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| タイトル： | 特許公報(B2)_酢酸ビニルの製造におけるエチレンのアセトキシル化のための流動層法 |
| 出願番号： | 1995034163 |
| 年次： | 2007 |
| IPC分類： | C07C 69/15,B01J 23/58,C07C 67/05,C07B 61/00 |
特許情報キャッシュ
ナンシー クリストファースン ベンカロウィッツ パトリシア レイ ブラム ラリー マイケル サージャク マイケル フランシス レマンスキー クリストス パパリゾス マーク アンソニー ペペラ ディビッド ルドルフ ワグナー JP 3868514 特許公報(B2) 20061020 1995034163 19950222 酢酸ビニルの製造におけるエチレンのアセトキシル化のための流動層法 ザ スタンダード オイル カンパニー 391028395 ＴＨＥ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＯＩＬ ＣＯＭＰＡＮＹ 浜田 治雄 100064012 谷田 睦樹 100102222 ナンシー クリストファースン ベンカロウィッツ パトリシア レイ ブラム ラリー マイケル サージャク マイケル フランシス レマンスキー クリストス パパリゾス マーク アンソニー ペペラ ディビッド ルドルフ ワグナー US 08/252874 19940602 US 08/375762 19950120 20070117 C07C 69/15 20060101AFI20061221BHJP B01J 23/58 20060101ALI20061221BHJP C07C 67/05 20060101ALI20061221BHJP C07B 61/00 20060101ALN20061221BHJP JPC07C69/15B01J23/58 XC07C67/05C07B61/00 300 C07C 69/15 B01J 23/58 C07C 67/05 C07B 61/00 特開平０５−１８６３９３（ＪＰ，Ａ） 英国特許第０１２６６６２３（ＧＢ，Ｂ） 米国特許第０３７５９８３９（ＵＳ，Ａ） 特開昭５３−０３５０４９（ＪＰ，Ａ） 化学大辞典編集委員会，化学大辞典９，共立出版（株），１９６２年 ８月２５日，「流動床法」の項 16 1996040977 19960213 11 20020204 山田 泰之 【０００１】【産業上の利用分野】本発明はオレフィン、ジオレフィンのオキシアシル化のための流動層法に関し、特に、流動層触媒の存在下において、エチレン、酢酸および酸素含有ガスから酢酸ビニルを製造するための流動層法に関する。さらに本発明はパラジウム−金−カリウム流動層触媒を使用して酢酸ビニルを製造するための流動層法に関する。【０００２】【発明の背景】パラジウム、促進剤金属、酢酸アルカリ金属を含有する固定層触媒の存在下で気層においてエチレン、酢酸および酸素を反応させることによる、酢酸ビニルの産業的な製造方法は知られている。ふつう、固定層触媒を構成する成分は、シリカ、ジルコニアあるいはアルミナのような多孔性の担体に支持されている。パラジウムを促進剤とする触媒を利用して酢酸ビニルを製造することを開示する米国特許第３，７５９，８３９号、英国特許第１，２６６，６２３号などの多くの特許が存在する。これらの特許それぞれにおいて、流動層法を用いることが記載されている。しかしながら、これらの特許のいずれにおいても、固定層法に比べ予想以上にすぐれた結果あるいは経済的に有益な結果をもたらす流動層法の技術あるいは特徴について何も記載されていない。実際、これらの文献の各々において、その方法が実施される典型的な条件は固定層法の条件である。【０００３】【発明が解決しようとする課題】固定層法による酢酸ビニルの製造方法に関連する数多くの欠点が存在する。これらの欠点のいくつかを以下に記載する。【０００４】１．