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| タイトル： | 特許公報(B2)_ポリイソシアネート／ポリアミン混合物及びポリウレア被膜の製造におけるその用途 |
| 出願番号： | 1995240454 |
| 年次： | 2005 |
| IPC分類： | 7,C07C251/08,C08G18/30,C09D175/04 |
特許情報キャッシュ
エドワード・ピー・スクイラー クリスチヤン・ツヴイーナー JP 3681077 特許公報(B2) 20050527 1995240454 19950828 ポリイソシアネート／ポリアミン混合物及びポリウレア被膜の製造におけるその用途 バイエル アクチェンゲゼルシャフト 591063187 バイエル・コーポレーシヨン 392010599 ＢＡＹＥＲ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ 青山 葆 100062144 柴田 康夫 100083356 エドワード・ピー・スクイラー クリスチヤン・ツヴイーナー US 08/297357 19940829 20050810 7 C07C251/08 C08G18/30 C09D175/04 JP C07C251/08 C08G18/30 Z C09D175/04 7 C08G 18/00- 18/87 C07C251/04-251/16 CA(STN) REGISTRY(STN) 特開平０３−０４３４７２（ＪＰ，Ａ） 特開平０６−０４９４０８（ＪＰ，Ａ） 特開平０５−２７１６１７（ＪＰ，Ａ） 特開昭５７−０１１９７６（ＪＰ，Ａ） 特開平０７−３０５０２５（ＪＰ，Ａ） 10 1996193112 19960730 20 20020815 吉宗 亜弓 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、バインダー成分が互いに向上した相溶性を有し、その結果、透明性といった光学的特性が向上した被膜が得られる、ポリイソシアネート／ポリアミン混合物に関する。【０００２】【従来の技術】室温で硬化する一成分塗料は公知であり、完全に反応したポリウレタンがバインダーとして含まれている。この組成物は、穏やかな攪拌以外の予備工程を必要とせずに、適切な支持体に直接塗布することの出来る完全に配合された系として使用出来るという利点を有する。この系の欠点は、完全に反応したポリウレタン、即ち、高分子量ポリウレタン、の粘度を下げるために大量の有機溶剤を必要とすることである。ポリウレタンは実質的には直鎖状ポリウレタンでなければならず、耐溶剤性といった架橋ポリウレタンから得られる一定の特性を有するものではない。二成分塗料も公知である。この組成物は二つの容器に入っている。一つ目にはポリイソシアネートが含まれ、二つ目にはイソシアネートに反応性の成分、通常はポリオールが含まれている。この系では、適切な加工粘度を得るのに大量の溶剤を必要とせず、一成分被膜よりも優れた特性を有する架橋度の高い被膜が得られる。しかしながら、この系では、得られる被膜の特性が実質的に混合の影響を受けるため、混合を正確に行わなければならない。さらに、成分を混合した後は使用不可能な固体となるまで反応が続くため、ポットライフに制限がある。【０００３】一成分及び二成分塗料の欠点を含まずにこれらの公知の利点を有する塗料が、同時係属中の米国特許出願第０８／１７１２８１号、第０８／１７１５５０号、第０８／１７１３０４号、第０８／１９３９７８号、及び第０８／１９３２９６号に開示されている。塗料は、ポリイソシアネートとある種のアルジミンを混合することにより調製される。上述の同時係属中の出願に従って調製した被膜が所望の特性を多く有するとも、被膜の外観、即ち、透明性、光沢、及び像の顕著性（distinctness of image:DOI)をさらに改良する必要がある。この特性は、ポリイソシアネートとアルジミンとの間の相溶性に直接関係している。同時係属中の米国特許出願第０８／１７１２８１号には、アルジミンとの相溶性は、ある種のアロファネート基含有ポリイソシアネートを使用することによって向上することが開示されている。しかしながら、まだ、他の市販のポリイソシアネートによって、相溶性及び外観の改良を達成する必要がある。さらに、同時係属中の出願に記載されているアロファネート基含有ポリイソシアネートがアルジミンと相溶性であっても、全てのアルジミンと最初から相溶性なわけではない。即ち、最初は不透明な溶液が形成されるのである。透明な溶液が得られるまでには、３０分もしくはそれ以上の時間がかかる。塗料の成分を混合した後直ちに被膜を調製することが望ましい上述の出願では、アロファネート基含有ポリイソシアネートとアルジミンとの初期の相溶性を改善することが必要である。【０００４】【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリイソシアネートとアルジミンとの初期の相溶性を含めた相溶性を改良し、さらに得られる被膜の透明性、光沢、及びＤＯＩを改良することである。上述の目的は、ポリイソシアネート及びアルジミン以外に、以下に記載するポリアスパルテートも含有する本発明の塗料により達成することが出来る。【０００５】【課題を解決するための手段】米国特許発明明細書第３４２０８００号及び第３５６７６９２号には、ポリイソシアネートと、アルジミンまたはケチミンのいずれかを含有する塗料が開示されている。米国特許発明明細書第５１２６１７０号には、ポリイソシアネート、ポリアスパルテート、及び任意にポリオールを含有する塗料が開示されている。しかしながら、上述の特許は、ポリイソシアネートとアルジミンとの相溶性が、本発明のアルジミン／アスパルテートの使用によって改善出来ることを教示していない。米国特許発明明細書第５２１４０８６号には、ポリイソシアネート、アルジミン、ポリオール、及び任意にポリアスパルテートを含有する塗料が開示されている。本発明の実施例には、米国特許発明明細書第５２１４０８６号に開示されている４つの成分を有する組成物と比較した場合、本発明の塗料が優れた特性を有することが示されている。同時係属中の米国特許出願第０８／２７３５５１号には、ポリイソシアネートとアルジミンとの相溶性が、アスパルテートを組成物中へ含ませることによっても向上可能なことが開示されている。