酸、パルミチン酸、オレイン酸、パルミトール酸、トリアコンタン酸、安息香酸、メチル安息香酸及びサリチル酸のような飽和及び不飽和のモノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ナフタレンカルボン酸及びパモイン酸（ｐａｍｏｉｃ ａｃｉｄ）のようなジカルボン酸及びこれら酸の無水物、並びにトリメリット酸、クエン酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のようなポリカルボン酸及びこれら酸の無水物。直接エステル化反応にしばしば使用されるアルコールに、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル及びステアリルアルコールのような脂肪族の直鎖状及び分枝鎖状の一価アルコール、並びにグリセロール及びペンタエリトリトールのような多価アルコールがある。本発明の特に好ましい方法は、２−エチルヘキサノールを無水フタル酸と反応させてビス（２−エチルヘキシル）フタレートを形成することから成るものである。【０００７】アルコリシス反応に用いられるエステルは、そのエステル化反応中に、置換されたアルコールを蒸留で取り除くのが通常のことであるから、一般に、メチルエステル、エチルエステル及びプロピルエステルのような低級同族体である。直接エステル化反応に適した酸のそのようなエステルが本発明の方法で用いられる。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート及びエチルメタクリレートのようなエステルのアルコリシスにより、しばしば、長鎖アルコールの（メタ）アクリレートエステルが生成される。アルコリシス反応で使用される典型的なアルコールに、ブチル、ヘキシル、ｎ−オクチル及び２−エチルヘキシルアルコール、並びにジメチルアミノエタノールのような置換アルコールがある。【０００８】エステル化反応が２種のエステル間のエステル交換反応である場合、それらエステルは、一般に、蒸留で除去できる揮発性生成物のエステルを生成させるように選ばれる。【０００９】前記のように、直接エステル化反応又はエステル交換反応を伴う方法により高分子エステルを製造することができ、そして本発明の方法の特に好ましい態様は前記触媒の存在下でのポリエステル化反応である。あるポリエステル化反応では、高分子エステルを生成させるために、通常、多塩基酸又は多塩基酸のエステルが多価アルコールと反応せしめられる。前記のもののような二塩基酸、又はそれら二塩基酸と二価アルコールとのエステルからは、線状のポリエステルが生成する。本発明による好ましいポリエステル化反応に、テレフタル酸又はジメチルテレフタレートと１，２−エタンジオール（エチレングリコール）とのポリエチレンテレフタレートを生成させる反応、又はテレフタル酸又はジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオール（ブチレングリコール）とのポリブチレンテレフタレートを生成させる反応、或いはナフタレンジカルボン酸と１，２−エタンジオールとのポリエチレンナフタレートを生成させる反応がある。１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルプロパン及びペンタエリトリトールのような他のグリコールもポリエステルの製造に適している。【００１０】ポリエチレンテレフタレートの製造に典型的な方法は２段階から成る。第一段階では、テレフタル酸又はジメチルテレフタレートが１，２−エタンジオールと反応せしめられてプレポリマーを形成し、副生成物の水又はメタノールが除去される。このプレポリマーは、続いて、第二段階で加熱されて１，２−エタンジオールを除去し、長鎖の重合体を形成する。これら段階のいずれか一方又は両方が本発明による方法から成ることができる。【００１１】本発明の方法で使用される触媒は、チタン又はジルコニウムのオルトエステル又は縮合オルトエステル、少なくとも２個のヒドロキシル基を含むアルコール、２−ヒドロキシカルボン酸及び塩基の反応生成物である。