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| タイトル： | 特許公報(B2)_アセトアルデヒドの分離除去方法 |
| 出願番号： | 1995198290 |
| 年次： | 2007 |
| IPC分類： | C07C 19/07,C07B 63/00,C07C 27/28,C07C 47/09,C07C 53/08 |
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森本 好昭 中山 裕之 JP 3883221 特許公報(B2) 20061124 1995198290 19950803 アセトアルデヒドの分離除去方法 ダイセル化学工業株式会社 000002901 後藤 幸久 100101362 壬生 優子 100136397 森本 好昭 中山 裕之 20070221 C07C 19/07 20060101AFI20070201BHJP C07B 63/00 20060101ALI20070201BHJP C07C 27/28 20060101ALI20070201BHJP C07C 47/09 20060101ALN20070201BHJP C07C 53/08 20060101ALN20070201BHJP JPC07C19/07C07B63/00 AC07C27/28C07C47/09C07C53/08 C07C19/00-19/16 特開平７−２５８１３（ＪＰ，Ａ） 特開平４−１４５０３８（ＪＰ，Ａ） 社団法人日本化学会 編「新実験化学講座１ 基本操作Ｉ」（丸善株式会社）昭和５３年３月２０日第３刷発行、ｐ．４１２−４１６ 1 1997040590 19970210 10 20010927 2005020422 20051021 西川 和子 井上 彌一 天野 宏樹 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、水を主成分とし、アセトアルデヒド、ヨウ化メチル、酢酸メチル、酢酸を含む混合液からアセトアルデヒドとヨウ化メチルを効率的に分離する方法に関する。【０００２】さらに、本発明はメタノールのカルボニル化方法によって形成される酢酸の精製に好適に利用できる。【０００３】酢酸は、酢酸エステル類、無水酢酸、酢酸ビニル、テレフタル酸の原料として大量に用いられ高分子工業、化学工業をはじめ、多くの産業に必要な基本的な化合物である。【０００４】【従来の技術】アセトアルデヒドとヨウ化メチルからなる混合液から、アセトアルデヒドとヨウ化メチルを蒸留分離する方法は数多く知られているが、多くの場合に複雑で多大な困難が伴う。なぜならば、アセトアルデヒドとヨウ化メチルは沸点が近く、実際上、単なる蒸留のみでは相互に分別できないという欠点を有しているからである。この欠点を克服するべく、例えば特公平２−３９４９０号公報や特公平３−５１６９６号公報には、常圧下に２５〜５５℃の沸点をもつ炭化水素とアセトアルデヒドの共沸を利用し、アセトアルデヒド共沸物をヨウ化メチルから蒸留分離し、アセトアルデヒド共沸物に水を加えることで、アセトアルデヒドを含む水相と炭化水素相を分液させたあとに、該炭化水素相を再び前記共沸蒸留に供給するプロセスが紹介されている。本プロセスによれば、アセトアルデヒド共沸物の沸点が著しく低いために当該蒸留が高圧条件、あるいは低温冷却水を必要とし、設備上、操作上コストが高くなることの他に、上記ヨウ化メチルへの炭化水素の混入が避けられず、例えば当該ヨウ化メチルをカルボニル化反応工程に循環しようする場合には、さらなる精製工程が必要となるという欠点がある。【０００５】さらに、特開昭６０−２２６８３９号公報にはアセトアルデヒドと水からなる混合液からのアセトアルデヒドの蒸留分離方法が提案されている。本方法は、エチレンからワッカー法により製造されたアセトアルデヒドの分離精製方法に関するものである。