【０００６】本発明は、式【化６】（式中、Ｘは１００℃またはそれ以下の温度でイソシアネート基に対して不活性なｎ価の有機基を表し、Ｒ1 及びＲ2 は同一であるかまたは異なり、任意に置換された炭化水素基を表すか、あるいは、Ｒ1 及びＲ2 はβ−炭素原子と共に脂環式または複素環式環を形成し、Ｒ3 及びＲ4 は同一であるかまたは異なり、１００℃またはそれ以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な有機基を表し、Ｒ5 及びＲ6 は同一であるかまたは異なり、水素、あるいは、１００℃またはそれ以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な有機基を表し、ａ及びｂは１〜５の整数を表し、ａ及びｂは合計で２〜６を与える）に相当するアルジミン／アスパルテートに関する。【０００７】本発明は、ａ）ポリイソシアネート成分ｂ）式【化７】に相当するアルジミン／アスパルテートを含有するイソシアネートに反応性の成分ｃ）成分ｂ）、ｃ）及びｄ）の重量に対して０〜７５重量％の、式【化８】に相当するアルジミン並びにｄ）成分ｂ）、ｃ）及びｄ）の重量に対して０〜５０重量％の、式【化９】に相当するアスパルテート（式中、Ｘ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、ａ、及びｂは先に定義した通りであり、ｎは２〜６の整数を表す）〔ポリイソシアネートａ）及びイソシアネートに反応性の成分ｂ）は、イソシアネート基のアルジミン基及びアスパルテート基に対する当量比が０．５：１〜２０：１となるのに十分な量で含まれている〕を含有する塗料にも関する。【０００８】さらに、本発明は、ａ）ポリイソシアネート成分ｂ）成分ｂ）、ｃ）及びｄ）の重量に対して１５〜１００重量％の、式【化１０】に相当するアルジミン／アスパルテート成分ｃ）成分ｂ）、ｃ）及びｄ）の重量に対して０〜７５重量％の、式【化１１】に相当するアルジミン並びにｄ）成分ｂ）、ｃ）及びｄ）の重量に対して０〜５０重量％の、式【化１２】に相当するアスパルテート〔式中、Ｘ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、ａ、ｂ、及びｎは先に定義した通りであり、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、及びｄ）はイソシアネート基のアルジミン基及びアスパルテート基に対する当量比が０．５：１〜２０：１となるのに十分な量で含まれており、成分ｂ）及び任意にｄ）は成分ａ）、ｂ）、ｃ）、及びｄ）を攪拌して６０分以内に透明な溶液を形成するのに十分な量で含まれている〕を含有する塗料にも関する。【０００９】さらに、本発明は、上述の塗料から調製したポリウレア被膜にも関する。本発明のポリイソシアネート成分として使用出来る好ましいポリイソシアネートの例には、単量体ジイソシアネート、好ましくはＮＣＯプレポリマー、さらに好ましくはポリイソシアネート付加物が含まれる。好ましい単量体ジイソシアネートは、式Ｒ（ＮＣＯ）2 （式中、Ｒは、約１１２〜１，０００、好ましくは約１４０〜４００の分子量を有する有機ジイソシアネートからイソシアネート基を除去して得られる有機基を表す）で表すことが出来る。本発明の方法に適したジイソシアネートは、上述の式で、Ｒが４〜１８個の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素基、５〜１５個の炭素原子を有する二価の脂環式炭化水素基、７〜１５個の炭素原子を有する二価の芳香脂肪族（araliphatic)炭化水素基、または６〜１５個の炭素原子を有する二価の芳香族炭化水素基を表すものである。【００１０】好ましい有機ジイソシアネートの例には、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、２，４’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート、１，３−及び１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）−メタン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−及び／または−１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−及び／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、１，３−及び／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／または２，６−トルイレンジイソシアネート、２，４−及び／または４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレン、及びこれらの混合物が含まれる。４，４’，４”−トリフェニルメタンジイソシアネート、及びアニリン／ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン化して得られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートといった、イソシアネート基を３個またはそれ以上含有する芳香族ポリイソシアネートも使用できる。【００１１】本発明によると、ポリイソシアネート成分は、好ましくはＮＣＯプレポリマーまたはポリイソシアネート付加物、さらに好ましくはポリイソシアネート付加物の形態である。好ましいポリイソシアネート付加物は、イソシアヌレート、ウレトジオン（uretdione)、ビウレット、ウレタン、アロファネート、カルボジイミド、及び／またはオキサジアジントリオン(oxadiazinetrione)基を含有するものである。ポリイソシアネート付加物は、平均官能価が２〜６であり、ＮＣＯ含有量が５〜３０重量％である。１）ドイツ特許発明明細書第２６１６４１６号、欧州特許出願公開明細書第３７６５号、欧州特許出願公開明細書第１０５８９号、欧州特許出願公開明細書第４７４５２号、米国特許発明明細書第４２８８５８６号、及び米国特許発明明細書第４３２４８７９号に記載されているように調製されるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート。イソシアナト−イソシアヌレートは、通常、平均ＮＣＯ官能価が３〜３．