生命科学関連特許情報
| タイトル： | 特許公報(B2)_過酸化水素製造に使用される水素化触媒 |
| 出願番号： | 1996081367 |
| 年次： | 2006 |
| IPC分類： | B01J 23/44,B01J 35/10,C01B 15/023,C07C 46/00,C07C 50/18,C07B 61/00 |
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加藤 賢治 加藤 富雄 小笠原 一晴 小西 哲哉 JP 3736581 特許公報(B2) 20051104 1996081367 19960403 過酸化水素製造に使用される水素化触媒 三菱瓦斯化学株式会社 000004466 加藤 賢治 加藤 富雄 小笠原 一晴 小西 哲哉 20060118 B01J 23/44 20060101AFI20051221BHJP B01J 35/10 20060101ALI20051221BHJP C01B 15/023 20060101ALI20051221BHJP C07C 46/00 20060101ALI20051221BHJP C07C 50/18 20060101ALI20051221BHJP C07B 61/00 20060101ALN20051221BHJP JPB01J23/44 MB01J35/10 301HC01B15/023 AC07C46/00C07C50/18C07B61/00 300 B01J 21/00-38/74 C01B 15/023 特開昭５５−０４９１４５（ＪＰ，Ａ） 特表平１０−５１０７９６（ＪＰ，Ａ） 特開平０３−２４５８４４（ＪＰ，Ａ） 10 1997271669 19971021 9 20030312 廣野 知子 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は過酸化水素の製造法であるアントラキノン法におけるアントラキノン類還元反応の触媒に関するものであり、詳しくは粒径と細孔容積を規定したシリカに担持されたパラジウム触媒、及び該触媒を使用することを特徴とする過酸化水素の製造方法に関するものである。【従来の技術】【０００２】アントラキノン法においては、アントラキノン類を含む作動溶液を触媒の存在下で水素にて還元し、アントラヒドロキノン類を生成させる。ついでそのアントラヒドロキノン類を空気もしくは酸素含有気体にて酸化する事により、アントラヒドロキノン類をアントラキノン類に再度転化すると同時に、過酸化水素を生成させる。作動溶液中に生成した過酸化水素を、通常は水を用いて抽出分離した後、作動溶液を再び還元工程に戻すことにより循環プロセスが形成される。このプロセスは、実質的には水素と空気から過酸化水素を製造するものであり、極めて効率的なプロセスである。既にこの循環プロセスを用いて、過酸化水素が工業的に製造されている。【０００３】この工業化された循環プロセスにおいて、アントラキノン類が還元される反応は非常に重要なプロセスになっており、このプロセスを操作上においても、経済的にも優れたプロセスにする事は大きな課題となっている。このアントラキノン類の還元反応はアントラキノン類を含む作動溶液と触媒が存在する反応器内に水素を吹き込む事によって行われる。吹き込まれた水素はまず作動溶液に溶解し、作動溶液が混合されることで分散すると共に触媒表面上に移動し、その触媒表面上でアントラキノン類と反応し、アントラヒドロキノン類を生成する。一般的にアントラキノン類の還元反応は非常に速い触媒反応であるために、アントラキノン類の還元反応は上記の水素の物質移動速度に強く影響され、反応速度は水素ガスの作動溶液への移動、更には触媒表面上への移動速度に制限を受けることが知られている（例えば、Ind ．Eng. Chem ．Res.１９９４，３３，２７７−２８４）。反応速度を上昇させるためには、より活性の高い触媒の開発と共に水素の物質移動速度を増すような反応器の設計が重要である。【０００４】反応器としては、一般に塔型容器に触媒存在下でガスと液を導入する懸濁気泡塔の様なものと、槽型容器に攪拌機を設けたもの等が有る。懸濁気泡塔は簡単な構造なために古くから用いられてきており、そのガスの液体への吸収速度は、一般に気液界面積に大きく依存する（例えば、福間 他 J.Chem.Eng.Japan，１９８７，２０，３２１）。又、機械攪拌式反応器は、機械攪拌により物質移動速度を大きくできるので、液量に比べて著しくガス量の多い時を除くと、加圧下の操作も含めて広く用いられている。