具体的にはアセトアルデヒドを水から蒸留分離する際に、当該蒸留塔内に於けるパラアルデヒドの生成抑制を目的とし、当該蒸留塔に水を供給することを提案するものである。本方法は、アセトアルデヒド、ヨウ化メチル及び水からなる混合液からアセトアルデヒドを分離除去する場合には適当ではない。一方、酢酸の工業的な製造方法は種々知られているが、水の存在下にロジウムをはじめとする周期律表第８族金属触媒とヨウ化メチルを用いて、メタノールと一酸化炭素を連続的に反応させる方法が、現在広く採用されている工業的な酢酸製造法である（特公昭４７−３３３４号公報）。【０００６】Ｒ．Ｔ．Ｅｂｙ及びＴ．Ｃ．ＳｉｎｇｌｅｔｏｎによるＡｐｐｌｉｅｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第一巻、１９８３年に記載のロジウム触媒を用いたメタノールカルボニル化による酢酸製造法によれば、粗酢酸生成物は次に示す連続する３つの蒸留工程で精製される。すなわち、（１）塔頂部低沸点成分及び塔底部高沸点成分をカルボニル化反応器へ循環するために、塔の側流粗酢酸から分離する、低沸点成分分離塔、（２）前塔の側流粗酢酸から、水分を分離し、分離した水分をカルボニル化反応器へ循環するための脱水塔、（３）副生プロピオン酸を、乾燥酢酸から分離するための脱高沸塔である。この種の方法においては、反応系中でアセトアルデヒドをはじめとするカルボニル不純物が、わずかに副生し、上記、低沸点成分分離塔の塔頂部に濃縮、反応器に循環される（特開平４−２６６８４３号公報）。【０００７】一方、このメタノールカルボニル化法により得られる酢酸中に含まれる不純物は、具体的には、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒドなどのカルボニル化合物とヨウ化ヘキシルなどの有機ヨウ素化合物であることが知られている（特開平１−２１１５４８号公報、特公平５−２１０３１号公報）。さらに、これら微量不純物の大部分が、反応中に発生するアセトアルデヒドに起因するものであることに注目し、プロセス中でアセトアルデヒドが濃縮している液から、反応によりアセトアルデヒドを分離除去することで、製品酢酸中の微量不純物を低下させるという方法も提案されている（特開平４−２６６８４３号公報）。本方法は、アルデヒドを微量含むヨウ化メチル相にヒドロキシルアミン水溶液を加え、アルデヒドをオキシムに変換し分離除去するものである。本方法によれば、アルデヒドのオキシムへの変換反応に伴い副生するニトリルとヨウ化メチルの分離が困難なため、例えば当該ヨウ化メチルをカルボニル化反応工程に循環使用する場合には、カルボニル化反応工程でニトリルが蓄積し、カルボニル化反応の触媒が失活するという欠点がある。【０００８】すなわち、ここに示した従来技術によれば、アセトアルデヒド、ヨウ化メチル及び水からなる混合液からアセトアルデヒドを分離除去するに際し、複雑なプロセスが必要となる。【０００９】【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アセトアルデヒド、ヨウ化メチル及び水からなる混合液からアセトアルデヒドを効率的に分離除去することにある。【００１０】さらに、本発明の２つ目の目的は、メタノールのカルボニル化方法によって生成される酢酸の製造に際し、カルボニル化反応器に再循環するプロセス液中に含まれるアセトアルデヒドを容易に、十分に除去すると共に、効率的にヨウ化メチルと水を反応器に再循環することにある。【００１１】【課題を解決するための手段】 本発明者等は、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、５ｗｔ％以下のアセトアルデヒドを含み、酢酸メチル濃度１０ｗｔ％以下、酢酸２０〜５０ｗｔ％、ヨウ化メチル０．