５であり、ＮＣＯ含有量が５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、最も好ましくは１５〜２５重量％である。２）トリアルキルホスフィン触媒の存在下でジイソシアネートのイソシアネート基の部分をオリゴマー化することにより調製され、他の脂肪族及び／または脂環式ポリイソシアネート、特に（１）に示したイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートと混合して使用されるウレトジオンジイソシアネート。【００１２】３）米国特許発明明細書第３１２４６０５号、第３３５８０１０号、第３６４４４９０号、第３８６２９７３号、第３９０６１２６号、第３９０３１２７号、第４０５１１６５号、第４１４７７１４号、または第４２２０７４９号に開示されている方法に従って、水、第三級アルコール、第一級及び第二級モノアミン、並びに第一級及び／または第二級ジアミンといった共反応物を使用して調製されるビウレット基含有ポリイソシアネート。このポリイソシアネートは、好ましくはＮＣＯ含有量が１８〜２２重量％であり、平均ＮＣＯ官能価が３〜３．５である。４）米国特許発明明細書第３１８３１１２号に開示されている方法に従って、過剰量のポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートを、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２−ジヒドロキシプロパン、及びこれらの混合物といった分子量が４００未満の低分子量グリコール及びポリオールと反応させることにより調製されるウレタン基含有ポリイソシアネート。ウレタン基含有ポリイソシアネートは、ＮＣＯ含有量が１２〜２０重量％、（平均）ＮＣＯ官能価が２．５〜３のものが最も好ましい。５）米国特許発明明細書第３７６９３１８号、第４１６００８０号、及び第４１７７３４２号に開示されている方法に従って調製されるアロファネート基含有ポリイソシアネート。アロファネート基含有ポリイソシアネートは、ＮＣＯ含有量が１２〜２１重量％、（平均）ＮＣＯ官能価が２〜４．５のものが最も好ましい。【００１３】６）米国特許発明明細書第５１２４４２７号、第５２０８３３４号、及び第５２３５０１８号（これらの開示も本発明に含める）に記載されている方法にしたがって調製されるイソシアヌレート及びアロファネート基含有ポリイソシアネート。好ましくはモノイソシアヌレート基のモノアロファネート基に対する比が約１０：１〜１：１０、好ましくは約５：１〜１：７、であるイソシアヌレート及びアロファネート基を含有するポリイソシアネート。７）ドイツ特許発明明細書第１０９２００７号、米国特許発明明細書第３１５２１６２号、及びドイツ特許出願公開明細書第２５０４４００号、第２５３７６８５号、及び第２５５２３５０号に記載されているように、公知のカルボジイミド化触媒の存在下でジ−またはポリイソシアネートをオリゴマー化させることにより調製されるカルボジイミド基含有ポリイソシアネート。８）オキサジアジントリオン基及び、２モルのジイソシアネートと１モルの二酸化炭素の反応生成物を含有するポリイソシアネート。好ましいポリイソシアネート付加物は、イソシアヌレート基、ビウレット基、またはイソシアヌレートとアロファネート基の混合基を含有するポリイソシアネートである。【００１４】本発明のポリイソシアネート成分としても使用されるＮＣＯプレポリマーは、前述した単量体ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート付加物、好ましくは単量体ジイソシアネートと、少なくとも２個のイソシアネートに反応性の基、好ましくは少なくとも２個の水酸基を有する有機化合物とから調製される。この有機化合物には、分子量が４００〜約６，０００、好ましくは８００〜約３，０００である高分子量化合物、及び任意に分子量が４００より小さい低分子量化合物が含まれる。分子量は、数平均分子量（Ｍn ) であり、末端基分析法（ＯＨ価）によって求められる。ポリイソシアネートと低分子量化合物とを独占的に反応させて得られる生成物は、ウレタン基を含有するポリイソシアネート付加物であり、ＮＣＯプレポリマーとは見なされない。高分子量化合物の例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミド、及びポリヒドロキシポリチオエーテルがある。ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリヒドロキシポリカーボネートが好ましい。低分子量化合物、出発物質、高分子量ポリヒドロキシ化合物の調製方法に関する詳細は、米国特許発明明細書第４７０１４８０号（本発明に含める）に開示されている。【００１５】上述のＮＣＯプレポリマーは、通常、イソシアネート含有量が約０．５〜３０重量％、好ましくは約１〜２０重量％であり、上述の出発物質を約１．０５：１〜１０：１、好ましくは約１．１：１〜３：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比で反応させる公知の方法で調製される。この反応は、適切な溶剤中で行うことが出来、溶剤は、反応後に残存している未反応の揮発性出発ポリイソシアネートと共に蒸留によって任意に取り除くことが出来る。本発明によると、ＮＣＯプレポリマーには、ウレタン基含有プレポリマー以外に、未反応の出発ポリイソシアネートを含有するＮＣＯセミプレポリマーも含まれる。【００１６】成分ｂ）としての使用に適したアルジミン／アスパルテートには、式【化１３】（式中、Ｘは１００℃またはそれ以下の温度でイソシアネート基に対して不活性なｎ価の有機基、好ましくは脂肪族、芳香脂肪族、または脂環式ポリアミン、さらに好ましくはジアミン、からアミノ基を除去して得られる炭化水素基、を表し、Ｒ1 及びＲ2 は同一であるかまたは異なり、好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜６個の炭素原子を有する任意に置換された炭化水素基を表すか、あるいは、Ｒ1 及びＲ2 はβ−炭素原子と共に脂環式または複素環式環を形成し、Ｒ3 及びＲ4 は同一であるかまたは異なり、１００℃またはそれ以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な有機基、好ましくはメチルまたはエチル基、を表し、Ｒ5 及びＲ6 は同一であるかまたは異なり、水素、あるいは、１００℃またはそれ以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な有機基、好ましくは水素、を表し、ａ及びｂは１〜５、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１、の整数を表し、ａ及びｂは合計で２〜６、好ましくは２〜４、さらに好ましくは２、を与え、ｎはａ＋ｂに等しい）に相当するものが含まれる。