過酸化水素の製造においても研究例はあり、機械攪拌式反応器でパラジウム触媒の存在下、アントラキノン類の還元反応を行った場合の水素ガス移動速度の測定がなされている（例えば、Ind. Eng.Chem.Res.１９８８，２７，７８０−７８４）。【０００５】しかしながら、アントラキノン法の還元工程に、機械攪拌式の反応器や懸濁気泡塔を用いた場合には、幾つかの問題点が生じる。還元反応の触媒が攪拌翼及び反応槽壁に衝突する事により、破砕して非常に粒径の小さな微粉を生じるが、安全上の観点から、この小さな微粉を次の酸化プロセスに入れないようなフィルタ−システムが必要であり、このようなフィルタ−システムは一般に高価である。又、上記の破砕で生じた微粉が、フィルタ−閉塞の原因になることもある。さらには、パラジウムが担体から剥離してしまうために、触媒の活性が低下する等の問題が生じる。一般にアントラキノン類還元用の触媒は、パラジウム等の高価な金属が使用されるために、上記のような問題が生じた場合には経済的には不利なシステムとなってしまう。特に機械攪拌式の反応器において、還元の反応速度を増すために攪拌翼の回転速度を増した場合等に、上記の問題は顕著となる。【０００６】アントラキノン類の還元反応のかかる問題を解決するために、固定床式の反応装置が採用される場合が有る。この場合は上述の還元用触媒の破砕や磨耗も少なく、フィルタ−システムもより安価なものとなることが推定される。しかしながら、アントラキノン類の還元に、固定床式の反応装置を採用した場合は以下の問題を有する。水素ガス物質移動速度、すなわち水素ガスの作動溶液への溶解速度、更には触媒表面への移動速度が遅いために還元速度を大きくできないことと、触媒の細孔内が有効な反応場として利用されないこと等である。このためにアントラキノン類の還元に固定床式反応装置を採用する場合には、物質移動速度を増すための工夫が必要であり、米国特許第２，８３７，４１１号では、反応器に導入する水素と作動溶液をあらかじめ接触させる装置を設けてみたり、米国特許第４，４２８，９２２号では、反応器へ導入する前にＷＳと水素をスタティックミキサ−で混合する等の手法が提案されている。しかし、いずれの方法も循環する作動溶液の量が増加したり、水素の消費量が増して、必ずしも経済的に有利な反応装置とはなっていない。更に、米国特許第４，５５２，７４８号ではハニカム構造の還元反応装置を提案しているが、この場合構造的に反応熱の除去が遅いために、ハニカムの中央の方では温度が高くなっており、全体的な反応温度の均一性が失われるという欠点を有し、更には水素ガスと作動溶液の分散を均一とするのが困難なために、還元反応の均一性も失われる。又、欧州特許０３８４９０５号では水素ガスと作動溶液を固定床反応装置の上から導入し、かつ作動溶液の導入速度を、作動溶液が重力で固定床中を下方に流れる速度より遅くすることで、従来の固定床反応器より大きな反応速度を得ている。しかしこの場合も、機械攪拌式及び懸濁気泡塔に比較すると、触媒重量当たりの過酸化水素製造速度は小さい。【０００７】【発明が解決しようとする課題】総括すると、従来の技術における、アントラキノン類の還元反応は、還元用触媒が破砕するために、高価なフィルタ−システムが必要であること、更にはパラジウムの担体からの剥離が生じ、その結果として触媒の活性低下が生じる等の経済的に不利な問題を有していた。又、その問題を解決するために、固定床式反応器を用いる工夫もなされているが、反応速度が小さいことや、反応場の均一性が失われる等、工業化するうえで解決すべき問題点が多く残っている。【０００８】【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、少なくとも９０重量％以上が１０〜１００μｍの範囲の粒子径を有し、平均粒子径が３０〜６０μｍの範囲にあり、かつ細孔容積が０．４〜１．０ｍｌ／ｇである球状シリカ粒子に、パラジウムを０．１〜１０．０重量％担持させることによって得られるパラジウム触媒が、還元反応器内で破砕がほとんど起こらず、かつパラジウムの剥離も非常に少ない、優れた強度と耐磨耗性を有することを見出し、本発明に至った。担体の粒径が上記範囲より大きくなると、著しく破砕が起こるようになり好ましくない。一方粒径が上記範囲より小さくなると、フィルタ−にかかる差圧が大きくなり、経済的に不利なシステムとなってしまう。細孔容積が上記範囲より大きくなると著しく破砕が生じるようになり好ましくなく、上記範囲より小さくなると、触媒の活性が著しく低下してしまい好ましくない。