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| タイトル： | 特許公報(B2)_β−ジケトン化合物およびその金属錯体 |
| 出願番号： | 1995295497 |
| 年次： | 2007 |
| IPC分類： | C07C 49/175,C07C 49/84,C07F 3/00,C07F 3/02,C07F 3/04,C23C 16/18,C09K 3/00 |
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久保田 直宏 芳仲 篤也 増子 哲史 山田 直樹 JP 3904255 特許公報(B2) 20070119 1995295497 19951114 β−ジケトン化合物およびその金属錯体 株式会社ＡＤＥＫＡ 000000387 羽鳥 修 100076532 久保田 直宏 芳仲 篤也 増子 哲史 山田 直樹 20070411 C07C 49/175 20060101AFI20070322BHJP C07C 49/84 20060101ALI20070322BHJP C07F 3/00 20060101ALI20070322BHJP C07F 3/02 20060101ALI20070322BHJP C07F 3/04 20060101ALI20070322BHJP C23C 16/18 20060101ALI20070322BHJP C09K 3/00 20060101ALN20070322BHJP JPC07C49/175 AC07C49/84 AC07F3/00 EC07F3/00 FC07F3/02 ZC07F3/04C23C16/18C09K3/00 108B C07C 49/175 C07C 49/84 CAplus(STN) REGISTRY(STN) Nash, Jason A. P. et al，New β-diketones with oligoether side-chains and their complexes with barium and copper. Crystal and molecular structure of bis(1-phenyl-7,10-dioxaundecane-1,3-dionato)copper(II) at 150 K，Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions: Inorganic Chemistry，英国，１９９５年，(2)，p.269-274 Frere, Y. et al，Synthesis and complex formation of monomethyl-oligo(ethylene-oxide)-substituted acetylacetones，Nouveau Journal de Chimie，フランス，１９８６年，10(6)，p.327-331 3 1997136857 19970527 7 20020809 櫛引 智子 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、エーテル結合を有する新規なβージケトン化合物およびその金属錯体に関する。詳しくは、アルキルエーテル構造を有する新規なβージケトン化合物およびその金属錯体に関する。【０００２】【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】βージケトン化合物は、種々の金属と錯体を形成することが知られている。βージケトン化合物から得られる金属錯体は、近年ＣＶＤ、ＭＯＤ材料などとして電子機器分野において重要な物質となっている。【０００３】しかし、ＣＶＤ材料として代表的なβージケトン化合物であるジピバロイルメタンなどの金属錯体は、単独では不安定な化合物で、空気中の水分や炭酸ガスと反応して分解したり、オリゴマー化して揮発特性が変化する欠点を有している。そのため、特開平５−１３２７７６号公報には、テトラヒドロフランやグライム類などの求核性有機物質を付加させることが提案されている。また、特開平５−９８４４４号公報にはより安定性に優れた錯体を与えるものとして、オルトフェナントロリン誘導体やクラウンエーテル類を金属錯体に付加させることが提案されている。しかし、これら錯体付加物では、高温に曝されると錯体から付加物が解離してしまうため、揮発特性が不安定となり実用上は未だ満足のいく性能は得られていなかった。【０００４】このため、上記の求核性有機物質などの錯体安定化剤を必要としない錯形成化合物が望まれていた。【０００５】また、ＭＯＤ材料として代表的なアルカリ土類金属のアセチルアセトン錯体や有機酸塩は固体であり、有機溶媒への溶解性が不足していたり、塗布液の保存安定性が不十分なため得られる酸化膜の均一性が低下して製品品質を低下させたり再現性が得られず生産性が低下する問題を有していた。【０００６】従って、本発明の目的は、揮発特性の持続安定性に優れ、且つ取扱い性に優れると共に、塗布性に優れ、均一な焼成膜が容易に得られ、ＣＶＤ材料およびＭＯＤ材料などとして有用なβ−ジケトン化合物の金属錯体、および該金属錯体を形成するβ−ジケトン化合物を提供することにある。【０００７】【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を、下記〔化２〕の一般式（Ｉ）（前記〔化１〕の一般式（Ｉ）と同じ）で示されるβージケトン化合物およびその金属錯体を提供することにより達成したものである。