【００１７】アルジミン／アルパルテートは、ポリアミンを、アルデヒド及び任意に置換されたマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルと反応させることにより調製される。好ましいポリアミンは、式【化１４】（式中、Ｘは先に定義した通りであり、ｎは２〜６、好ましくは２〜４、さらに好ましくは２、の整数を表す）に相当するものが含まれる。ポリアミンには、分子量が４００〜約１０，０００、好ましくは８００〜約６，０００の高分子量アミンと、分子量が４００より小さい低分子量アミンが含まれる。分子量は数平均分子量（Ｍn ）であり、末端基分析法（ＮＨ価）により求められる。このポリアミンの例としては、アミノ基が、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、及び／または芳香族炭素原子と結合しているものがある。【００１８】好ましい低分子量ポリアミン出発化合物には、エチレンジアミン、１，２−及び１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，２−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−及び１，４−ブタンジアミン、１，３−及び１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、２，２，４−及び／または２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，４−及び／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジアミン、２，４’−及び／または４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジアルキル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン（例えば、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン及び３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン）、１，３−及び／または１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（メチルアミノ）−シクロヘキサン、１，８−ｐ−メタンジアミン、ヒドラジン、セミカルバジドカルボン酸のヒドラジド、ビス−ヒドラジド、ビス−セミカルバジド、フェニレンジアミン、２，４−及び２，６−トルイレンジアミン、２，３−及び３，４−トルイレンジアミン、２，４’−及び／または４，４’−ジアミノジフェニルメタン、アニリン／ホルムアルデヒドの縮合反応より得られる多官能性ポリフェニレンポリメチレンポリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス−（２−アミノエチル）−アミン、グアニジン、メラミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、３，３’−ジアミノ−ベンジジン、ポリオキシプロピレンアミン、ポリオキシエチレンアミン、２，４−ビス−（４’−アミノベンジル）−アニリン、及びこれらの混合物が含まれる。１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、１，６−ジアミノ−ヘキサン、２−メチルペンタメチレンジアミン、及びエチレンジアミンが好ましい。【００１９】好ましい高分子量ポリアミンは、ＮＣＯプレポリマーの調製に使用されるポリヒドロキシル化合物の末端水酸基を、アミノ化あるいは水酸基をジイソシアネートと反応させた後に末端イソシアネート基を加水分解することにより、アミノ基に転換させたものに相当する。好ましい高分子量ポリアミンは、テキサコ(Texaco)社のジェファミン樹脂のようなアミン末端を有するポリエーテルである。【００２０】アルジミン／アスパルテートの調製に使用される任意に置換されたマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルとしては、式Ｒ1 ＯＯＣ−ＣＲ3 ＝ＣＲ4 −ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は先に定義した通りである）に相当するものが好ましい。例としては、マレイン酸及びフマル酸のジメチル、ジエチル及びジ−ｎ−ブチルエステル、並びに２−及び／または３−位がメチルによって置換された対応するマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルが挙げられる。アルジミン／アスパルテートの調製に使用されるアルデヒドとしては、式Ｏ＝ＣＨＣＨ（Ｒ1 )(Ｒ2 ）（式中、Ｒ1 及びＲ2 は先に定義した通りである）に相当するものが好ましい。例としては、イソブチルアルデヒド、２−エチルヘキサナール、２−メチルブチルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２−メチルバレルアルデヒド、２，３−ジメチルバレルアルデヒド、２−メチルウンデカナール、及びシクロヘキサンカルボキシアルデヒドが挙げられる。【００２１】アルジミン／アスパルテートｂ）の調製は、０〜１００℃の温度で、ポリアミンを、アルデヒド及びマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルと連続的にまたは混合して反応させる公知の方法で行われる。過剰の出発物質及びアルデヒド／アミン縮合反応で生じた水は、反応後に蒸留によって取り除くことが出来る。