【０００９】すなわち、本発明は、過酸化水素の製造における、アントラキノン類の還元工程において、優れた強度と耐磨耗性を有し、かつ高い活性を有する、パラジウム触媒、及び該触媒を使用することを特徴とする過酸化水素の製造方法を提供するものである。【００１０】【発明の実施の形態】本発明で使用する触媒は、少なくとも９０重量％以上が１０〜１００μｍの範囲の粒子径を有し、平均粒子径が３０〜６０μｍの範囲にあり、かつ細孔容積が０．４〜１．０ｍｌ／ｇである球状シリカ粒子に、パラジウムを担持させることによって得られるパラジウム触媒である。好ましくは、少なくとも９０重量％以上が２０〜７０μｍの範囲の粒子径を有し、平均粒子径が４０〜６０μｍである球状シリカ粒子を担体とするパラジウム触媒であるか、および／または、細孔容積が０．５〜０．８ｍｌ／ｇである球状シリカ粒子を担体とするパラジウム触媒である。ここで担体へのパラジウムの担持量は、シリカの重量に対して０．１〜１０重量％である。【００１１】本発明の触媒の製造は、イオン交換法、あるいは含浸法によって前述のシリカにパラジウムを担持して行うことができるが、イオン交換法が特に優れた方法である。イオン交換法によって本発明の触媒を製造するには、前述のシリカをアンモニウムイオンを含んだ溶液に接触させてアンモニウムイオンとイオン交換させた後、パラジウム化合物の溶液と接触させてパラジウムを含んだイオンとイオン交換させる。アンモニウムイオンとのイオン交換とパラジウムを含んだイオンとのイオン交換は別々の溶液で順次行ってもよいが、同一の溶液で同時に行うこともできる。イオン交換によってパラジウムを含んだイオンを担持した後は、焼成を行ってパラジウムを含んだイオンを分解して、場合によってはさらに還元処理を行ってパラジウム金属とする。【００１２】上記のアンモニウムイオンを含んだ溶液は、所望する量のパラジウムを担持するのに必要なアンモニウムイオンを含んでいればよい。また、用いられるパラジウム化合物は、溶液中でパラジウムを含んだ陽イオンとなる化合物であればよく、例えばテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩化物一水和物などのパラジウム錯陽イオンの塩、あるいはアンモニアの溶液中で錯陽イオンとなる塩化パラジウム、硝酸パラジウムなどがある。【００１３】含浸法によって本発明の触媒を製造するには、パラジウム化合物の溶液に前述のシリカを浸して加熱し、溶媒を蒸発させる。その後、焼成を行い、場合によってはさらに還元処理を行ってパラジウム化合物をパラジウム金属とする。この方法によるパラジウムの担持に用いられるパラジウム化合物としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウムなどのパラジウム塩類及びテトラクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩化物一水和物などのパラジウム錯塩などがある。【００１４】本発明で使用するアントラキノン類は、アルキルアントラキノン、アルキルテトラヒドロアントラキノンあるいはそれらの混合物が好ましい。アルキルアントラキノン及びアルキルテトラヒドロアントラキノンは、各々が複数のアルキルアントラキノンあるいはアルキルテトラヒドロアントラキノンの混合物であってもよい。アルキルアントラキノンとしては、エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、アミルアントラキノンなどが例示される。また、アルキルテトラヒドロアントラキノンとしては、エチルテトラヒドロアントラキノン、ｔ−ブチルテトラヒドロアントラキノン、アミルテトラヒドロアントラキノンなどが例示される。【００１５】本発明において作動溶液を調製するために用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、好ましい溶媒としては、芳香族炭化水素と高級アルコールとの組み合わせ、芳香族炭化水素とシクロヘキサノールもしくはアルキルシクロヘキサノールのカルボン酸エステルとの組み合わせ、四置換尿素等が例示される。【００１６】【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明する。実施例中、％は特に指定のない限り重量による。本発明の実施例では、アントラキノンの還元は、工業化されたアントラキノン法と同様の作動溶液が循環する装置を用いた。