使用される触媒は、固定層反応器中で、時間の経過と共に連続的に活性を失う。この結果、酢酸ビニルの生産量が減少する。従って、生産および回収システムにおいて、酢酸ビニルの初期生産量を高く設定するように設計しなければならず、酢酸ビニルの産出量が減少していくと、生産・回収設備の一部が活用されないことになり、結果的に設備投資が無駄となる。【０００５】２．固定層触媒は、反応器全体にわたってその温度は不均一である。過度に高い温度にさらされる触媒は早く劣化する。所望の操作温度より低い領域にある触媒は、酢酸ビニルの最大量を生産する最適な状態で反応を促進することができない。【０００６】３．エチレンの単流転化率は固定層反応器に供給される酸素濃度によって制限される。固定層方法では、酸素は反応器に入る前にエチレン／希釈剤および酢酸の気流と予備混合される。この完全な供給混合物は、爆発や火災の危険を避けるため、可燃帯の外になければならない。従って反応器に供給させることができる酸素の量は、混合物の可燃性の制約により制限される。【０００７】４．固定層中の酢酸ビニル合成反応は、非常に拡散が制限されている。従って、多くの努力が、粒子の表面上の薄い殻に活性組成物が存在するような触媒を設計することに向けられてきた。粒子全体に活性物質が均一に分散されている固定層触媒は、一般に殻タイプの触媒よりも、貴金属単位重量あたりの酢酸ビニルの産出量がかなり少ない。【０００８】５．典型的な固定層法においては反応が進行している際、連続的に触媒活性剤（酢酸カリウム）が添加されなくてはならない。このことは、その活性剤が固定層反応器の入り口で加えられて反応器既存の活性剤と置換されることを意味する。このように活性剤を添加する方法では、活性剤は触媒に均一に行き渡らず、触媒活性の高い部分と低い部分を生じることになる。【０００９】本発明の流動層法は産業上典型的に用いられている固定層法の欠点の多くを克服しており、固定層法に比べて予想を超える優れた結果が達成される。【００１０】本発明の主要な目的はオレフィンやジオレフィンのオキシアシル化のための流動層法を提供することである。【００１１】本発明のさらなる目的は、エチレン、酢酸および酸素から酢酸ビニルを製造する流動層法を提供することである。【００１２】本発明のさらなる別の目的は、パラジウムあるいはパラジウム−金−カリウムを基体とする流動層触媒を使用して酢酸ビニルを製造する流動層法を提供することである。【００１３】本発明のさらなる目的および利点は、一部は以下の記述において明らかにされ、一部は記述により明白であるか、発明の実施により認識されるであろう。本発明の目的ならびに利点は、特許請求の範囲において特に示される手段や組み合わせによって実現され達成されるであろう。【００１４】【課題を解決するための手段】本発明の前記の目的を達成するため、流動層反応器中で酢酸ビニルを製造する方法は、エチレンおよび酢酸を１つ以上の入口から流動層反応器中に供給する工程と、酸素含有ガスを少なくとも１つ以上のさらなる入口から流動層反応器中に供給する工程と、酸素含有ガス、エチレンおよび酢酸を流動層反応器中で合流させ、流動層触媒剤に接触させることにより、エチレン、酢酸および酸素を反応させて酢酸ビニルを製造し、そして流動層反応器から酢酸ビニルを回収する工程とから成る。【００１５】本発明の好適な実施例において、エチレンおよび酢酸は、１つ以上の入口からガス状混合物として反応器に供給される。【００１６】本発明の別の実施例において、酸素含有ガスは複数の入口から反応器に供給される。【００１７】本発明の別の好適な実施例において、エチレンおよび酢酸の酸素を含むガス状混合物は、混合物における可燃性に対する限界以下の量の酸素を含有する。【００１８】本発明のさらに別の好適なも実施例において、本発明の方法を実施するために使用される流動層触媒は、次式で示される触媒から成る。： Pd- Ｍ- Ａ ここでＭはバリウム、金、カドミウム、ビスマス、銅、マンガン、鉄、コバルト、セリウム、ウランおよびこれらの混合物であり、Ａはアルカリ金属およびそれらの混合物（好ましくはカリウム）である。