反応は、溶剤を使用しないで、またはメタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、及びこのような溶剤の混合溶剤といった適切な溶媒の存在下で行うことが出来る。好ましくは、反応を、最初にアミノ基の部分をマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルと反応させ、次いで残存しているアミノ基を過剰のアルデヒドと反応させる二段階で行う。過剰のアルデヒドと生成した水は蒸留で取り除く。成分ｃ）としての使用に適したアルジミンには、アルデヒドと前述のアルジミン／アスパルテートの調製に適したポリアミンとから調製されたものが含まれる。アルジミンは、ポリアミンを、化学量論量のアルデヒドまたは過剰のアルデヒドのいずれかと反応させる公知の方法で調製することが出来る。過剰のアルデヒド及び生成した水は、蒸留で取り除くことが可能である。アルジミンは、前述したような適切な溶剤の存在下で調製することが出来る。溶剤も、反応終了後に蒸留で取り除くことが出来る。【００２２】成分ｄ）としての使用に適したアスパルテートには、任意に置換されたマレイン酸エステルまたはフマル酸エスエルと、前述のアルジミン／アスパルテートの調製に適したポリアミンとから調製されたものが含まれる。アスパルテートは、アルジミン／アスパルテートの調製のところで述べた条件下で、ポリアミンを、任意に置換されたマレイン酸エステルまたはフマル酸エスエルと反応させる公知の方法で調製することが出来る。アルジミン／アスパルテートｂ）とアルジミンｃ）あるいはアルジミン／アスパルテートｂ）とアスパルテートｄ）を主に含有する混合物を、これらの成分を別々に調製したり混合したりする必要なしに調製することが可能である。例えば、成分ｂ）とｃ）（成分ｄ）の部分も含んでいる）の混合物は、ジアミンのアミノ基のうち５０％未満をマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルと反応させ、次いで残りのアミノ基をアルデヒドと反応させることにより調製することが出来る。混合物における成分ｃ）の含有量は、マレイン酸エステルまたはフマル酸エステルと反応可能なアミノ基の含有量から理論的に計算することが出来る。マレイン酸エステルまたはフマル酸エステルと反応するアミノ基の含有量が少ないほど、アルジミン／アスパルテートとの組み合わせで混合物中に存在する成分ｃ）の含有量が多いことになる。【００２３】同様に、成分ｂ）とｄ）（成分ｃ）の部分も含んでいる）の混合物は、５０％よりも多いジアミンのアミノ基をマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルと反応させ、次いで残りのアミノ基をアルデヒドと反応させることにより調製することが出来る。マレイン酸エステルまたはフマル酸エステルと反応するアミノ基の含有量が多いほど、アルジミン／アスパルテートとの組み合わせで混合物中に存在する成分ｄ）の含有量が多いことになる。成分ｂ）及びｃ）の混合物、成分ｂ）及びｄ）の混合物、または成分ｂ）とｃ）とｄ）の混合物は、これらの成分を別々に調製してから混合するか、あるいは例えば、上述したように調製した成分ｂ）とｃ）の混合物または成分ｂ）とｄ）の混合物へ調製しておいた成分を別々に添加することによっても調製することが可能である。この方法であれば、所望の混合物はどのようなものでも調製することが出来る。本発明の塗料中に含まれるバインダーは、ポリイソシアネート成分ａ）、アルジミン／アスパルテート成分ｂ）、アルジミン成分ｃ）及びアスパルテート成分ｄ）を含有するものである。塗料は、好ましくは、ポリオール即ち水酸基を含有する化合物を含む。しかしながら、ポリオールが含まれていると塗料のポットライフが減少するため、この具体例はあまり好ましくない。【００２４】成分ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）は、アルジミン基及びアスパルテート基に対するイソシアネート基の当量比が０．５：１〜２０：１、好ましくは０．８：１〜３：１、さらに好ましくは１：１〜２：１となるのに十分な量で使用される。混合の際に、成分ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）は、６０分以内、好ましくは３０分以内、さらに好ましくは５分以内、最も好ましくは成分の混合時に透明な溶液を形成しなければならない。アルジミンｃ）は、ほとんどのポリイソシアネートと相溶性ではない、即ち、これらの成分の混合物は不透明であり、曇った被膜が得られる。しかしながら、アルジミン／アスパルテートｂ）はほとんどのポリイソシアネートと相溶性である。従って、ポリイソシアネート成分ａ）を成分ｂ）の形態のアルジミン基と結合させることにより、成分が相溶性である塗料を調製することが出来る。成分ｂ）は、追加量の成分ｃ）の形態のアルジミン基とポリイソシアネート成分ａ）とを相溶性にすることも出来る。アルジミン／アスパルテートｂ）とアルジミンｃ）の特定の混合物が、特定のポリイソシアネートａ）と相溶性でない場合には、成分ｂ）の量を増やすかまたは成分ｃ）の量を減らさなければならない。成分ｂ）及びｃ）の特定の混合物とポリイソシアネートａ）との相溶性を増加させるもう一つの可能性としては、アスパルテートｄ）がほとんどのポリイソシアネートと相溶性であることから、混合物へのアスパルテートｄ）の添加が挙げられる。【００２５】特定量の成分ｃ）とポリイソシアネート成分ａ）を相溶性にして透明な溶液を得るのに必要な成分ｂ）及び任意に成分ｄ）の量は、成分ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）として使用される個々の化合物に依存する。この量は、ポリイソシアネートａ）及びアルジミンｃ）を含む組成物を調製し、アルジミン／アスパルテートｂ）と任意にアスパルテートｄ）の量を変化させ、透明な溶液を得るのに必要な成分ｂ）及び任意にｄ）の最低量を求める簡単な予備試験によって求めることが出来る。あるいは、あまり好ましくはないが、成分ｂ）及び任意にｄ）の量を、成分ａ）及びｃ）の不透明な混合物が透明な溶液になるまでに連続して添加した成分ｂ）及び任意にｄ）の量より求めることが出来る。