１〜２０ｗｔ％、水５〜５０ｗｔ％を含有する混合液を段数４０段以上の蒸留塔を用い還流比１０以上で蒸留すれば最も効果的にアセトアルデヒドを分離除去し得ることを見いだし、本発明に至った。すなわち、本発明は、５ｗｔ％以下のアセトアルデヒドを含み、酢酸メチル濃度１０ｗｔ％以下、酢酸２０〜５０ｗｔ％、ヨウ化メチル０．１〜２０ｗｔ％、水５〜５０ｗｔ％を含有する混合液を、蒸留塔の塔頂部留出液の分液状態を維持し、該蒸留塔にヨウ化メチルを主成分とする下相、あるいは水を主成分とする上相の少なくとも一方を還流させながら、且つ前記上相の少なくとも一部及び蒸留塔の塔底液を系外に抜き取りながら、段数４０段以上の蒸留塔を用い還流比１０以上で蒸留することによってアセトアルデヒドを分離除去する方法を提供する。【００１２】【発明の実施の形態】以下に本発明の処理を受けるアセトアルデヒド、ヨウ化メチルを含む混合液を提供する反応の一例として、メタノールカルボニル化による酢酸製造プロセスについて説明する。【００１３】メタノールカルボニル化による酢酸製造プロセスでは、第８族金属触媒として、ロジウム触媒、パラジウム触媒、モリブデン触媒、ニッケル触媒等が用いられる。また、コバルト、イリジウム、白金、オスミウムおよびルテニウムからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有する化合物も触媒として利用できる。触媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記触媒の中でもロジウム触媒がより好適に用いられる。ロジウム触媒の使用形態としては、反応条件下に可溶性であって、反応系中でロジウムカルボニル錯体種を形成し得るものであればどのようなものでもかまわない。本発明のロジウム成分の非限定的例としては、ＲｈＸ３（式中Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＲｈＸ３・３Ｈ２Ｏ（式中Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｒｈ２（ＣＯ）１６、Ｒｈ（ＣＯ）Ｘ［（Ｃ６Ｈ５）３Ｍ］２（式中Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ，Ｍ＝Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）、Ｒｈ（ＣＯ）２Ｘ［（Ｃ６Ｈ５）３Ｍ］（式中Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ，Ｍ＝Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）、ＨＲｈ（ＣＯ）［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］３、［Ｒｈ（Ｃ２Ｈ４）２Ｃｌ］２、Ｋ４Ｒｈ２Ｘ２（ＳｎＸ３）４（式中Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）及び特公昭４７−３３３４号公報記載のロジウム成分などが挙げられる。反応液中のロジウムの濃度は、２００〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは３００〜６００ｐｐｍである。本発明においては、とくに低水分下のロジウム触媒の安定化と助触媒としてヨウ化物塩が添加される。このヨウ化物塩は反応液中で、ヨウ素イオンを発生するものであればいかなるものであってもよい。例を挙げるならばＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ，ＲｂＩ、ＣｓＩのようなアルカリ金属ヨウ化物塩、ＢｅＩ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２等のアルカリ土類金属ヨウ化物塩、ＢＩ３、ＡｌＩ３等のアルミニウム族金属ヨウ化物塩等がある。