典型的には、触媒中のパラジウムとアルカリ金属の割合は、パラジウムで０．１から５．０重量％、好ましくは０．５から２．０重量％、アルカリ金属で０から１０重量％、好ましくは０．０１から５重量％である。さらに、Ｍの割合は０から約５重量％の範囲にあり、好ましくは０より大きく５重量％まで、より好ましくは０．１から３重量％である。流動層触媒は、米国同時継続出願第０８／２５２，８００号に開示されている手順に従って製造される。【００１９】本発明の別の好適な実施例では、流動層反応器に存在する他の流動化可能な固形物（例えばシリカのような非活性粒子）を含有する触媒の量が、反応中に生じる熱の放散を可能にするのに十分なレベルで維持され、反応が触媒に損耗をきたすことなく進行する。【００２０】本発明のさらに別の好適な実施例では、流動層触媒は、少なくとも６０％が直径が２００ミクロン（0.2 mm）以下であり、４０％未満が直径４０ミクロン（0.04 mm ）未満であるを触媒粒子を含有している。触媒粒子の直径は、少なくとも５０％が１００ミクロン（0.1 mm）未満で、４０％未満が直径４０ミクロン（0.04 mm ）未満の範囲にあることが好ましい。【００２１】本発明の流動層法の実施により、酢酸ビニルを製造するため現在商用されている固定層法における前述した顕著な欠点のいくつかを解消することができる。流動層法においては、触媒は均質かつ連続的に反応器中で混和されるため、促進剤の均質な添加ということにおいて、たとえそれが単一の入口を介して供給される場合でも有意な改善をもたらしている。さらに、流動層法では不活化した触媒の一部を連続的に除去することおよび実施中に触媒を連続的に置換することが可能となる。これにより安定した性能が得られる。さらに流動層反応器はその形状から全体の温度がほぼ均一であり、過度の熱への暴露による触媒の不活化を最小限に抑えることができる。最後に、本発明の流動層法では、典型的には、酸素と炭化水素化合物は両者が反応器の中に入るまで混合されない。従って触媒が、供給物質が反応がおこる温度で最初に混合される時点で存在するため反応は速やかに進行する。このことは酸素分圧が直ちに減少することを意味する。あるいは酸素は典型的な固定層法と同様に、水素含有ガスと一緒に供給され得るが、追加の酸素は別の入口を経由して反応器中に分散させることもできる。流動層法独自のこのような特徴により、酢酸とエチレンを酢酸ビニルへ転化するために有意に大量の酸素を火災の危険無しに安全に使用することができる。大量の酸素を使用できるために、固定層法で可能なレベルよりも実質的により大量のエチレンと酢酸の転化が可能となる。エチレンと酢酸を合わせた量の反応器に供給する酸素含有ガスの量に対する割合は、前記混合物の可燃性に対する限界以下である。【００２２】【実施例】本発明の方法は、エチレンおよび酢酸を好ましくはガス状にして少なくとも１つの入口を通して流動層反応器へ供給する工程と、酸素含有ガスを少なくとも１つの第二の入口を通して流動層反応器へ供給する工程と、酸素含有ガス、エチレンおよび酢酸を流動層反応器中で合流させ、流動層触媒に接触させることによりエチレン、酢酸および酸素に反応を生じせしめて酢酸ビニルを製造し、かつ流動層反応器から酢酸ビニルを回収する工程とから成る流動層反応器における酢酸ビニルの製造方法から成る。【００２３】酢酸ビニルを製造するためにエチレンをアセトキシ化する（または一般にオレフィンあるいはジオレフィンをオキシアシル化する）ための、本発明の流動層法の概要を図１に従って詳述する。【００２４】流動化可能な微細球状の触媒が入る流動層反応器７には、反応器からの伝熱を行うための冷却コイル９が設けられている。ライン３を通って反応器７に入るものはエチレンおよび酢酸の混合物である。この混合物は（図示しない）グリッドあるいはスパージャーにより反応器７中で分散される。このエチレンと酢酸の混合物の一部は、ライン３１を通してエチレンと酢酸が再循環されることにより供給され得る。