オルトエステルは式Ｍ（ＯＲ）4 （式中、Ｍはチタン又はジルコニウムであり、そしてＲはアルキル基である）を有するものであるのが好ましい。Ｒは１乃至６個の炭素原子を含むのが更に好ましく、そして特に適したオルトエステルにはテトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム及びテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムがある。【００１２】本発明で有用な触媒を製造するのに適した縮合オルトエステルは、典型的には、チタン又はジルコニウムのオルトエステルを注意深く加水分解することにより製造され、それはしばしば式：【化１】Ｒ1 Ｏ［Ｍ（ＯＲ1 ）2 Ｏ］n Ｒ1 【００１３】で表される。ここで、Ｒ1 はアルキル基であり、そしてＭはチタン又はジルコニウムである。ｎは２０未満であるのが好ましく、１０未満であるのが更に好ましい。Ｒ1 は１乃至６個の炭素原子を含むのが好ましく、そして有用な縮合オルトエステルにはチタン酸ポリブチル、チタン酸ポリイソプロピル及びジルコン酸ポリブチルとして知られる化合物がある。【００１４】少なくとも２個のヒドロキシル基を含むアルコールは二価のアルコールであるのが好ましく、それは１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオールのような１，２−ジオール、１，３−プロパンジオールのような１，３−ジオール、又はジエチレングリコール若しくはポリエチレングリコールのような、長い鎖を含む二価のアルコールであることができる。好ましい二価アルコールは１，２−エタンジオール及びジエチレングリコールである。この触媒はグリセロール、トリメチロールプロパン又はペンタエリトリトールのような多価アルコールから製造することもできる。【００１５】触媒は、二価アルコールをオルトエステル又は縮合オルトエステルと、チタン又はジルコニウムの各モルに対して二価アルコール２乃至１２モルの比率で反応させることにより製造するのが好ましい。反応生成物はチタン又はジルコニウム１モルにつき４乃至８モルの二価アルコールを含んでいるのが更に好ましい。【００１６】好ましい２−ヒドロキシカルボン酸に乳酸、クエン酸、リンゴ酸及び酒石酸がある。ある種の適した酸は水和物又は水性混合物として供給される。この形の酸及び無水の酸が本発明で使用される触媒の製造に適している。この反応生成物における酸対チタン又はジルコニウムの好ましいモル比は、チタン又はジルコニウム１モルにつき１乃至４モルである。触媒はチタン又はジルコニウム１モルにつき１．５乃至３．５モルの２−ヒドロキシ酸を含んでいるのが更に好ましい。【００１７】本発明の方法で触媒として用いられる反応生成物を製造する際に塩基も使用される。塩基は一般に無機塩基であって、適した塩基に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、水酸化マグネシウム及びアンモニアがある。使用される塩基の量は、しばしば、２−ヒドロキシカルボン酸を完全に中和するのに十分な量であるが、その酸が完全に中和されることは不可欠なことではない。従って、乳酸のような一塩基性の２−ヒドロキシ酸では、塩基の好ましい量は２−ヒドロキシ酸１モルにつき０．８乃至１．２モルの範囲である。クエン酸（三塩基酸）の場合、その好ましい量は２−ヒドロキシ酸１モルにつき１乃至３モルの範囲である。一般には、存在する塩基の量は、通常、チタン又はジルコニウム１モルにつき１乃至１２モルの範囲であり、好ましくは塩基の量はチタン又はジルコニウム１モルにつき１乃至４モルである。【００１８】本発明の触媒は、典型的には、中性である。触媒を製造するとき、塩基と一緒に水を加えることがしばしば好都合である。水を含む生成物は６乃至８の範囲のｐＨを有することが多い。