又、金属ヨウ化物塩以外に有機物ヨウ化物塩でもよく、例えば、４級ホスホニウムヨウ化物（トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのヨウ化メチル付加物またはヨウ化水素付加物等）、４級アンモニウムヨウ化物塩（３級アミン、ピリジン類、イミダゾール類、イミドなどのヨウ化メチル付加物またはヨウ化水素付加物等）等が挙げられる。特にＬｉＩなどのアルカリ金属ヨウ化物塩が好ましい。ヨウ化物塩の使用量は、反応液中いずれもヨウ化物イオンとして０．０７〜２．５モル／リットルであり、好ましくは０．２５〜１．５モル／リットルとなる添加量が良い。本発明においてヨウ化メチルは触媒促進剤として使用され、反応液中５〜２０ｗｔ％、好ましくは１２〜１６ｗｔ％存在させる。また反応液中の水分濃度は１５ｗｔ％以下、好ましくは８ｗｔ％以下、さらに好ましくは５ｗｔ％以下である。また、反応は連続反応であるので、原料メタノールと酢酸が反応して生成する酢酸メチルが０．１〜３０ｗｔ％、好ましくは０．５〜５ｗｔ％存在しており、反応液中、残りの成分は、生成物でもありかつ反応溶媒でもある酢酸である。【００１４】メタノールカルボニル化の典型的な反応温度は約１５０〜２５０℃であり、約１８０〜２２０℃の温度範囲が好ましい。全反応圧は反応器中に含まれる液体成分の蒸気圧と一酸化炭素分圧、水素分圧のために、約１５〜４０気圧の範囲に制御される。【００１５】以下、本発明を用いた酢酸製造プロセスの一例を図面に基づいて説明する。【００１６】図１はメタノールのカルボニル化によって、酢酸を製造する際に用いられる反応−酢酸回収系を示すフロー図の一例である。また、図２は本発明によるアセトアルデヒド除去のための蒸留フロー図である。【００１７】触媒、助触媒、触媒安定剤、反応促進剤の存在下にカルボニル化反応して得られた反応粗液は、反応器（１）から引き出されフラッシュ領域（２）に導入される。フラッシュ領域（２）は好適には、カルボニル化反応圧力未満の圧力、典型的には１〜６気圧の圧力に維持される。フラッシュ領域は加熱、冷却または加熱冷却しないで制御され、１００〜１６０℃の温度に保持される。【００１８】フラッシュ領域（２）で蒸発しない触媒成分を含む触媒循環液は、そのまま、あるいは必要に応じて水素や一酸化炭素で処理されてカルボニル化反応器（１）に循環される。フラッシュ領域（２）で蒸発した蒸気区分は、蒸気及び／又は液体として前述した低沸点成分分離塔である第一の蒸留領域（３）に供給される。第一の蒸留領域（３）は好適にはフラッシュ領域（２）とほぼ同一の圧力で運転されるが、更に高い、又は低い圧力で運転することも可能である。第一の蒸留領域（３）の運転温度は、供給される成分組成や運転圧力、段数や還流量によって適宜選択される。【００１９】第一の蒸留領域（３）の底部あるいは底部近くの側面からライン（４）により取り出される精製酢酸は、当業者に自明の方法、つまり、脱水、脱高沸等を経て更に精製される。主としてヨウ化メチルと酢酸メチルの他に若干の水と酢酸を含む、第一の蒸留領域（３）の塔頂部からの留出ガス（５）は、冷却凝縮後ライン（８）を介してカルボニル化反応器（１）に再循環される。塔頂部からの留出ガス（５）は凝縮すると、２つの液相に分液するよう維持する。ヨウ化メチルを主成分とする下相（６）はヨウ化メチルの他に若干の酢酸メチルと酢酸を含み、水を主成分とする上相（７）は水の他に酢酸及び若干の酢酸メチルを含む。アセトアルデヒドの下相（６）への溶解度に比べ、上相（７）への溶解度は著しく高い。【００２０】第一の蒸留領域（３）の塔頂部留出液の上相（７）は第二の蒸留領域に供給され、本発明によるアセトアルデヒドの蒸留分離が実施される。