さらに、酸素がライン３を通る気流に加えられ得るが、その際、気流における酸素の濃度は可燃性混合物とならない低濃度に維持される。【００２５】酸素はライン１を通じて独立した気流として反応器に供給され、独立したガス分散（図示しない）グリッドまたはスパージャーにより、反応器中に分散される。酸素は単体で、あるいは窒素や二酸化炭素のような不活性ガスとの混合物として加えることができる。この酸素の気流はまた、低濃度のエチレンや酢酸のような炭化水素化合物と混合することもできるが、その際、混合物はまだ可燃性の範囲外の状態にある。ライン３と１で供給されるガス気流は、反応器に入る以前および反応器中の触媒によって反応が開始されるまでは決して混合されず、可燃性のガス混合物は生成されない。【００２６】反応器７で生成したガス状の流出物はサイクロンおよび／またはフィルタ機構１３を通過し、生成したガス状の生成産物からすべての固体触媒が分離される。その触媒はそれからライン１５を通じて反応器に戻るか、あるいはライン１６を通って金属を再生させるために集められる。好適な実施例では、ライン１４を通して新しい触媒が再循環される触媒と一緒に供給され得る。さらに、促進剤がライン１４を通して新しい触媒と一緒に触媒系全体にあるいは部分的に加えられる。これによりライン５経由の促進剤の添加が不要になるかあるいは補足される。【００２７】ガス状の反応生成物の気流は、サイクロンまたはフィルター１３の頂部からライン１７を通って生成物分離ユニット１９に達し、ここで酢酸ビニルの粗気流がライン２１を介して回収される。本出願において参照文献として組み入れられている米国特許第３，７５９，８３９号や英国特許第１，２６６，６２３号を含む、当業者に周知のあらゆる回収・精製方法が使用され得る。未反応のエチレン、酢酸、二酸化炭素（および／あるいは他の不活性ガス）、および酸素を含有する残存気流は、ライン２０を通して流動層反応器運ばれて再利用される。再循環のための気流中に二酸化炭素などの不活性ガスが過度に蓄積しないようにするため、小さな分流を設け、ライン２３を通して不活性ガス除去部２５へと気流を送ることができ、ここで不活性ガスは除去され、ライン２７を通して排出される。一方の再循環する気流はライン２８を通してライン３１に戻され、反応器７に再び入れられる。新しいエチレンはライン２９を通して再循環気流ライン３１に供給することができる。新しい酢酸はライン４を通して再循環気流に供給され、ライン３経由で反応器７に導入することができる。【００２８】この方法は一般に高圧条件下で実施される。典型的には５０から２００psig、好ましくは７５から１５０psigの範囲の圧力で実施される。反応器の温度は、典型的には１００℃から２５０℃の範囲が設定されるが、最も好ましいのは１３５℃から１９０℃の範囲である。一般に高温条件のときにはより好適には低圧力が採用され得る。【００２９】エチレン、酢酸および酸素のガス状供給物質の濃度は変更可能である。典型的に用いられる範囲を以下に示す。【００３０】エチレン − ３０から７０％、３５から６５％が好適、４０から６０％が最適：酢酸 − １０から２５％、１２から２２％が好適、１５から２０％が最適：酸素 − ８から２５％、９から１５％が最適。【００３１】気流のバランスは二酸化炭素、窒素、アルゴンおよびヘリウムといった不活性物質によりとられる。供給物質の組成は、流動層反応器中に存在するガス気流が可燃性の範囲から外れるように反応器から出る流出気流中の酸素濃度を低くするための制約を受ける。この酸素濃度は、供給物質中の酸素の量、反応器中の酸素の転化の度合いおよび流出気流中の不活性ガスの濃度によりコントロールされる。以下の実施例は本発明を例示することのみを目的として記載する。【００３２】実施例１： 米国特許第５，１８５，３０８号に報告されている固定層触媒の製造KA-160シリカ球状粒子（直径５mm）に０．９１重量％のパラジウム、０．３４重量％の金、および３．