【０００８】【化２】（式中、Ｒ1は直鎖でも分岐でもよい炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素原子数２または３のアルキレン基を表し、Ｒ3は分岐の炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ4は直鎖でも分岐でもよい炭素原子数１〜１８のアルキル基またはアリール基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）【０００９】以下、本発明のβジケトン化合物およびその金属錯体について詳述する。【００１０】本発明のβ−ジケトン化合物において、上記一般式（Ｉ）におけるR1で表される炭素原子数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、第二ヘキシル、第三ヘキシルなどがあげられる。【００１１】また、上記一般式（Ｉ）におけるR2で表される炭素原子数２または３のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、イソプロピレンがあげられる。【００１２】 また、上記一般式（Ｉ）におけるＲ3で表される分岐の炭素原子数１〜１０のアルキレン基としては、イソプロピレン、イソブチレン、ジメチルエチレンなどがあげられる。【００１３】また、上記一般式（Ｉ）におけるR4で表される炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、第二ヘキシル、第三ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、オクタデシルがあげられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、４−メチルフェニルなどがあげられる。【００１４】 本発明の上記一般式（Ｉ）で示されるβ−ジケトン化合物としては、より具体的には、下記〔化３〕〜〔化５〕の化合物Ｎｏ．１〜化合物Ｎｏ．３があげられる。ただし、本発明はこれら例示化合物によりなんら限定されるものではない【００１６】【化３】【００１９】【化４】【００２０】【化５】【００２２】本発明のβ−ジケトン化合物の合成方法は特に限定されるものではないが、例えば、メトキシエチレンオキシ酢酸メチルや２，２−ジメチル−３−クロロプロピオン酸のメチルセルソルブとのエステルなどのアルキルオキシアルキレンオキシ基で置換された脂肪族カルボン酸エステルを、ピナコリンなどと反応させることで、本発明の特定のβージケトン化合物が得られる。【００２３】本発明の配位子と錯体を形成する金属としては、特に限定されるものではないが、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、チタンおよび鉛などがあげられ、ＣＶＤ、ＭＯＤなどへ適用される。【００２４】【実施例】以下、本発明のβ−ジケトン化合物およびその金属錯体の合成例および使用試験例を示す。【００２８】合成例−１（化合物Ｎｏ．１の合成）２，２−ジメチル−３−クロロプロピオン酸クロライド２０２．１ｇ（１．３０３モル）を乾燥トルエン３５０ｍｌに溶解し、メチルセロソルブ１０５ｇ（１．３８モル）加え、攪拌下ピリジン３ｍｌを加えて３時間還流した。冷却後、水および炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄してトルエン層を分離した。得られたトルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、加熱減圧により脱トルエン後、６８〜７２℃／２〜２．５ｔｏｒｒで２３２．７ｇ（収率９１．７％）の２，２−ジメチル−３−クロロプロピオン酸（２−メトキシエチル）を得た。【００２９】 次に、メチルセロソルブ７８．２ｇ（１．０３モル）に金属ナトリウム１１．８４ｇ（０．５１５モル）を加え、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下ＤＭＩ）８０ｍｌ中で反応してアルコラート溶液とした。６０℃でＤＭＩ２００ｍｌに溶解した２，２−ジメチル−３−クロロプロピオン酸（２−メトキシエチル）を滴下したのち、沃化ナトリウム７．８ｇ（０．０５２モル）を加え、１７０〜１７８℃で１３時間反応した。反応液をろ過して不溶物を除去した後、６７〜８３℃／０．８ｔｏｒｒで蒸留し、さらに、９１℃／１．５〜２ｔｏｒｒで精留して下記〔化６〕の式(II)で表される化合物Ａ３６．６ｇ（収率３０．３％）を得た。【００３０】【化６】【００３１】 次に、ナトリウムアミド１０．８ｇ（０．２７６モル）およびピナコリン２７．６ｇ（０．２７６モル）を乾燥トルエン１００ｍｌ中で３０分攪拌した。化合物Ａ３２．４ｇ（０．１３８モル）の脱水トルエン溶液を氷温で滴下し、７０℃で６時間反応した。氷冷下、希塩酸を滴下して系を酸性とした後、水および炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥して加熱減圧により脱トルエンした。１００〜１０３℃／１．５ｔｏｒｒで蒸留して１２．７ｇ（収率３７．８％）の化合物Ｎｏ．１を得た。【００３５】 次に、本発明の新規なβージケトン化合物の配位子としての有用性を評価するために、化合物Ｎｏ．１およびＮｏ．２のアルカリ土類金属との錯体を合成し、錯体のＣＶＤ材料およびＭＯＤ材料としての可能性を評価した。以下に錯体の具体的合成例を示すが、以下の合成例により本発明はなんら限定されるものではなく、金属源としては水酸化物の他、金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物または金属アルコキシドを用いてもよく、βージケトンと金属の錯体の公知のいかなる合成方法を用いてもよい。