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| タイトル： | 特許公報(B2)_脂肪酸モリブデン含有脂肪酸金属石けんの製造方法 |
| 出願番号： | 1996280881 |
| 年次： | 2007 |
| IPC分類： | C07C 51/41,C07C 53/126,C07C 57/03,C07C 57/12,C11D 9/02,C11D 13/00 |
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伊森 徹 吉田 瑞穂 飯田 一徳 JP 3874471 特許公報(B2) 20061102 1996280881 19961023 脂肪酸モリブデン含有脂肪酸金属石けんの製造方法 日鉱金属株式会社 591007860 加々美 紀雄 100094709 酒井 正己 100116713 小松 純 100117145 伊森 徹 吉田 瑞穂 飯田 一徳 20070131 C07C 51/41 20060101AFI20070111BHJP C07C 53/126 20060101ALI20070111BHJP C07C 57/03 20060101ALI20070111BHJP C07C 57/12 20060101ALI20070111BHJP C11D 9/02 20060101ALN20070111BHJP C11D 13/00 20060101ALN20070111BHJP JPC07C51/41C07C53/126C07C57/03C07C57/12C11D9/02C11D13/00 C07C 51/41 C07C 53/126 C07C 57/03 C07C 57/12 C11D 9/02 C11D 13/00 特許第３６４４５９９（ＪＰ，Ｂ２） 特開平０６−０４８９７８（ＪＰ，Ａ） 特開平０６−２１９９９０（ＪＰ，Ａ） 特公昭５２−０５０７６８（ＪＰ，Ｂ１） 米国特許第０３３６２９７２（ＵＳ，Ａ） 特公昭４６−００２４９７（ＪＰ，Ｂ１） 特開昭６１−２１５３４４（ＪＰ，Ａ） 特開平０８−０７３３９７（ＪＰ，Ａ） 特開昭５９−１７００３５（ＪＰ，Ａ） 特開昭５０−０８８０１８（ＪＰ，Ａ） 特開平０６−２７１４９９（ＪＰ，Ａ） 1 1998120615 19980512 6 20021227 吉良 優子 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明はラジカルタイヤ用スチールコードとゴムとの接着性を促進する接着剤の製造方法に関する。【０００２】【従来の技術】金属石けんは主として複分解法下記式（１）や直接法下記式（２）に示す二種の方法により製造されている。【０００３】【化１】【０００４】上記式（１），（２）中、ＲＣＯＯＨは脂肪酸、Ｍは金属、ＸはＳＯ4などを示す。ニッケルやコバルトを中心金属に有するナフテン酸ニッケルやナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトの製造には主として式（１）の複分解法が用いられており、亜鉛を中心金属に有するネオデカン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛などの製造には主として式（２）の直接法が用いられている。【０００５】一方、モリブデンを中心金属とする金属石けん、例えばナフテン酸モリブデンを合成する際は、モリブデンの原料となる三酸化モリブデンやモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ソーダの脂肪酸との反応性が低いために、上記した方法のように穏和な反応条件で進行させることはできない。そこで特公昭４２−２１３２６に記載されているように２００℃という高温で長時間加熱しなければ収率良く製造することは難しい。