２重量％のカリウムが支持されている代表的な固定層触媒の組成物を以下のように製造した。【００３３】適当量のNa2 PdCl4 および HAuCl4 を蒸留水８．７mlに溶解し、１５ｇのKA-160シリカ球状粒子に含浸し、数時間静置した。それからこの含浸された固形物にメタケイ酸ナトリウムの水溶液を注いだ後、再び一晩静置した。次にこの触媒球状粒子を覆っている溶液にヒドラジン水化物の水溶液を加え、一晩静置した。次に溶液を捨て、含浸された球状固形物を蒸留水で洗浄して塩化物を取り除いた。この球状固形物を６０℃で乾燥し、それから適当量の酢酸カリウム溶液で含浸し目的の触媒を６０℃で乾燥した。【００３４】触媒の評価は以下の条件で行った。【００３５】供給物質： C2 H4 :HOAc: O2 :He = 53.1:10.4:7.7:28.6ガス空間速度： ３８５０／時間温度： １５０℃（高温域で）圧力： １１５ psig触媒添加量： ２．５０ｇ触媒の希釈： ３０ccの４mmガラスビーズ報告されている酸素の転化率３２．２％を基に計算し、８．０％のエチレンが転化し、９４．２％の選択性で酢酸ビニルを生成した。【００３６】実施例２：流動層触媒の調製０．９０重量％のパラジウム、０．４０重量％の金、および３．１重量％のカリウムに相当する、目標とする組成を有する触媒を上記の工程を使用した好適な方法により製造した。Na2 PdCl4 （８．５７ｇ）と HAuCl4 （２．１８ｇ）とを１２８ｇの蒸留水に溶解した。次にこの溶液を２１０ｇの球状シリカ担体（KA-160、Sud Chemie社製）にゆっくりと添加した。それから溶液と担体の混合物を撹拌し、むらが生じないように緩やかに震盪した。この混合物を室温で２時間静置し、実質的に全ての溶液を担体中に吸収させた。１５．１ｇのメタケイ酸ナトリウムを２５２ｇの蒸留水に溶解した溶液を含浸された担体に注ぎ、３時間静置した。次に２６．８ｇのヒドラジン水化物を加え、一晩静置した。それから球状固形物を蒸留水で完全に洗浄し、塩化物を除去した。次に球状固形物を６０℃で一晩乾燥した後粉砕した。粉砕した触媒２００ｇを、１３３．３ｇのシリカゾル（３０重量％の SiO2 ）と粉砕を継続させるのに十分量の水を加えてさらに一晩粉砕した。こうして得たスラリー状の触媒を噴霧乾燥して微細球状粒子とした。この微細粒子固形物の一部１５ｇに、０．７５ｇの酢酸カリウムを１０ｇの蒸留水で溶解した溶液を含浸し、６０℃で一晩乾燥した。こうして得た目的の触媒を顕微鏡で検査したところ、良好な微細球状粒子が形成されていることが確認された。【００３７】この触媒の評価は、触媒層が７．５ｇの触媒からなり、十分量の不活性シリカ流動層担体で希釈し、層の総容積を３０ccにしたことを除いて実施例１で特定した条件下で、４０ccの流動層反応器中で行った。エチレンの転化率が５．２％で酢酸ビニルが９３．７％の選択性で生成され、用いた製造法が効果的であることが示された。【００３８】実施例３乃至７：流動層触媒の性能に及ぼす実施条件の変更の影響実施例２で製造した触媒を、酸素供給濃度、空間速度および温度の触媒の性能に対する影響を決定するために試験した。エチレンの供給率は一定に保ち、窒素の供給は酸素または酢酸の濃度を上げるに伴って下方修正した。以下の試験結果が得られた。【００３９】【表１】実施例 ３ ４ ５ ６ ７酸素供給％ 7.7 15.4 15.4 15.4 15.4酢酸供給％ 10.4 10.4 15.8 10.4 10.4温度（℃） 160 160 160 160 170ガス空間速度（／時間） 3080 3850 3850 3080 3080エチレン転化率（％） 6.0 7.4 7.7 8.5 10.2酢酸ビニル選択性（％） 93.0 90.6 92.5 91.2 86.4【００４０】上記表１は、供給物質の割合を変化させても、広範囲の供給条件で良好な選択性と転化が得られることを示している。【００４１】実施例８： 流動層触媒の製造６．８０ｇのNa2 PdCl4 と１．