【００１９】触媒は各成分（オルトエステル又は縮合オルトエステル、二価アルコール、２−ヒドロキシ酸及び塩基）を混合し、任意、適切な段階で副生成物（例えば、オルトエステルがテトライソプロポキシチタンであるときはイソプロピルアルコール）を全て除去することにより製造することができる。１つの好ましい方法では、オルトエステル又は縮合オルトエステルと二価アルコールとが混合され、続いて２−ヒドロキシ酸が、次いで塩基が加えられるか、又は予め中和した２−ヒドロキシ酸の溶液が加えられる。もう１つ別の好ましい方法では、オルトエステル又は縮合オルトエステルが２−ヒドロキシ酸と反応せしめられ、そして副生成物のアルコールが除去される。この反応生成物に、次いで、塩基を加え、続いて二価アルコールを加えて本発明の方法の触媒である反応生成物を生成させる。所望によっては、更なる副生成物のアルコールを次いで蒸留で除去してもよい。【００２０】本発明のエステル化反応はエステル化反応の任意、適切な、公知の方法を用いて行うことができる。【００２１】直接エステル化反応では、典型的には、酸又は酸無水物と過剰のアルコールが触媒の存在下において、必要ならば溶媒中で、加熱される。通常、水がこの反応の副生成物であり、これは溶媒及び／又はアルコールの沸騰混合物との共沸混合物として除去される。一般的に言えば、凝縮されるその溶媒及び／又はアルコール混合物は水とは不混和性であり、従って水は溶媒及び／又はアルコールが反応容器に戻される前に分離される。反応が完了したとき、過剰のアルコールと溶媒（使用された場合）が蒸発される。従来のエステル化法とは明白に違って、反応混合物から触媒を除去することは一般に必要ない。典型的な直接エステル化反応はビス（２−エチルヘキシル）フタレートの製造であって、それは無水フタル酸と２−エチルヘキサノールとを混合することによって製造される。モノエステルを形成する初期反応は速いが、それに続くそのモノエステルのジエステルへの転化反応は、触媒の存在下において、１８０〜２００℃で、水が全て除去されてしまうまで還流させることにより行われる。続いて、過剰のアルコールが除去される。【００２２】アルコリシス反応では、エステル、第一のアルコール及び触媒が混合され、そして、一般的には、生成アルコール（第二のアルコール）が蒸留によりしばしばエステルとの共沸混合物として除去される。生成エステルと第一アルコールを有意に失わせずに第二アルコールを確実かつ効果的に分離するために、そのアルコリシス反応で生成した蒸気の混合物を精留する必要があることが多い。アルコリシス反応を行う条件は主にその反応の成分に依存し、一般的にはそれらの成分は使用される混合物の沸点まで加熱される。【００２３】本発明の好ましい方法はポリエチレンテレフタレートの製造である。ポリエチレンテレフタレートの典型的なバッチ式製造は、反応容器にテレフタル酸とエチレングリコールとを、所望によっては触媒と共に仕込み、その内容物を約０．３ＭＰａの圧力下で２６０〜２７０℃まで加熱することによって行われる。反応は酸が約２３０℃で溶け、そして水が除去されるにつれて開始される。その生成物を第二のオートクレーブ反応器に移し、そして必要ならば触媒を加える。その反応容器を１００Ｐａの最終圧力において２９０〜３００℃に加熱して副生成物のエチレングリコールを除去する。反応容器から溶融した生成エステルを排出し、冷却し、そして切断する。【００２４】本発明の方法で使用される触媒の量は、一般に、Ｔｉ又はＺｒとして表される触媒のチタン又はジルコニウムの含量に依存する。この量は、直接エステル化反応又はエステル交換反応の場合、通常、生成エステルの重量基準で１００万部当たり３０乃至１０００部（ｐｐｍ）である。この量は生成エステルの重量基準で３０乃至４５０ｐｐｍであるのが好ましく、そして同基準で５０乃至４５０ｐｐｍであるのが更に好ましい。ポリエステル化反応では、その触媒使用量は、一般に、生成ポリエステルの重量に対する割合として表され、それは、通常、生成ポリエステルに基づくＴｉ又はＺｒとして表して５乃至５００ｐｐｍである。この量はＴｉ又はＺｒとして表して５乃至１００ｐｐｍであるのが好ましい。【００２５】以上、エステル、及び公知の触媒に比較して黄変量が少ないポリエステルを最終生成物に曇りをもたらすことなく経済速度で効果的に製造する本発明の方法を明らかにした。