通常、本発明の組成物は、成分ｂ）を１５〜１００重量％、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％、成分ｃ）を０〜７５重量％、好ましくは５〜７５％、さらに好ましくは２０〜７０重量％、成分ｄ）を０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％、さらに好ましくは０〜３０重量％含有するものである。本発明に使用されるバインダーは、各成分を全て一緒に混合するか、あるいは、二つまたはそれ以上の成分を予め混合してから残りの成分を添加することにより調製される。しかしながら、イソシアネートに反応性の成分どうしを混合し、得られた混合物とポリイソシアネート成分ａ）を混合するのが好ましい。【００２６】バインダーの調製は、溶剤を使用しないか、あるいは、ポリウレタンまたはポリウレア被膜で通常使用される溶剤の存在下にて行う。本発明の方法の利点は、ポリイソシアネート及びポリオールに基づくに従来の二成分系に比べて、使用する溶剤の量が大幅に減らせることである。好ましい溶剤としては、キシレン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、酢酸メトキシプロピル、Ｎ−メチルピロリドン、ソルベッソ溶剤、石油炭化水素、及びこのような溶剤の混合溶剤が挙げられる。本発明の方法に使用される塗料では、溶剤の量に対するバインダー成分ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の全量の重量比が、約４０：６０〜１００：０、好ましくは約６０：４０〜１００：０である。バインダー成分ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）以外にも、被膜技術から公知の添加剤、例えば、充填剤、顔料、軟化剤、高沸点液体、触媒、紫外線安定化剤、酸化防止剤、殺菌剤、アルジサイド、脱水剤、チキソトロープ剤、湿潤剤、流動促進剤(flow enhancer) 、艶消し剤、滑り防止剤、通気剤（earator)、増量剤等を塗料中に含ませることも出来る。顔料及び／または充填剤を含有する塗料が、これらの添加剤から全ての水分を容易には取り除けないため、特に本発明に適している。【００２７】ポリイソシアネート及びアルジミンを含有する組成物のポットライフを長くする添加剤、例えば、同時係属中の米国特許出願第０８／１７１３０４号及び米国特許発明明細書第５２４３０１２号に開示されているスズ化合物（この開示も本発明に含ませる）、または同時係属中の米国特許出願第０８／１９３９７８号及び第０８／１９４２９６号に開示されているゼオライト（この開示も本発明に含ませる）を含ませることも可能である。添加剤は、個々の用途及び成分ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）との相溶性に応じて選ぶ。塗料は、塗装(painting)、ロール塗り、流し込み、または吹きつけといった従来の方法により支持体に塗布することが出来る。本発明の塗料は、保存安定性に優れ、乾燥の比較的速い被膜を与える。被膜もまた、硬度、弾性、化学薬品に対する耐性、光沢、耐候性、環境による腐食に対する耐性、及び顔料着色性に優れている。以下、実施例を挙げてさらに本発明を詳しく説明するが、本発明を限定するものではない。特に記載がないかぎり、部及びパーセントは全て重量に基づく。【００２８】【発明の実施の形態】以下の出発物質は、実施例にて使用したものである。ポリイソシアネート１１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから調製され、イソシアネート含有量が２１．６％、単量体ジイソシアネート含有量が０．２％未満、２０℃での粘度が３０００mPa.s であるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（デスモジュールＮ３３００、マイルズ社製）。ポリイソシアネート２１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから調製され、イソシアネート含有量が約２３％、単量体ジイソシアネート含有量が０．７％未満、２５℃での粘度が１３００〜２２００mPa.s であるビウレット基含有ポリイソシアネート（デスモジュールＮ３２００、マイルズ社製）。ポリイソシアネート３以下の方法にて調製したイソシアヌレート基及びアロファネート基を含有するポリイソシアネート。ヘキサメチレンジイソシアネート３０１．７部と１−ブタノール１３．３部を、ガス吹き込み装置、攪拌機、温度計、冷却器を備えた５００ml三つ口フラスコへ添加した。攪拌した混合物を、乾燥窒素を反応混合物に吹き込みながら１時間６０℃で加熱した。次いで反応混合物の温度を９０℃まで上げた。９０℃にて、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジル−アンモニウム水酸化物の４．４％１−ブタノール溶液０．２１４部を反応混合物に添加した。反応混合物のＮＣＯ含有量が３４．８％になったところで、リン酸ジ−（２−エチルヘキシル）０．２１４部を添加して反応を停止した。薄膜蒸留(thin film evaporation) によって過剰のモノマーを除去し、粘度が６３０mPa.s （２５℃）、ＮＣＯ含有量が１９．７％、フリーのモノマー（ＨＤＩ）の含有量が０．３５％であるほぼ無色透明な液体を得た。収率は４８．６％であった。【００２９】アルジミン１イソブチルアルデヒド１５８．４ｇ（２．２モル）を、外界温度にて、攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた５００ml三つ口フラスコに投入した。４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン２１０ｇ（１．０モル）を、反応熱によって反応混合物の温度が５０℃よりも高くならないような速度にて、滴下漏斗よりフラスコ中の攪拌内容物へ滴下した。反応内容物の外観が乳白色の混合物へと徐々に変化することから明らかなように、反応の進行に伴い、副生物として水が生成した。アルデヒドの添加が終了したところで、反応混合物を加熱し１時間５０℃に維持した。水（３６ｇ、２．０モル）と過剰のイソブチルアルデヒドを共沸蒸留により除去し、次いで真空（約１トル）ストリッピング工程により微量の水を除去した。粘度が約１００mPa.s （２５℃）、当量が１５９．３ｇ/eq.であるほぼ無色（１００ＡＰＨＡ未満）透明な液体を得た。