本発明による、第二の蒸留領域でのアセトアルデヒドの蒸留分離方法を、以下、図２を用いて説明する。【００２１】第一の蒸留領域（３）の塔頂部留出液の上相（７）は第二の蒸留領域（９）に供給される。第二の蒸留領域（９）では、その塔頂部からの留出ガス（１０）を凝縮させると２つの相に分液することがある。分液しない場合は、第二の蒸留領域（９）には塔頂部留出液の少なくとも一部を還流させるが、分液する場合は、ヨウ化メチルを主成分とする下相（１１）、水を主成分とする上相（１２）の少なくとも一方を還流させるのが好ましい。【００２２】カルボニル化反応器（１）には、第二の蒸留領域（９）の塔底液（１３）の少なくとも一部と、塔頂部留出液、あるいは塔頂部留出液の下相（１１）の少なくとも一部が、ライン（８）を介して再循環される。塔頂部留出液の上相（１２）には、第二の蒸留領域（９）に供給されたアセトアルデヒドが濃縮されている上、含まれているヨウ化メチルの量が微量なので、さらなる分離精製やプロセス内への再循環を考えることなく、そのまま全量廃棄してもよい。必要ならば、第二の蒸留領域（９）の塔頂部留出液の上相（１２）の少なくとも一部を、第三の蒸留領域（１４）に供給し、第三の蒸留領域（１４）の塔頂部留出液（１５）からアセトアルデヒドをガス（１６）、及び／又は液（１７）として分離除去しても良い。この場合、第三の蒸留領域（１４）の塔底液（１８）の少なくとも一部を、ライン（８）を介してカルボニル化反応器（１）に再循環してもよいし、前記第一の蒸留領域（３）、第二の蒸留領域（９）などプロセス内の適当な場所に再循環してもよい。【００２３】第二の蒸留領域（９）に供給される、第一の蒸留領域（３）の塔頂部留出液の上相（７）は、５ｗｔ％以下のアセトアルデヒドを含み、ヨウ化メチル濃度０．１〜２０ｗｔ％、酢酸メチル濃度０〜１０ｗｔ％、酢酸濃度２０〜５０ｗｔ％、水濃度５〜５０ｗｔ％からなる。【００２４】第二の蒸留領域（９）に用いられる蒸留塔の段数は実段数で４０段以上あればよい。好ましくは実段６０〜９０段の蒸留塔が用いられる。第二の蒸留領域（９）への還流液には、塔頂部留出液、あるいは塔頂部留出液の下相（１１）、上相（１２）の少なくとも一方が用いられ、その還流比は１０以上である。第二の蒸留領域（９）は好適には１〜１０気圧の圧力、さらに好ましくは１〜５気圧に維持される。第二の蒸留領域（９）の制御圧力が低い程、蒸留塔の規模が大きくなる上、蒸留塔塔頂部からの留出ガスの冷却に要するエネルギーが膨大になる。逆に、第二の蒸留領域（９）の制御圧力が高いほど、蒸留塔リボイラーでの加熱に要するエネルギーが膨大になる。【００２５】なお必要に応じ、第二の蒸留領域、及び／又は第三の蒸留領域の適当な場所にアルコールを供給してもよい。この場合、使用されるアルコールはメタノール、エタノール、プロパノール等の脂環式アルコール、フェノール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール、エチレングリコール等の多価アルコールなど、どのようなアルコールでも用いられるが、好ましくは原料としても用いられるメタノールである。これらのアルコールは、メタアルデヒド、パラアルデヒドの発生を抑制、及び／又は、発生したこれらの不純物の溶解度を改善する。【００２６】【発明の効果】本発明によれば、アセトアルデヒド、ヨウ化メチル及び水からなる混合液からアセトアルデヒドを効率的に分離除去することができる。【００２７】さらに、メタノールカルボニル化法による酢酸の製造において、カルボニル化反応器中のアセトアルデヒド濃度を低減することができ、従来より酢酸中に含まれる不純物として知られているアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒドなどのカルボニル不純物とヨウ化ヘキシルなどの有機ヨウ素化合物の濃度を著しく低減できる。