つまりアントラキノン類をパラジウム触媒の存在下で還元する工程、還元工程で得たアントラヒドロキノン類を空気にて酸化する工程、酸化工程で得られた過酸化水素を水にて抽出する工程からなる循環設備である。本発明においては、該設備に於いて作動溶液を１５リットル／ｈで循環させ、還元工程では、水素を１０８Ｎｌ／ｈで吹き込み温度４０℃で反応させた。 本発明では、触媒の破砕は還元反応器内のフィルタ−の差圧の上昇で評価した。フィルターとしてはメディアの目開きが２０μｍの金属製メッシュである、円筒形のものを２本用い、適宜逆洗を行いながら使用した。この場合、差圧の上昇が大きい方が触媒の破砕は多い。パラジウムの剥離は、抽出過水中のパラジウム濃度で評価した。併せて、等しい反応量における水素分圧の大小にて触媒の活性を評価した。反応開始してから１日後の水素分圧を初期水素分圧とした。この場合、水素分圧は小さい方が触媒の活性は高い。さらに、本発明で使用した作動溶液としては、１，２，４−トリメチルベンゼン６０容量％とジイソブチルカルビノール４０容量％の混合溶媒にアミルアントラキノンを０．６０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したものを用いた。担体の細孔容積は水滴定法による値を、平均粒径はレ−ザ−回折式粒度分布測定計での値を採用した。過酸化水素中のパラジウム濃度は、原子吸光光度計で測定し、反応器内のガス組成は、該気体を逐次採取してガスクロマトグラフィーによって測定した。又担体粒径は、購入したシリカをそのまま用いるか、または適宜標準ふるい等を用いて任意に調整した。【００１７】実施例１１６．７ｇの塩化パラジウムを５００ｍｌ三角フラスコにはかり取り、２５％のアンモニア水２７０ｍｌにて加熱溶解後、室温に戻し、塩化パラジウム液を使用アンモニア水で３００ｍｌにメスアップした。これを塩化パラジウム水溶液とする。９１重量％が１０〜１００μｍの範囲の粒子径を有し、かつ平均粒子径が４５μｍであり、かつ細孔容積が０．７４ｍｌ／ｇであるシリカ担体５００ｇ（富士シリシア化学製；ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１０）を、５リットルセパラブルフラスコに入れた。次に２５％のアンモニア水を１．７リットル加え攪拌した。予め調製した塩化パラジウム水溶液３００ｍｌを滴下ロートより室温下２０ｍｌ／分の速度で滴下した。その後吸引濾過し、担体を７０〜７５℃純水２．５リットルで洗浄した後、１２０℃で２４時間乾燥した。以上の操作によりパラジウムはシリカ担体に担持された。該パラジウムを担持させたシリカを電気炉に仕込み、窒素雰囲気下で２００℃まで焼成した後、空気下６００℃で焼成した。焼成後のパラジウムを担持させたシリカをセパラブルフラスコに入れ、更に純水１．５リットルを加え、室温下で攪拌した。ここに液のｐＨ＝９．５±０．１になるまで４％ＮａＯＨを滴下ロートより加え、ｐＨが安定した所で３７％ホルムアルデヒド液５０ｍｌを加えた。ｐＨが９．５±０．１になるように４％ＮａＯＨを滴下した。次に液温度が６０±１℃になるまで昇温し、３０分間保温攪拌した。この間も所定ｐＨになる様に４％ＮａＯＨを滴下した。その後純水３リットルで洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥した。これによりパラジウムを２．０重量％シリカに担持させた触媒を得た。該触媒２００ｇを取り出し、機械攪拌式反応器にてアントラキノンの還元反応を行った。初期の水素分圧は０．７ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、１か月間の差圧の上昇は、０．０２ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。抽出過水中のパラジウム濃度は、０．３ｐｐｂであった。【００１８】実施例２実施例１で使用したシリカ担体（富士シリシア化学製；ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１０）を分級して、平均粒子径が４５μｍであり、細孔容積が０．７４ｍｌ／ｇであり、かつ９１重量％が２０〜７０μｍの粒子径範囲にあるシリカ担体を得た。該担体を用いること以外は実施例１と同様の操作にて触媒を調製し、その後アントラキノンの還元反応を行った。初期の水素分圧は０．７ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、１月間の差圧の上昇は０．