【００３０】アスパルテート１４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン２１０ｇ（１．０モル）を、攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた１リットル三つ口フラスコへ外界温度にて予め投入しておいたマレイン酸ジエチルエステル３４４ｇ（２．０モル）へ攪拌しながら滴下した。アミンを、反応熱によって反応混合物の温度が５０℃よりも高くならないような速度にて添加した。マレイン酸ジエチルエステルの添加が終了したところで、反応フラスコ中の内容物を１２時間５０℃に維持した。粘度が約１４００mPa.s （２５℃）、当量が約２７６ｇ/eq.である無色透明な液体を得た。【００３１】本発明のアルジミン／アスパルテートの調製実施例１（４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンに基づくアルジミン／アスパルテート）４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン（全反応成分の具体的な投入量は第１表に記載）を、外界温度にて、攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた２リットル三つ口フラスコに投入した。次いでマレイン酸ジエチルエステル（ＤＥＭ）を、反応熱によって反応混合物の温度が５０℃よりも高くならないような速度にて、反応器に攪拌しながら滴下した。マレイン酸ジエチルエステルの添加が終了したところで、反応フラスコ中の内容物を６時間５０℃に維持した。次いで、イソブチルアルデヒドを、反応熱によって反応混合物の温度が５０℃よりも高くならないような速度にて、反応混合物へ滴下した。反応混合物の外観が乳白色へと徐々に変化することから明らかなように、反応の進行に伴い、副生物として水が生成した。アルデヒドの添加が終了したところで、反応混合物を加熱し１時間５０℃に維持した。水と過剰のイソブチルアルデヒドを共沸蒸留により除去し、次いで真空（約１トル）ストリッピング工程により微量の水を除去した。【００３２】【表１】【００３３】幾つかの試料をガスクロマトグラフィー／質量分光分析（ＧＣ／ＭＳ）により分析した結果より、予期した生成物、即ち、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンのビスアルジミン（Ａ）、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンの混合アルジミン／アスパルテート（Ｂ）及び４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンのビスアスパルテート（Ｃ）の混合物が得られた。この結果を相対面積％として第１．１表に示す。【００３４】【表２】【００３５】実施例２（他の脂肪族ジアミンに基づく混合アルジミン／アスパルテート）２−エチル−１，５−ペンタンジアミン（Ｅ−ＰＤＡ、ＤＹＴＥＫ Ａとしてデュポンから入手可能）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン（ＤＭ−ＨＭＤＡ、ラロミンＣ２６０としてＢＡＳＦより入手可能）、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）をそれぞれ使用して、本発明の混合アルジミン／アスパルテートを調製した。ジアミン（全反応成分の具体的な投入量は第２表に記載）を、外界温度にて、攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた２リットル三つ口フラスコに投入した。次いでマレイン酸ジエチルエステル（ＤＥＭ）を、反応熱によって反応混合物の温度が５０℃よりも高くならないような速度にて、反応器に攪拌しながら滴下した。マレイン酸ジエチルエステルの添加が終了したところで、反応フラスコ中の内容物を６時間５０℃に維持した。次いで、僅かに過剰のイソブチルアルデヒド（約１０モル％）を、反応熱によって反応混合物の温度が５０℃よりも高くならないような速度にて、反応混合物へ滴下した。反応混合物の外観が乳白色へと徐々に変化することから明らかなように、反応の進行に伴い、副生物として水が生成した。アルデヒドの添加が終了したところで、反応混合物を加熱し１時間５０℃に維持した。水と過剰のイソブチルアルデヒドを共沸蒸留により除去し、次いで真空（約１トル）ストリッピング工程により微量の水を除去した。【００３６】【表３】【００３７】実施例３（比較例、本発明の範囲外のアミノ共反応物）様々な量のアルジミン１（即ち、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンのビスアルジミン）をアスパルテート１（ＰＡＥ１）と外界温度にて混合した。これらの共反応物に関する相対量及び他のデータを第３表に示した。これらのアミノ共反応物は、ビスアルジミン及びビスアスパルテートのみからなる混合物であり、本発明の混合アルジミン／アスパルテートを含有するものではない。【００３８】【表４】【００３９】実施例４（本発明の向上した相溶性アミンを含有する被膜系）第４表に示したアミン共反応物とポリイソシアネート１を１：１のＮＣＯ／Ｎ当量比で結合させることにより、１００％固形分にて、外界温度硬化性ポリウレア被膜系を調製した。アミン共反応物とポリイソシアネートを外界温度で混合し、５分間放置してからガラス板上に５mil の未乾燥塗膜厚（ＷＦＴ）で塗布した。硬化後のフィルムは全て優れた性能特性を示した。混合物及びガラス板上に５mil のＷＦＴで塗布したフィルムの外観を調べることにより、特定の共反応物（第４表に記載）がポリイソシアネートと相溶性であるかないかを判断した。不混和性及び曇り度を非相溶性の指標として用いた。第４表中、「＋」はポリイソシアネートが共反応物と相溶性であることを表し、「−」はポリイソシアネートと共反応物が非相溶性であることを表す。ポリイソシアネート１または３及びアミン共反応物に基づく被膜系の乾燥時間は、ガラス板上に５mil の膜を調製し、外界条件のもとでフィルム上に１時間ガードナー乾燥時間記録計を設置することにより求めた。ガードナー乾燥時間は、カードナーサーキュラー乾燥時間記録計（Gardner Circular Drying Time Recorder)を使用して求めた。