【００２６】【実施例】次に、本発明を実施例で例証する。【００２７】触媒の製造【００２８】実施例１撹拌器、凝縮器及び温度計を備えた１リットルの金魚鉢型フラスコ中の撹拌されているチタンイソプロポキシド（２８４．８ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１７．８５ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５１．９８ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の液体（Ｔｉ含量６．５４重量％）が生成した。【００２９】実施例２実施例１の方法に従って、チタンイソプロポキシド（２８４．８ｇ、１．０モル）にエチレングリコール（４９６．３７ｇ、８．０モル）を加え、続いて乳酸ナトリウム（３７４．４８ｇ、２．０モル）の６０重量／重量％水溶液と反応させて淡黄色の液体（Ｔｉ含量４．１３重量％）を生成させた。【００３０】実施例３側腕凝縮器を備え、磁気撹拌装置の上に支持され、その撹拌装置で撹拌されている１リットルの三角フラスコ中のチタンイソプロポキシド（１４２．５０ｇ、０．５０モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２４８．２５ｇ、４．０モル）をゆっくり添加した。添加が完了したとき、その内容物を１５分間撹拌し、その後に乳酸カリウム（２１３．０３ｇ、１．０モル）の６０重量／重量％水溶液を滴下漏斗により添加して透明な非常に淡い黄色の生成物（Ｔｉ含量３．９１重量％）を得た。【００３１】実施例４実施例３の方法に従って、１３５．９５ｇ（０．３モル）のジルコニウム ｎ−プロポキシド（ｎ−プロパノール中７２．３重量／重量％）にジエチレングリコール（１２７．５８ｇ、１．２０モル）を加えた。この撹拌されている生成物に乳酸ナトリウム（１１２．０４ｇ、０．６０モル）の６０重量／重量％水溶液を加えて淡黄色の生成物（Ｚｒ含量７．２８重量％）を生成させた。【００３２】実施例５撹拌器、凝縮器及び温度計を備えた１リットルの金魚鉢型フラスコ中の温水（９２．８ｇ）にクエン酸・一水和物（１３２．５ｇ、０．６３モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンイソプロポキシド（７２．０ｇ、０．２５モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（９４．８６ｇ、０．７６モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物を濾過し、次いでエチレングリコール（１２５．５４ｇ、２．０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含量３．８５重量％）を得た。【００３３】実施例５の生成物の色生成性種との反応に対する感受性を、この触媒とジエチルジヒドロキシテレフタレートのトルエン中希薄溶液（０．０４ｇ／ｍＬ）とを混合することにより試験した。得られた溶液の色を１１ｍｍの円筒状ガラスキュベットの中に入っているＬＩＣＯ２００分光光度計で測定し、そしてテトライソプロポキシチタン［Ｔｉ（Ｏi Ｐｒ）4 ］を含む溶液と比較した。結果を以下に示す。【００３４】【表１】【００３５】エステル化【００３６】実施例６実施例３、４及び５の生成物をビス（２−エチルヘキシルフタレート）の製造用触媒として当量の金属（Ｔｉ又はＺｒ）水準で試験した。比較触媒としてチタンテトライソプロポキシド［Ｔｉ（Ｏi Ｐｒ）4 ］を用いた。【００３７】装置は温度計、ゴムシール、反応体の表面下に沈められているチューブ及びディーン・スターク（Ｄｅａｎ ａｎｄ Ｓｔａｒｋ）装置を備えた１リットルの４つ口丸底フラスコであった。この装置をそのディーン・スタークの上方に設けられている２本の水冷凝縮器に接続されたオイル真空ポンプを用いて減圧下で運転した。