又、反応終期には溶媒の機能も果たしていた脂肪酸が消費され固化し反応物の拡散を妨げられ反応が停止するため、得られたモリブデン石けんには未反応の脂肪酸が混入し、特に脂肪酸の沸点が高い場合は脂肪酸を除去することは困難であった。例えば特公昭４２−２１３２６の実施例で開示されているナフテン酸モリブデンは、未反応の脂肪酸が混入しモリブデン含有率は５％と低いものであった。したがって、モリブデン石けんと他の金属石けんとの混合により構成される接着剤中には脂肪酸が混入しており、脂肪酸が混入した金属石けんをスチールコードとゴム間の接着剤として用いた場合、接着能力が低下するという問題があった。【０００６】【発明が解決しようとする課題】金属石けんは通常単一の金属種と脂肪酸種から製造され、用途に応じて混合して用いられる場合があった。例えば本発明者は先にモリブデンを含有する脂肪酸金属石けんがラジアルタイヤ用スチールコードとゴムとの接着性を促進する接着剤として優れることを見出した（特公平６−４１５２９、特願平８−１８４２６０）。しかし、タイヤのバインダーなどの用途を考えた場合、前述のように未反応の脂肪酸を含んでいると接着特性を低下させる場合があった。【０００７】脂肪酸モリブデン石けんや脂肪酸金属石けん中の脂肪酸を完全に除去することは難しく、特にナフテン酸モリブデンに代表されるモリブデン石けんは、モリブデンの反応性が低くまた生成物の軟化点が２００℃以上と高いため、未反応の脂肪酸を含まないものを合成することはできなかった。本発明はこうした実情の下に未反応の脂肪酸の含有量が低いまたは全く含まない脂肪酸モリブデン含有脂肪酸金属石けんを製造する方法を提供することを目的とするものである。【０００８】【課題を解決するための手段】本発明者らは未反応の脂肪酸を含有しない脂肪酸モリブデン含有脂肪酸金属石けんの製造を検討した結果、脂肪酸モリブデン石けんへ脂肪酸金属石けんを添加し、さらに石けんの形態にない金属化合物を添加すると未反応の脂肪酸の含有量が著しく低下するか全く含まないモリブデン含有金属石けんを製造できることを見出し本発明に至った。【０００９】 すなわち、本発明はフリーの脂肪酸を含有する脂肪酸モリブデン石けん、前記脂肪酸モリブデン石けんより軟化点の低い脂肪酸金属石けん〔（ＲＣＯＯ）ｎＭ〕および金属化合物の混合物を加熱し、得られた脂肪酸モリブデン含有脂肪酸金属石けんを取得することを特徴とするフリーの脂肪酸含有量の低いまたは除去した脂肪酸モリブデン含有脂肪酸金属石けんの製造方法に関する。【００１０】ここでいう脂肪酸としては、炭素数６ないし３０の主鎖を有する天然あるいは合成の飽和もしくは不飽和脂肪酸あるいはこれらの混合物である。具体的にはカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、レシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ダイマー酸、トール油酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、樹脂酸あるいはこれらを主成分とする例えば魚油硬化脂肪酸、牛脂硬化脂肪酸等の天然油脂脂肪酸を例示することができる。前記フリーの脂肪酸とは、金属石けんを形成していない脂肪酸を意味している。【００１１】脂肪酸モリブデン石けんとしては、上記した脂肪酸とモリブデンから形成される石けんで、具体的にはナフテン酸モリブデン、ネオデカン酸モリブデン、アビエチン酸モリブデンなどを例示することができる。モリブデン石けんより軟化点の低い金属石けんとしては、モリブデン石けんの脂肪酸の種類に依存するが、具体的にはモリブデン石けんがナフテン酸モリブデンの場合は、ネオデカン酸亜鉛、ナフテン酸ニッケルなどを例示することができる。