０１ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。抽出過水中のパラジウム濃度は、０．２ｐｐｂであった。【００１９】実施例３平均粒子径が５４μｍであり、かつ細孔容積が０．７８ｍｌ／ｇであり、９３重量％が１０〜１００μｍの粒子径範囲にあるシリカ担体（富士シリシア化学製；ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１０）を用いること以外は、実施例１と同様の操作にて触媒を調製し、その後アントラキノンの還元反応を行った。初期の水素分圧は０．７ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、１月間の差圧の上昇は０．０２ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。抽出過水中のパラジウム濃度は、０．３ｐｐｂであった。【００２０】比較例１７５重量％が１０〜１００μｍの範囲の粒子径を有し、平均粒子径が８０μｍであり、かつ細孔容積が１．１１ｍｌ／ｇであるシリカ担体（富士シリシア化学製；ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１０）を用いること以外は、実施例１と同様の操作にて触媒を調製し、その後アントラキノンの還元反応を行った。初期の水素分圧は０．９ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、１月間の差圧の上昇は０．２２ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。抽出過水中のパラジウム濃度は、４．０ｐｐｂであった。【００２１】比較例２９０重量％が１０〜１００μｍの範囲の粒子径を有し、平均粒子径が５２μｍであり、かつ細孔容積が１．１８ｍｌ／ｇであるシリカ担体（富士シリシア化学製；ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１５）を用いること以外は、実施例１と同様の操作にて触媒を調製し、その後アントラキノンの還元反応を行った。初期の水素分圧は０．８ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、１月間の差圧の上昇は０．１２ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。抽出過水中のパラジウム濃度は、１．５ｐｐｂであった。【００２２】比較例３シリカ担体（富士シリシア化学製；ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１０）を分級して、平均粒径が５７μｍであり、細孔容積が０．７８ｍｌ／ｇであり、かつ８０重量％が１０〜１００μｍの範囲の粒子径であるシリカ担体を得た。該担体を用いること以外は実施例１と同様の操作にて触媒を調製し、その後アントラキノンの還元反応を行った。初期の水素分圧は０．８ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、１月間の差圧の上昇は０．０９ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。抽出過水中のパラジウム濃度は、１．０ｐｐｂであった。【００２３】比較例４シリカ担体（富士シリシア化学製；ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３）を分級して、平均粒径が５０μｍであり、細孔容積が０．３４ｍｌ／ｇであり、かつ９０重量％が１０〜１００μｍの範囲の粒子径であるシリカ担体を得た。該担体を用いること以外は実施例１と同様の操作にて触媒を調製し、その後アントラキノンの還元反応を行った。初期の水素分圧は２．１ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、１月間の差圧の上昇は０．０１ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。抽出過水中のパラジウム濃度は、０．３ｐｐｂであった。【００２４】実施例４パラジウムを担持させる時の、塩化パラジウム水溶液の滴下量を２倍の６００ｍｌ使用する以外は、実施例１と同様の操作にて触媒を調製した。４．０重量％パラジウムを担持させた触媒を得た。その後アントラキノンの還元反応を行った。初期の水素分圧は０．５ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、１月間の差圧の上昇は０．０２ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。抽出過水中のパラジウム濃度は、０．５ｐｐｂであった。【００２５】実施例５パラジウムを担持させる時の、塩化パラジウム水溶液の滴下量を１／２倍の１５０ｍｌ使用する以外は、実施例１と同様の操作にて触媒を調製した。１．０重量％パラジウムを担持させた触媒を得た。その後アントラキノンの還元反応を行った。初期の水素分圧は０．９ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、１月間の差圧の上昇は０．０２ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。抽出過水中のパラジウム濃度は、０．３ｐｐｂであった。【００２６】比較例５アルミナ担体（水沢化学製ネオビードＣ）を分級して得た、９２重量％が１０〜１００μｍの範囲にある平均粒径５５μｍの担体を用いること以外は、実施例１と同様の操作にて触媒を調製し、その後アントラキノンの還元反応を行った。初期の水素分圧は１．１ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、１月間の差圧の上昇は０．３２ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。抽出過水中のパラジウム濃度は、１３．０ｐｐｂであった。以上の実施例、比較例の結果を表．１−１、表．１−２に示す。 ここで初期水素分圧の単位はｋｇｆ／ｃｍ2 であり、差圧上昇の単位はｋｇｆ／ｃｍ2 ／月である。【００２７】【発明の効果】本発明により、破砕が極めて少なく、かつパラジウムの剥離も極めて少ない、アントラキノンの還元に使用可能なパラジウム触媒を得ることができる。更に細孔容積を適切に選べば、非常に高活性なパラジウム触媒を得る事ができる。【００２８】【００２９】 アントラキノン法による過酸化水素の製造におけるアントラキノン類の水素化触媒において、少なくとも９０重量％以上が１０〜１００μｍの範囲の粒子径を有し、平均粒子径が３０〜６０μｍの範囲にあり、かつ細孔容積が０．４〜１．０ｍｌ／ｇであることを特徴とする球状シリカ粒子に担持されたパラジウム触媒。 少なくとも９０重量％以上が２０〜７０μｍの範囲の粒子径を有し、かつ平均粒子径が４０〜６０μｍであることを特徴とする球状シリカ粒子を担体とする請求項１記載のパラジウム触媒。 球状シリカ粒子の細孔容積が０．５〜０．８ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項１記載のパラジウム触媒。 少なくとも９０重量％以上が２０〜７０μｍの範囲の粒子径を有し、かつ平均粒子径が４０〜６０μｍであり、かつ球状シリカ粒子の細孔容積が０．５〜０．８ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項１記載のパラジウム触媒。 パラジウムの含有量がシリカの重量に対して０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のパラジウム触媒。 アントラキノン法による過酸化水素の製造において、少なくとも９０重量％以上が１０〜１００μｍの範囲の粒子径を有し、平均粒子径が３０〜６０μｍの範囲にあり、かつ細孔容積が０．４〜１．０ｍｌ／ｇである球状シリカ粒子に担持されたパラジウム触媒を用いてアントラキノン類を水素化することを特徴とする過酸化水素の製造方法。 少なくとも９０重量％以上が２０〜７０μｍの範囲の粒子径を有し、かつ平均粒子径が４０〜６０μｍであることを特徴とする球状シリカ粒子を担体とするパラジウム触媒を用いる請求項６記載の過酸化水素の製造方法。 球状シリカ粒子の細孔容積が０．５〜０．８ｍｌ／ｇであることを特徴とするパラジウム触媒を用いる請求項６記載の過酸化水素の製造方法。 少なくとも９０重量％以上が２０〜７０μｍの範囲の粒子径を有し、かつ平均粒子径が４０〜６０μｍであり、かつ球状シリカ粒子の細孔容積が０．５〜０．８ｍｌ／ｇであることを特徴とするパラジウム触媒を用いる請求項６記載の過酸化水素の製造方法。 パラジウムの含有量がシリカの重量に対して０．１〜１０重量％であることを特徴とするパラジウム触媒を用いる請求項６から９のいずれか一項に記載の過酸化水素の製造方法。