７３ｇの HAuCl4 を１１０ｇの蒸留水に溶解し、この溶液を２００ｇのKA-160球状シリカ担体（直径５mm）に含浸した。この含浸された固形物を２時間静置し、それから１２．０ｇのNa2 Si O3 を２４０ｇの蒸留水に溶解した溶液を加え、緩やかに混和し２時間静置した。この混合物に２１．３ｇの５５％ヒドラジン水化物を加え、一晩静置した。次に混合物の固形物から溶液を除き、固形物をきれいな蒸留水で塩化物が検出されなくなるまで洗浄した。こうして得た触媒前駆体球状粒子を６０℃で一晩乾燥した。この触媒前駆体２００ｇを粉砕し、１９．０５ｇの粉砕したKA-160（洗浄して塩化物を除いたもの）と、２０２．８ｇのSnotex-N-30 シリカゾル（３６重量％の固体部）と、粉砕を継続させてスラリー状混合物を得るために十分量の水とを加えて混和した。このスラリー状混合物をさらに一晩粉砕し、噴霧乾燥した。得られた微細球状触媒粒子を１１０℃で天火乾燥した。こうして得た球状固形物は基礎分析により、０．６２重量％のパラジウムと０．２３重量％の金を含有していることが確認された。【００４２】１．６６ｇの酢酸カリウムを１３．５ｇの蒸留水で溶解し、この溶液を１５．８５ｇの前記微細球状粒子に含浸した。これを乾燥して得た固形物は、９．５重量％の酢酸カリウムを含有していた。【００４３】実施例９乃至１２：実施例８による触媒１４．５ｇに十分量の流動化可能なシリカを加えて３０ccとし、試験用の流動層反応器中に配置した。実施条件ならびに結果は以下の通りであった。【００４４】【表２】実施例 ９ １０ １１ １２エチレン供給％ ５０．２ ４８．４ ４５．６ ４５．９酸素供給％ ５．３ ８．６ ９．７ ８．９酢酸供給％ １０．３ ９．９ １３．５ １３．７窒素供給％ ３４．３ ３３．１ ３１．２ ３１．４総流量 ３８０．８ ３９４．３ ４１８．５ ４１５．９温度（℃） １５６ １５７ １６５ １５８圧力（psig） １１５ １１５ １１５ １１５エチレン転化率（％） １２．９ １７．５ ２０．５ １６．２酢酸ビニル選択性（％） ９０．０ ８７．７ ８６．１ ８９．３【００４５】実施例１３：実施例８において製造した触媒の１６．０ｇを６４０℃で空気中で２時間か焼した。このか焼した固形物に、１．６ｇの酢酸カリウムを１３．５ｇの蒸留水に溶解した溶液を加え、得られた触媒を６０℃で乾燥した。【００４６】実施例１４および１５：実施例１３で得た触媒１６．０５ｇを十分量の不活性な微細球状シリカを加えて混和し３３ccとした。この触媒混合物を流動層反応器で試験し、以下の結果を得た。【００４７】【表３】実施例 １４ １５エチレン供給％ ４７．２ ４５．２酸素供給％ ６．７ １０．５酢酸供給％ １４．０ １３．４窒素供給％ ３２．２ ３０．９総流量 ４０５ ４２２．５温度（℃） １５４ １６８圧力（psig） １１５ １１５エチレン転化率（％） １１．１ １６．９酢酸ビニル選択性（％） ９１．８ ８３．７【００４８】実施例１６：１７重量％のシリカゾルを含んでいること、パラジウムと金の含量がそれぞれ０．６９重量％および０．２５重量％に増量させていることを除き実施例８に記載の工程により噴霧乾燥した触媒を製造した（酢酸カリウムは含有しない）。この微細球状固形物の１６ｇを４００℃で０．５時間、さらに６４０℃で２時間か焼した。このか焼した固形物１５ｇに、１．５７ｇの酢酸カリウムを１３．５ｇの蒸留水に溶解した溶液を含浸し、得られた触媒を６０℃で乾燥した。【００４９】実施例１７−１９：実施例１６で得た触媒１３．３ｇを十分量の不活性な微細球状シリカを加えて混和し３０ccとした。この触媒混合物を流動層反応器で試験し、以下の結果を得た。【００５０】【表４】実施例 １７ １８ １９エチレン供給％ ４７．９ ４５．６ ４４．８酸素供給％ ５．１ ９．７ １１．１酢酸供給％ １４．２ １３．６ １３．４窒素供給％ ３２．７ ３１．０ ３０．６総流量 ３９９ ４１９ ４２６温度（℃） １５１ １５８ １６７圧力（psig） １１５ １１５ １１５エチレン転化率（％） １１．