フラスコに沈められているチューブを、酸素を含まない窒素の供給源に接続した。これにより窒素の放出がもたらされ、反応中の水の除去が助長された。【００３８】１．０モル（１４８ｇ）の無水フタル酸を２．４２モル（３１５ｇ）の２−エチルヘキサノールに加えた。この混合物を加熱して無水フタル酸を溶解し、そして窒素の流れを開始した。【００３９】温度が１８０℃に達したとき、秤量されたある量の触媒をゴムシールを介してシリンジで反応体表面の下に加えた。その反応混合物を、加熱速度と真空を適当に調整することにより２００℃で激しい還流下に保持した。生成した水を水が形成されるのと実質的に同じくらい速く除去し、それをディーン・スターク装置に採集した。【００４０】その反応の進行をゴムシールに挿通された３０ｃｍの針を備えたシリンジで色々な間隔で試料を抜き取ることにより追跡した。各試料を既知重量（約１００ｇ）の冷アルコールに加えてその反応を停止させ、秤量し、そして開始剤としてブロモフェノールブルーを用いて水酸化カリウムのエタノール中標準溶液に対して滴定した。それらの結果を用いて存在する未反応の半エステルの量を計算した。【００４１】反応は合計１６０分間続けられた。【００４２】結果を以下に示す。【００４３】【表２】【００４４】１．エステルの重量に対するＺｒ又はＴｉの重量、ｐｐｍ。２．ハーゼン（Ｈａｚｅｎ）単位。最終反応混合物の色。３．Ｔｉ（Ｏi Ｐｒ）4 触媒は２−エチルヘキサノール中１０ｍＬ溶液として加えた。４．１６０分の反応時間後。【００４５】実施例７実施例３、４及び５の生成物を使用してポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を製造した。ジャケット付き反応器にエチレングリコール（２６リットル）とテレフタル酸（６０．５ｋｇ）を仕込んだ。触媒と他の添加剤を加え、そしてその反応器を２２６〜２５２℃に加熱して第一段階直接エステル化（ＤＥ）プロセスを開始させた。ＤＥ反応が完了したら、反応器の内容物を撹拌されているオートクレーブに移した。安定剤と触媒（Ｓｂ2 Ｏ3 ）を加え、その混合物を真空下で２９０±２℃に加熱してエチレングリコールを除去し、ポリエチレンテレフタレートを得た。バッチの詳細は次のとおりであった。【００４６】【表３】【００４７】１．最終ＰＥＴ重量に対するＺｒ又はＴｉの重量、ｐｐｍ。２．ＣＩＥ Ｌh 、ａh 及びｂh スケールでのｂ−値（黄変度）。【００４８】実施例８ポリエステル化反応にはホスフェート系安定剤が加えられることが多いが、それら安定剤はチタン触媒を少なくとも一部失活させることが知られている。次の実施例は、本発明で使用される触媒はテトライソプロポキシチタンのような常用の触媒より失活に対して抵抗性であることを証明している。【００４９】触媒を加える前に反応混合物にリン酸を加えたことを除いて実施例６を繰り返した。【００５０】結果を以下に示す。【００５１】【表４】【００５２】１．エステルの重量に対するＴｉの重量。２．エステルの重量に対するＰの重量。３．１６０分の反応時間後。【００５３】実施例９実施例５の生成物を使用し、テレフタル酸をベースとするバッチ式ルートを採用してポリエチレンテレフタレートを製造した。即ち、エステル化容器にテレフタル酸２２５０ｋｇ、エチレングリコール１０５０リットル、ＮａＯＨ５０ｐｐｍ及び実施例５の触媒溶液１９２０ｐｐｍ（生成可能性のあるポリエステルに対してＴｉ原子８０ｐｐｍ）を仕込んだ。この混合物を生成した水が全て留去されてしまうまで２６５℃に加熱した。次に、リン酸安定剤１５５ｐｐｍを加え、その反応混合物をオートクレーブに移した。【００５４】酢酸コバルト・四水和物３００ｐｐｍを加え、その反応混合物を２９５℃に加熱すると、真空下での重合が始まった。最終ポリエステルは０．６８５の極限粘度（ポリエステルのｏ−クロロフェノール中８％溶液に基づく溶液粘度により２５℃で測定）を有し、ガラスのように透明であり、そして触媒による曇りの徴候を示さなかった。【００５５】上記で製造したポリエステルの溶融ウエッブを、冷却された回転ドラムの研磨表面の上にダイから常用の方法で押し出した。