【００１２】なお、本発明にいう金属石けんの軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ２２０７に記載された軟化点試験方法（環球法）にしたがい測定されるものである。すなわち、規定の環に試料を充填し、グリセリン浴中に水平に支え、試料の中央に規定の球を置き、浴温を毎分５℃の速さで上昇させ、球を包み込んだ試料が環台の底板に触れたときの温度を測定することにより得られるものである。【００１３】金属化合物は、金属石けんの形態にない金属化合物で、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、ニッケルなど金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩などを用いることができる。好ましいものとしては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸ニッケル、水酸化亜鉛などを例示することができ、これらを２種以上併用してもよい。また、この金属化合物は、上記金属石けんを構成する金属と同種でも異なっていてもよい。【００１４】脂肪酸モリブデン石けんを製造する方法としては、今までに報告されている方法を用いることができる。例えば、＋６の原子価のモリブデンからなる群の金属のシュウ酸化合物を４〜５０個の炭素原子を有する炭化水素カルボン酸とを加熱することからなるモリブデン塩類の製造方法（ＵＳＰ３３６２９７２）、モリブデン化合物を高温度で、反応混合物から水を除去しながら直接に反応する方法（ＵＳＰ３５７８６９０）、モリブデンとカルボン酸の反応において、三酸化モリブデン、シュウ酸、水、ヘキサン酸を加熱する方法（特公昭４２−２１３２６）、原子価IVのモリブデン化合物水溶液を酸性において還元し、これを高沸点の有機酸またはアルコールと混合して加熱反応させ、同時に水および易揮発性化合物を留去することを特徴とするモリブデン有機化合物の製造方法（特公昭５１−４００５９）などを用いることが可能である。ここで先に述べたように、得られたナフテン酸モリブデンには未反応の脂肪酸が混入している。例えば脂肪酸を金属に対して過剰の反応条件で合成することも反応収率が高い方法として有効である。モリブデン以外の脂肪酸金属石けんを製造する方法としては、従来の複分解法や直接法を用いることができる。【００１５】本発明により製造可能な脂肪酸モリブデン石けん含有脂肪酸金属石けんとしては、ネオデカン酸Ｚｎ／ナフテン酸Ｍｏ、ネオデカン酸Ｚｎ／ネオデカン酸Ｍｏ、ステアリン酸Ｚｎ／ナフテン酸Ｍｏ、ステアリン酸Ｚｎ／ネオデカン酸Ｍｏ、ナフテン酸Ｚｎ／ナフテン酸Ｍｏ、ナフテン酸Ｚｎ／ネオデカン酸Ｍｏ、オレイン酸Ｚｎ／ナフテン酸Ｍｏ、ダイマー酸Ｚｎ／ナフテン酸Ｍｏ、ネオデカン酸Ｎｉ／ナフテン酸Ｍｏ、ネオデカン酸Ｎｉ／ネオデカン酸Ｍｏ、ステアリン酸Ｎｉ／ナフテン酸Ｍｏ、ステアリン酸Ｎｉ／ネオデカン酸Ｍｏ、オレイン酸Ｎｉ／ナフテン酸Ｍｏ、ダイマー酸Ｎｉ／ナフテン酸Ｍｏ、ネオデカン酸Ｃｏ／ナフテン酸Ｍｏ、ステアリン酸Ｃｏ／ナフテン酸Ｍｏ、オレイン酸Ｃｏ／ナフテン酸Ｍｏ、ダイマー酸Ｃｏ／ナフテン酸Ｍｏ、ナフテン酸Ｃｏ／ナフテン酸Ｍｏ、または３種以上の混合物、例えばナフテン酸Ｚｎ／ナフテン酸Ｎｉ／ナフテン酸Ｍｏ、ネオデカン酸Ｚｎ／ナフテン酸Ｎｉ／ナフテン酸Ｍｏ、ナフテン酸Ｚｎ／ナフテン酸Ｃｏ／ナフテン酸Ｍｏ、ロジンＺｎ／オクチル酸Ｎｉ／ナフテン酸Ｍｏ、ネオデカン酸Ｚｎ／ロジンＮｉ／ナフテン酸Ｍｏ、ネオデカン酸Ｚｎ／ロジンＣｏ／ナフテン酸Ｍｏなどを例示することができる。これらの脂肪酸モリブデン含有脂肪酸金属石けん中には、未反応の脂肪酸を低減あるいは除去するために添加した金属化合物と反応して形成された金属石けんを含む場合がある。