また、プロピオン酸の副生量を著しく低減でき、場合によっては、従来必要とされていた脱高沸塔を簡略化、小規模化、あるいは、省略することができる。すなわち、本発明によれば、従来到底達成できなかった高品質の酢酸を得ることができる。【００２８】【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００２９】【比較例１】アセトアルデヒドを６７０ｐｐｍ含有する、第一の蒸留領域（３）の塔頂部留出液の下相（６）に相当するモデル液を調整し、内径４０ｍｍ、実段８０段のオールダーショウ蒸留塔を用い、第二の蒸留領域（９）での蒸留を行った。蒸留条件を以下に示す。【００３０】本蒸留方法によれば、本蒸留塔でのアセトアルデヒド除去率が９５％と高いものの、アセトアルデヒドの留出量自身が０．０６部と非常に少ない上に、アセトアルデヒド留出量に対するヨウ化メチル留出量の比（ヨウ化メチルロス量／アセトアルデヒド除去量）が５．５と非常に高いことがわかる。【００３１】【実施例１】アセトアルデヒドを２３００ｐｐｍ含有する、第一の蒸留領域（３）の塔頂部留出液の上相（７）に相当するモデル液を調整し、内径４０ｍｍ、実段８０段のオールダーショウ蒸留塔を用い、第二の蒸留領域（９）での蒸留を行った。蒸留条件を以下に示す。【００３２】本蒸留方法によれば、本蒸留塔でのアセトアルデヒド除去率が５６％と低くなるものの、アセトアルデヒド留出量自身が０．１３部にまで高めることができ、アセトアルデヒド留出量に対するヨウ化メチル留出量の比（ヨウ化メチルロス量／アセトアルデヒド除去量）が２．３にまで低減できる。【００３３】すなわち、アセトアルデヒド除去に際し、第二の蒸留領域（９）の仕込液として、第一の蒸留領域（３）の塔頂部留出液の上相（７）を用いる（実施例１）の方が、第一の蒸留領域（３）の塔頂部留出液の下相（６）を用いる（比較例１）よりもアセトアルデヒドの系外除去量が多い上に、ヨウ化メチルの同伴ロス量を少なくできる。【００３４】【実施例２】アセトアルデヒドを２３００ｐｐｍ含有する、第一の蒸留領域（３）の塔頂部留出液の上相（７）に相当するモデル液を調整し、内径４０ｍｍ、実段８０段のオールダーショウ蒸留塔を用い、第二の蒸留領域（９）での蒸留を行った。蒸留条件を以下に示す。【００３５】本蒸留方法によれば、塔頂部上相からのアセトアルデヒド留出量が０．１２部となり、第二の蒸留領域（９）の塔頂部留出液の上相（１２）中に含まれるアセトアルデヒド量に対するヨウ化メチル量の比（ヨウ化メチルロス量／アセトアルデヒド除去量）が０．５にまで低減できる。【００３６】すなわち、アセトアルデヒド除去に際し、第二の蒸留領域（９）の仕込液として、第一の蒸留領域（３）の塔頂部留出液の上相（７）を用い、かつ、第二の蒸留領域（９）では下相還流を行った場合、還流比を低く抑えながらアセトアルデヒドとヨウ化メチルを効率的に分離できる。【図面の簡単な説明】【図１】メタノールのカルボニル化方法によって、酢酸を製造するに際し用いられる反応−酢酸回収系を示すフロー図の一例である。【図２】本発明によるアセトアルデヒド除去の蒸留フロー図である。【符号の説明】１ 反応器２ フラッシュ領域３ 第一の蒸留領域４〜８ ライン（配管）９ 第二の蒸留領域１０〜１３ ライン（配管）１４ 第三の蒸留領域１５〜１８ ライン（配管） ５ｗｔ％以下のアセトアルデヒドを含み、酢酸メチル濃度１０ｗｔ％以下、酢酸２０〜５０ｗｔ％、ヨウ化メチル０．１〜２０ｗｔ％、水５〜５０ｗｔ％を含有する混合液を、蒸留塔の塔頂部留出液の分液状態を維持し、該蒸留塔にヨウ化メチルを主成分とする下相、あるいは水を主成分とする上相の少なくとも一方を還流させながら、且つ前記上相の少なくとも一部及び蒸留塔の塔底液を系外に抜き取りながら、段数４０段以上の蒸留塔を用い還流比１０以上で蒸留することによってアセトアルデヒドを分離除去する方法。