その研磨表面上でウエッブはそのポリエステルのガラス転移温度より低い温度に冷却されて非晶質のフィルムを与えた。この冷却されたフィルムを次に再加熱し、縦方向に原長の約３．２倍延伸し、幅出機に通して進め、そしてその延伸されたシートを横方向に原寸法の約３．８倍延伸し、続いてヒートセットした。最終厚さは１２５マイクロメーターであった。このフィルムの広角曇り度（ｗｉｄｅ ａｎｇｌｅ ｈａｚｅ）は０．５１％であった。【００５６】上記の製造を実施例５の触媒に代えて常用の触媒であるテトライソプロポキシチタン２５０ｐｐｍ（Ｔｉ原子４０ｐｐｍ）を用いて繰り返したときは、得られたフィルムの広角曇り度は１．３５％であった。【００５７】実施例１０実施例５の生成物を用い、実施例９に記載した溶融重合法を採用してポリエチレンテレフタレートを製造した。得られた重合体は０．６８５の極限粘度（ポリエステルのｏ−クロロフェノール中８％溶液に基づく溶液粘度により２５℃で測定）を有し、透明であり、そして触媒による曇りの徴候を示さなかった。【００５８】上記で製造した重合体７５０ｇを、次いで、窒素の流れの下で２１３℃において固相で重合させて、溶融粘度測定法で測定して０．８２の極限粘度を有するポリエチレンテレフタレート重合体を得た。実施例５の触媒を使用した固相重合速度は標準的な三酸化アンチモン触媒を使用して達成された速度より有意に速かった。即ち、極限粘度の増加率（重合速度を表す）は０．０２７単位／時であったが、これに対して三酸化アンチモンによる場合その増加率は０．０１５単位／時であった。【００５９】最終重合体を射出延伸吹込成形法を用いてびんに転化した。 エステル化反応を、チタン又はジルコニウムのオルトエステル又は縮合オルトエステル、少なくとも２個のヒドロキシル基を含むアルコール、２−ヒドロキシカルボン酸及び塩基の反応生成物から成る触媒の存在下で行うことから成る、エステルの製造法。 少なくとも２個のヒドロキシル基を含むアルコールが二価のアルコールである、請求項１に記載の方法。 触媒がチタン又はジルコニウム１モルにつき２乃至１２モルの二価アルコールを含んでいる、請求項２に記載の方法。 触媒がチタン又はジルコニウム１モルにつき１乃至４モルの２−ヒドロキシ酸を含んでいる、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。 触媒が一塩基性の２−ヒドロキシカルボン酸から製造され、そして塩基が２−ヒドロキシカルボン酸１モルにつき０．８乃至１．２モルの範囲の量で使用されている、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。 触媒が三塩基性の２−ヒドロキシカルボン酸から製造され、そして塩基が２−ヒドロキシカルボン酸１モルにつき１乃至３モルの範囲の量で使用されている、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。 触媒がチタン又はジルコニウム１モルにつき１乃至１２モルの塩基を含んでいる、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。 触媒が水を含み、かつ６乃至８のｐＨを有している、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。 エステル化反応が直接エステル化反応であるか、又はエステル交換反応であり、そして触媒が生成エステルの重量に対するチタン又はジルコニウムの重量部数として計算して１００万部当たり３０乃至１０００部の範囲の量で存在する、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。 エステル化反応がポリエステル化反応であり、そして触媒が生成ポリエステルの重量に対するチタン又はジルコニウムの重量部数として計算して１００万部当たり５乃至５００部の範囲の量で存在する、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。