５ １５．５ １８．７酢酸ビニル選択性（％） ９２．０ ８９．３ ８６．０【００５１】発明について特定の実施例に関連させて説明したが、多くの修正、変更、変量がこの記述を基に当業者によって為し得ることは明白である。従って、このような修正、変更、変量の全ては、本発明の精神や範囲に留まるものとして包括されるべきものである。【図面の簡単な説明】【図１】本発明の方法を模式的に示した流動層反応器の概略図である。 エチレンと酢酸とを１またはそれ以上のインレットを介して流動層反応器中に供給する工程と、酸素含有ガスを少なくとも１つの更なるインレットを介して流動層反応器中に供給する工程と、酸素含有ガスとエチレンおよび酢酸とを流動層反応器中で互いに接触させると共に、流動層触媒材とも接触させることによりエチレン、酢酸および酸素を反応させて酢酸ビニルを製造し、流動層反応器から酢酸ビニルを回収する工程とからなる流動層反応器中で酢酸ビニルを製造する方法。 エチレンおよび酢酸が、ガス混合物として１またはそれ以上のインレットを介して流動層反応器中に供給される請求項１記載の方法。 エチレンと酢酸とのガス混合物は、混合物での可燃性に対する限界以下の量の酸素を含有する請求項２記載の方法。 酸素含有ガスが少なくとも複数の更なるインレットを介して流動層反応器中に供給される請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。 流動層触媒は、式Ｐｄ−Ｍ−Ａを有し、ここでＭはＢａ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｕ又はそれらの混合物からなり、Ａはアルカリ金属又はそれらの混合物からなる請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。 流動層反応器中の流動層触媒材の量を、エチレン、酢酸および酸素含有ガスの反応中に発生する熱の放散を可能とするのに十分な容積で維持することにより、前記反応が、流動層触媒に対するダメージをともなわずに進行する請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。 前記流動層触媒材は粒子状の触媒材と粒子状の不活性物質とからなる請求項６に記載の方法。 少なくとも６０％の粒子状流動層触媒材は、２００ミクロン以下の粒子寸法径を有し、４０％以下の触媒粒子は、４０ミクロン未満の径を有する請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。 少なくとも５０％の粒子状流動層触媒材は、１００ミクロン未満の粒子径を有し、４０％以下の触媒粒子は、４０ミクロン未満の径を有する請求項１乃至８のいずれかに記載の方法。 反応器中に導入されるエチレンおよび酢酸の総量と酸素含有ガスとの比は、前記混合物での可燃性に対する限界内である請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。 反応器中に導入される結合ガス供給物中のエチレンの濃度は、３０乃至７０ｖｏｌ％である請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法。 反応器中に導入される結合ガス供給物中のガス状酢酸の濃度は、１０乃至２５ｖｏｌ％である請求項１乃至１１のいずれかに記載の方法。 反応器中に導入される結合ガス供給物中の酸素の濃度は、約８乃至２５ｖｏｌ％である請求項１乃至１２のいずれかに記載の方法。 更に、未反応の酢酸、エチレン及び酸素の少なくとも一部を流動層反応器中に再循環させる工程からなる請求項１乃至１３のいずれかに記載の方法。 更に、流動層反応器から洩れた流動層触媒材の少なくとも一部を回収し、流動層反応器中に再循環させる工程からなる請求項１乃至１４のいずれかに記載の方法。 圧力の範囲は５０乃至２００ｐｓｉｇであり、温度範囲は１００℃乃至２５０℃である請求項１乃至１５のいずれかに記載の方法。