指触乾燥：乾燥の第一段階においては、フィルムは流動性であり罫書いた溝に部分的に流れて戻る。流れて戻ることがなく、針による明確な溝が残る状態であれば、フィルムは「指触乾燥」の状態と考えられる。強固な乾燥（hard-dry) ：針がフィルムを破くことなくフィルムの表面上で自由に動ける状態であれば、フィルムの断面は「強固に乾燥」している状態であると考えられる。結果を第４表に示した。被膜系の粘度の測定は、成分を混合した後５分後及び６５分後に外界温度にて行った。これらの時間における粘度の比をη65／η5 で表し、ポットライフの指標とした。この比が高いほど、被膜系のポットライフは短くなる。結果を第４表にまとめた。【００４０】【表５】【００４１】上述の実施例より、本発明の向上した相溶性を有する共反応物を使用すると、相溶性、ポットライフ、及び乾燥時間が改善されることは明らかである。【００４２】以上、本発明を明確にするために詳細に記述してきたが、このような詳細は単に発明を明らかにするためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の範囲で制限される範囲を除いて本発明の思想及び範囲からはずれることのない様々な例も実施可能である。 式（式中、 Ｘは１００℃またはそれ以下の温度でイソシアネート基に対して不活性なｎ価（但し、ｎは２〜６の整数である。）の有機基を表し、 Ｒ１及びＲ２は同一であるかまたは異なり、任意に置換された炭化水素基を表すか、あるいは、Ｒ１及びＲ２はβ−炭素原子と共に脂環式または複素環式環を形成し、 Ｒ３及びＲ４は同一であるかまたは異なり、１００℃またはそれ以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な有機基を表し、 Ｒ５及びＲ６は同一であるかまたは異なり、水素、あるいは、１００℃またはそれ以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な有機基を表し、 ａ及びｂは１〜５の整数を表し、ａ及びｂは合計で２〜６である）に相当するアルジミン／アスパルテート。 Ｒ１及びＲ２が１〜６個の炭素原子を含有する炭化水素基を表し、Ｒ３及びＲ４が、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ５及びＲ６が水素を表し、ａが１であり、ｂが１である請求項１に記載のアルジミン／アスパルテート。 Ｘがビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンからアミノ基を除去して得られる基に相当し、Ｒ１がメチル基を表し、Ｒ２がエチル基を表す請求項１または２のいずれか一項に記載のアルジミン／アスパルテート。 ａ）ポリイソシアネート成分、ｂ）式（式中、 Ｘは１００℃またはそれ以下の温度でイソシアネート基に対して不活性なｎ価（但し、ｎは２〜６の整数である。）の有機基を表し、 Ｒ１及びＲ２は同一であるかまたは異なり、任意に置換された炭化水素基を表すか、あるいは、Ｒ１及びＲ２はβ−炭素原子と共に脂環式または複素環式環を形成し、 Ｒ３及びＲ４は同一であるかまたは異なり、１００℃またはそれ以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な有機基を表し、 Ｒ５及びＲ６は同一であるかまたは異なり、水素、あるいは、１００℃またはそれ以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な有機基を表し、 ａ及びｂは１〜５の整数を表し、ａ及びｂは合計で２〜６である）に相当するアルジミン／アスパルテートを含んでなるイソシアネートに反応性の成分を含んでなる塗料組成物であって、ポリイソシアネートａ）及びイソシアネートに反応性の成分ｂ）は、イソシアネート基のアルジミン基及びアスパルテート基に対する当量比が０．５：１〜２０：１となるのに十分な量で含まれている塗料組成物。 Ｒ１及びＲ２が１〜６個の炭素原子を含有する炭化水素基を表し、Ｒ３及びＲ４が、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ５及びＲ６が水素を表し、ａが１であり、ｂが１である請求項４に記載の塗料組成物。 Ｘがビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンからアミノ基を除去して得られる基に相当し、Ｒ１がメチル基を表し、Ｒ２がエチル基を表す請求項４または５のいずれか一項に記載の塗料組成物。 上記ポリイソシアネートがアロファネート基を含まないポリイソシアネート付加物である請求項４〜６のいずれか一項に記載の塗料組成物。 ａ）ポリイソシアネート成分、 ｂ）成分ｂ）、ｃ）及びｄ）の重量に対して１５〜１００重量％の、式に相当するアルジミン／アスパルテート成分、ｃ）成分ｂ）、ｃ）及びｄ）の重量に対して０〜７５重量％の、式に相当するアルジミン、並びにｄ）成分ｂ）、ｃ）及びｄ）の重量に対して０〜５０重量％の、式に相当するアスパルテート（式中、 Ｘは１００℃またはそれ以下の温度でイソシアネート基に対して不活性なｎ価の有機基を表し、 Ｒ１及びＲ２は同一であるかまたは異なり、任意に置換された炭化水素基を表すか、あるいは、Ｒ１及びＲ２はβ−炭素原子と共に脂環式または複素環式環を形成し、 Ｒ３及びＲ４は同一であるかまたは異なり、１００℃またはそれ以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な有機基を表し、Ｒ５及びＲ６は同一であるかまたは異なり、水素、あるいは、１００℃またはそれ以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な有機基を表し、 ａ及びｂは１〜５の整数を表し、ａ及びｂは合計で２〜６であり、 ｎは２〜６の整数を表す）〔成分ａ）、ｂ）、ｃ）、及びｄ）はイソシアネート基のアルジミン基及びアスパルテート基に対する当量比が０．５：１〜２０：１となるのに十分な量で含まれており、成分ｂ）及び任意にｄ）は成分ａ）、ｂ）、ｃ）、及びｄ）を混合して６０分以内に透明な溶液を形成するのに十分な量で含まれている〕を含有する塗料組成物。 成分ｃ）が、成分ｂ）、ｃ）及びｄ）の重量に対して５〜７５％の量で含まれる請求項８に記載の塗料組成物。 請求項４に記載の塗料組成物より調製したポリウレア被膜。