また、比較のためにジピバロイルメタン（以下ＤＰＭ）の錯体も合成した。【００３６】合成例−２（化合物Ｎｏ．１のストロンチウム錯体）水酸化ストロンチウム８水塩１．３３ｇ（０．００５モル）をトルエンに懸濁して還流脱水により無水塩とした。この懸濁液に化合物Ｎｏ．１を２．７１ｇ（０．０１０５モル）添加して室温で３時間反応した。反応系からろ過により未反応水酸化物を除去し、脱トルエンした。得られた褐色液体を１５０℃で減圧して未反応の化合物Ｎｏ．１を除き、褐色液状の金属塩２．５６ｇ（収率８５％）を得た。【００３７】合成例−３（化合物Ｎｏ．１のバリウム錯体） 水酸化バリウム８水塩１．５８ｇ（０．００５モル）をトルエンに懸濁して還流脱水により無水塩とした。この懸濁液に化合物Ｎｏ．１を２．７１ｇ（０．０１０５モル）添加して室温で４時間反応した。反応系からろ過により未反応水酸化物を除去し、脱トルエンした。得られた褐色液体を１５０℃で減圧して未反応の化合物Ｎｏ．１を除き、褐色液状の金属塩２．８３ｇ（収率８７％）を得た。【００４１】合成例−４（化合物Ｎｏ．２のマグネシウム錯体）水酸化マグネシウム０．２９ｇ（０．００５モル）をトルエンに懸濁して還流脱水により無水塩とした。この懸濁液に化合物Ｎｏ．２を３．１７ｇ（０．０１０５モル）添加して室温で４時間反応した。反応系からろ過により未反応水酸化物を除去し、脱トルエンして褐色液体の金属塩３．０４ｇ（収率９７％）を得た。【００４２】合成例−５（化合物Ｎｏ．２のストロンチウム錯体）水酸化ストロンチウム８水塩１．３３ｇ（０．００５モル）をトルエンに懸濁して還流脱水により無水塩とした。この懸濁液に化合物Ｎｏ．２を３．１７ｇ（０．０１０５モル）添加して室温で４時間反応した。反応系からろ過により未反応水酸化物を除去し、脱トルエンして褐色液体の金属塩３．３８ｇ（収率９８％）を得た。【００４３】比較合成例−１（ＤＰＭのストロンチウム錯体）水酸化ストロンチウム８水塩１．３３ｇ（０．００５モル）をトルエンに懸濁して還流脱水により無水塩とした。この懸濁液にＤＰＭを１．９３ｇ（０．０１０５モル）添加して室温で４時間反応した。得られた褐色液体をろ取してｎーヘキサンで洗浄した。トルエン／ｎ−ヘキサン（＝３／１重量比）８ｇより再結晶して融点２００℃の金属塩１．９１ｇ（収率８４％）を得た。【００４４】比較合成例−２（ＤＰＭのバリウム錯体）水酸化バリウム８水塩１．５８ｇ（０．００５モル）をトルエンに懸濁して還流脱水により無水塩とした。この懸濁液にＤＰＭを１．９３ｇ（０．０１０５モル）添加して室温で４時間反応した。生成した白色沈澱をろ取してｎーヘキサンで洗浄した。トルエン／ｎ−ヘキサン（＝３／１重量比）８ｇより再結晶して融点２２０℃の金属塩２．２１ｇ（収率８８％）を得た。【００４５】 使用試験例−１ 上記の合成例２、３、５および比較合成例１、２で得られた金属錯体について、ＣＶＤ材料としての安定性の評価を行なった。安定性は、合成直後と６０℃で６日保存および２０日保存後の試料について、示差熱重量分析による窒素雰囲気下で５００℃まで加熱した場合の重量減少率により評価した。結果を〔表１〕に示す。なお、重量減少率が安定しているものが揮発特性が安定していて好ましく、重量減少率が低下したものは経時で分解して揮発特性が変化してＣＶＤ材料に適さないことを示す。【００４６】【表１】【００４７】使用試験例−２ 上記の合成例２および３で得られた金属錯体および配位子としてジアセチルメタン（ＤＡＭ）、アセチルベンゾイルメタン（ＡＢＭ）および酢酸を用いた〔表２〕に記載の金属錯体について、ＭＯＤ材料として溶媒への溶解性、基板への塗布性、焼成膜の均一性を評価した。結果を〔表２〕に示す。【００４８】評価方法は、溶媒への溶解性はトルエン１０ｍｌに試料０．５ｇを溶解した時に透明な溶液となったものを○とし、白濁したものを×として評価した。また、基板への塗布性は、バーコーターにより無アルカリガラス基板上に塗布した塗液を目視により評価して、平滑なものを○、凝集物によるブツ有りを×とした。また、焼成膜の均一性は、６００℃で焼成した焼成膜の品質を目視により透明なものを○、白濁したものを×として評価した。【００４９】【表２】【００５０】上記〔表１〕より、本発明の特定のβージケトン化合物を用いて得られる金属錯体は、ＤＰＭから得られる金属錯体に比較して保存安定性に優れることは明らかである。また、上記〔表２〕より、本発明の特定のβ−ジケトン化合物を用いて得られる金属錯体は、溶解性に優れ、均一な塗膜を与え、結果として均一な焼成膜を形成できることも明らかである。【００５１】【発明の効果】本発明のβ−ジケトン化合物を用いることにより得られる本発明のβのジケトン化合物の金属錯体は、揮発特性の持続安定性に優れ、且つ取扱い性に優れると共に、塗布性に優れ、均一な焼成膜が容易に得られ、ＣＶＤ材料およびＭＯＤ材料などとして有用なものである。 下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で示されるβージケトン化合物。（式中、Ｒ1は直鎖でも分岐でもよい炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素原子数２または３のアルキレン基を表し、Ｒ3は分岐の炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ4は直鎖でも分岐でもよい炭素原子数１〜１８のアルキル基またはアリール基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。） 請求項１記載のβージケトン化合物の金属錯体。 錯体を形成する金属がアルカリ土類金属である請求項２記載の金属錯体。