【００１６】本発明の製造方法に使用する脂肪酸亜鉛石けんや脂肪酸モリブデン石けんには未反応の脂肪酸が混入していても差しつかえない。脂肪酸モリブデン石けんとモリブデン石けんより軟化点の低い金属石けん、金属化合物の混合、加熱温度は生成物である脂肪酸モリブデン石けん含有脂肪酸石けんの軟化点以上であることが脂肪酸の除去効果を高くすることから重要である。【００１７】モリブデン石けんと軟化点が低い金属石けんを混合する際は、モリブデン石けんと金属石けんとの混合石けんの軟化点以上に加熱すれば良い。トルエンやキシレンなど金属石けんの良溶媒を用いると高温に加熱することなく効率良く混合することが可能となる。また、モリブデン石けんと軟化点の低い金属石けんの混合物は、上記のように別々に製造した石けんを混合してもよいが、モリブデン石けんを製造する際に、軟化点の低い金属石けん用の金属または金属化合物を所定量、添加して、混合石けんの形で得てもよい。【００１８】酸化亜鉛などの金属化合物は上記の金属石けん混合物に対して、混合の際溶媒を用いた場合は溶媒を除去した後に添加するのが高い反応収率を得る点から好ましい。金属化合物の添加量は金属石けん中に存在する脂肪酸の量に依存するが、反応効率の点から脂肪酸の１〜４倍当量、好ましくは１．１〜２倍当量で反応することが望ましい。少なすぎると完全に脂肪酸を除去することが出来ない場合があり、多すぎると未反応の金属化合物を除去するのに時間を要することになる。未反応の金属化合物は濾過などの操作により除去することが出来る。【００１９】モリブデン石けん単独では軟化点が高くモリブデン石けん中の脂肪酸と金属化合物との反応は困難である。本発明によりモリブデン石けん中の脂肪酸が低減もしくは除去された理由としては、モリブデン石けんより軟化点が低い金属石けんの添加により、混合物の軟化点が低下し撹拌可能となり金属化合物と脂肪酸とが効率良く反応したためと考えられる。本発明の製造方法は、比較的低温条件下、短時間で反応を終えることが可能になるため、単に生産性に優れるのみならず、副反応も抑制することができる。【００２０】【発明の実施の形態】【００２１】【実施例】以下に本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。実施例未反応のナフテン酸約２０％を含む軟化点２００℃以上のナフテン酸モリブデン４６ｇへ未反応のネオデカン酸を含まないネオデカン酸亜鉛９４ｇを添加し（混合物の軟化点は１５０℃以下）、トルエン２００ｍｌを加え均一に溶解させた。その後溶媒を留去し、酸化亜鉛１０ｇを添加し１５０℃で２時間反応させた。再びトルエンを３００ｍｌ添加し、未反応の酸化亜鉛を濾過により除去し溶媒を留去後、加熱乾燥した。得られた（亜鉛／モリブデン）混合石けん１３３ｇには、脂肪酸は全く含まれていないことが赤外吸収法により確認された（赤外吸収スペクトル１７００ｃｍ-1付近のカルボン酸のＣ＝Ｏ伸縮振動に起因するピークの消失により確認）。【００２２】比較例ネオデカン酸亜鉛を添加しなかったこと以外は実施例と同条件で未反応のナフテン酸約２０％を含むナフテン酸モリブデン２０ｇと酸化亜鉛５ｇを反応させ、溶媒を留去、加熱乾燥して得られた脂肪酸モリブデン含有脂肪酸亜鉛石けん２０ｇには、赤外吸収法により脂肪酸が約１８％混入していることが確認された。【００２３】【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法によれば脂肪酸モリブデン含有石けん中に含まれる未反応の脂肪酸を効果的に低減あるいは完全に除去することができる。 （Ａ）脂肪酸を含む脂肪酸モリブデン石けん、（Ｂ）前記脂肪酸モリブデン石けんより軟化点の低い脂肪酸金属石けん、および（Ｃ）金属化合物の混合物を加熱し、得られた脂肪酸モリブデン含有脂肪酸金属石けんを取得することを特徴とする脂肪酸モリブデン含有脂肪酸金属石けんの製造方法。